CN103553882B - 合成五氯苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
合成五氯苯酚的方法，包括：使基于苯酚的原料和催化剂按程序控温反应进行反应，基于苯酚的原料和催化剂形成反应混合物；引进氯流与反应材料接触；和在五氯苯酚相对于原料量的产率小于约95％时终止氯流。
Description
本申请是于2008年11月24日进入中国、申请号为200780019020.1的PCT国际申请(发明名称“减少五氯苯酚合成期间微污染物的方法”，国际申请号：PCT/US2007/064752，国际申请日：2007年3月23日)的分案申请。
技术领域
本公开一般地涉及五氯苯酚的合成，更具体地，涉及减少五氯苯酚合成期间微污染物的方法。
背景技术
五氯苯酚是木材防腐剂，一般通过苯酚或氯代苯酚混合物在液相中的催化氯化而制成。合成五氯苯酚的方法常导致产生ppm量级的含6个或更多个氯取代基的多氯化二苯并二英(PCDD)和多氯化氧芴(PCDF)。
一般，这类方法在接近五氯苯酚最大产率的狭窄时间范围内毒当量(TEQ)浓度急剧增加。此外，在冷却和凝固的补充反应样品内，TEQ浓度似乎还会进一步增加。
因多种理由，尤其为环境目的，希望减少五氯苯酚产品内的微污染物量。在合成五氯苯酚产品期间可能产生的毒性物质(toxins)会造成或增加对环境和健康的危害性。
因此，最好能提供合成微污染物量大大减少的五氯苯酚的方法。
发明内容
减少五氯苯酚合成期间污染物的方法包括提供基于苯酚的原料和催化剂。该基于苯酚的原料和催化剂形成反应混合物。引进氯流，使之与反应混合物接触，并使原料和氯按程序控温反应进行反应。在程序控温反应结束前的预定温度下和/或在五氯苯酚的产率小于约95％时终止氯流。
附图说明
参考以下详述和附图，本公开的特点和优点将变得显而易见。在各图内，各曲线上选定点的TEQ量以ppm表示。
图1是示意在整个过程中氯流渐减的合成中氯代苯酚产率和毒当量(TEQ)浓度随时间变化的曲线。
图2A-2B是示意在分别于174℃和186℃终止氯流的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图3A是示意在180℃终止氯流并加进0.75gAlCl3的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图3B是示意在180℃终止氯流并加进10g四氯苯酚的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图4A-4C是示意在分别于177℃、180℃和183℃终止氯流接着进行氮扫的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图5是示意在183℃终止氯流和匀速升温，接着进行氮扫的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图6A-6B是示意在分别于180℃和183℃终止氯流接着进行氮扫并加入苯酚的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图7是示意从氯流终止温度不同的实验得到的平均终点TEQ浓度图。
图8是示意在始于苯酚，并于180℃终止氯流和匀速升温，接着进行氮扫的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图9A-9C是示意在180℃终止氯流及分别于180℃、160℃和90℃加进2500ppm镍的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图10A和10B是示意在180℃终止氯流并在90℃加进2500ppm镍的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图10C是示意在180℃终止氯流和匀速升温，并在90℃加进2500ppm镍的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图11A和11B是示意在180℃终止氯流，在90℃加进2500ppm镍并分别加进0.75wt％AlCl3和1.5wt％AlCl3的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图12A-12D是示意在180℃终止氯流并在90℃分别加进5000ppm、1250ppm、833ppm和100ppm镍的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
图13是示意始于苯酚，在180℃终止氯流和匀速升温，并在90℃加进2500ppmNi的合成中氯代苯酚产率和TEQ浓度随时间变化的曲线。
具体实施方式
本文所公开方法的实施方案有利于减少五氯苯酚合成期间PCDD和PCDF毒当量浓度的形成。不受任何理论的约束，相信这种减少可减少一般与五氯苯酚相关的健康和/或环境危害性。
本方法的一个实施方案包括使基于苯酚的原料和催化剂反应，以形成反应混合物。该反应混合物可在反应器内与氯接触，从而按程序控温反应，形成五氯苯酚。如本文所述，术语“程序控温反应”是指反应混合物的温度按随时间变化的预定过程控制。在其它实施方案中，反应器的温度在整个程序控温反应中逐渐升高。反应一般在原料的熔点开始，而且反应器的温度一般不超过190℃。
随反应进展，反应混合物可基本上连续混合。搅拌和其它混合技术是本领域技术人员所熟知的，而且商品混合器也很易获得。
适用基于苯酚的原料的非限定性实例包括苯酚、氯代苯酚(其非限定性实例包括2，4，6-三氯苯酚)和/或它们的组合。应理解，可以用任意适量的原料。而且，原料的量可至少部分地依赖于反应规模。
能有效地催化苯酚氯化的催化剂是本领域周知的，应理解，在本文所公开方法的实施方案中，可选用任何合适的催化剂。在一个实施方案中，催化剂是AlCl3。催化剂的用量一般在约0.25wt％～约1.5wt％范围内。催化剂用量可至少部分地随反应规模而变。
在预定时刻和/或在预定温度下起动氯流/喂料，使之与反应混合物接触。在有些实施方案中，在反应器温度达到约105℃时开始引进氯流。在其它实施方案中，反应混合物一熔化就立即起动氯流。氯流/喂料能以任何适用的流率引进。
反应混合物的凝固点/熔点随氯化进展而提高；为此，反应器温度随反应进展而逐渐升高，从而使反应混合物基本保持为液相(即高于熔点)。在优选实施方案中，温度保持在反应混合物熔点以上不到约5℃、更优选不到约2℃，又更优选不到约0.5℃。
随五氯苯酚合成的进展，会形成其它氯代苯酚，然后被转化或耗尽，或留在最终产物内。在五氯苯酚合成期间能形成的其它氯代苯酚的实例包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-氯苯酚、2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和/或四氯苯酚。
本方法的实施方案包括在程序控温反应结束之前的预定温度下终止氯流。已经发现，在合成结束之前终止氯流大大降低了反应器中五氯苯酚产物内和补充反应五氯苯酚产物内的TEQ浓度。还已发现，当部分四氯苯酚仍未转化时，TEQ浓度会进一步降低。
因此，按照优选实施方案，在反应混合物达到约170℃～约190℃范围内的温度下终止氯流。在具体的非限定实施例中，在174℃、177℃、180℃、183℃或186℃下终止氯流。例如，只是当基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚并在约170℃～约190℃之间的温度下终止氯流时，在五氯苯酚的补充反应样品内，微污染物的毒当量浓度小于约0.85ppm。又如，当基于苯酚的原料是苯酚并在约170℃～约190℃的温度下终止氯流时，在五氯苯酚的补充反应样品内，微污染物的毒当量浓度小于约2.4ppm。
在终止前，氯流可以随温度上升而逐渐减少。在第一预定时间结束或第一预定温度已达到后，可以把起始/第一氯流率降低到第二流率，然后在第二预定时间结束或第二预定温度已达到后，可以把第二流率降低到第三流率。应理解，在氯流终止前，流率可以连续降低或按需要多次降低。此外，使流率降低的时刻可以是任意合适时刻，至少部分取决于合成的进展。
在其它实施方案中，在五氯苯酚的产率(相对于原料量)小于约95％时终止氯流。例如，可以在五氯苯酚的产率小于约80％，或小于约85％时终止氯流。在另一个实施方案中，可以在四氯苯酚产率仍大于约1％，更优选在约1％～约15％之间，甚至更优选在约2％～约10％之间时终止氯流。
本方法还可包括在终止氯流之前在反应混合物内加进金属。不受任何理论的约束，相信加进金属可进一步减少五氯苯酚内微污染物的TEQ浓度。金属的非限定性实例包括镍、钴、锰和它们的组合。金属一般可处于任何合适的形式，包括粉状在内。
金属的加入量可以使它在反应混合物内的浓度为约100ppm～约5,000ppm。或者，金属的加入量也可以使它在反应混合物内的浓度为约800ppm～约5,000ppm。金属加入量的一些具体非限定性实例包括833ppm、1250ppm和2500ppm。
金属可以在起动氯流之前(例如，当反应器温度为约90℃时)或终止氯流之前(例如，当反应器温度为约160℃时)加进反应混合物。相信在氯流终止时或终止后加进金属，对抑制TEQ浓度的形成一般不大有效。
在基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，氯流率在约180℃的温度下终止和镍在氯流终止之前加进的非限定性实施例中，五氯苯酚的补充反应样品内污染物的毒当量浓度小于约0.5ppm。在基于苯酚的原料是苯酚，氯流率在约180℃的温度下终止和镍在氯流终止之前加进的另一个非限定性实施例中，五氯苯酚的补充反应样品内污染物的毒当量浓度一般不大于约1.1ppm。
在有些实施方案中，在氯流终止时，可以在反应混合物内引进惰性气流。这类惰性气体的非限定性实例是氮气(N2)。应理解，在本方法的实施方案中，也可以用惰性气流，不论是否加进金属。
在本文所公开方法的任何实施方案中，可以在氯流终止后再加催化剂材料或四氯苯酚。虽然以下的实验详述表明，这种加入对TEQ浓度可能无明显作用，但相信，氯化铝催化剂会加速任何残留氯的消耗和/或四氯苯酚可提供残留氯能与之反应的材料，从而减少污染物的形成。
在本方法的又一些其它实施方案中，可以在终止氯流的同时终止匀速升温，和/或在氯流终止后在反应混合物内加进氯海绵。不受任何理论的约束，相信，在程序控温反应结束之前终止氯流率时，通过加进前述步骤的不同组合来改变本方法，还可进一步减少五氯苯酚合成期间的TEQ浓度。
为了进一步说明本公开的实施方案，下面给出多个实施例。应理解这些实施例是为说明而提供的，不应当作限制本公开实施方案的范围。
实施例
下列实验在实验室内进行。因此，明细(即用量、搅拌速率、流率等)适用于实验室规模的合成。应理解，当以工业规模进行合成时，用量、搅拌速率、流率等将更大。
实验详述—氯流率的终止
对于大多数下列实验，氯气不断冒泡通过一开始含约300g熔融2，4，6-三氯苯酚和约0.75gAlCl3催化剂的液相。五氯苯酚的合成按程序控温反应进行。在合成期间，反应器的温度从起动氯流/喂料的约105℃逐渐升到最高190℃，使其中的物质一直保持为液相。混合物的凝固点/熔点随氯化进展而提高，因此要升高反应器温度以使之保持在刚高于凝固点。
用玻璃棒插进反应器的方法周期性地取样。当棒上的液体移出反应器并冷却到室温时便迅速凝固。在每次合成结束时，把反应器内的物质倒进一次性铝盘内冷却。也可以收集和分析补充反应固体产物的样品。
样品用毛细管柱GC进行分析，以确定三-、四-和五-氯苯酚的含量。微污染物量用芳基烃受体俘获法(AhRC)测定，该方法利用实时聚合酶链反应(PCR)进行量化。该AhRCPCR生物测定法给出各样品内PCDD和PCDF的TEQ浓度。
基准实验
分析从基准合成实验得到的所有样品。把从以下实验得到的结果与基准实验结果进行比较。
在基准合成中，在90℃的熔融三氯苯酚中加进约0.25wt％(约0.75g)AlCl3催化剂。氯流以约1.5mol/h的流率引进，在约2.5h后，降低到约1.1mol/h，又在30min匀速升温后，进一步降低到约0.9mol/h。搅拌速率设定在约100～120rpm。
图1表明，一开始TEQ浓度是低的，但随四氯苯酚的形成而增加。如图所示，只要样品内仍有四氯苯酚，TEQ浓度就小于约0.5ppm。但在四氯苯酚已耗尽后，TEQ浓度就从约0.56ppm迅速增加到约2.9ppm。在补充反应样品内TEQ浓度继续增加到约5.5ppm(对于取自铝盘的补充反应样品，其TEQ浓度在相关图内记做“盘”)。
这些现象说明，通过在样品内仍有一些四氯苯时终止合成，可获得TEQ浓度约0.5ppm的产物。
氯流的终止
图2A给出了从在189min终止氯流和反应混合物已达到174℃的实验得到的结果。如图2A所示，在201min，五氯苯酚的最大产率为约80％，TEQ浓度为约0.27ppm。补充反应样品的五氯苯酚产率为约77％，TEQ浓度约0.3ppm。最终产物含约15％四氯苯酚。
图2B给出了从在266min终止氯流和反应器温度为186℃的实验得到的结果。当比较2A和2B时，在图2B的样品内，五氯苯酚的最大产率和TEQ浓度都高于图2A的样品。图2B表明，在氯流终止时，五氯苯酚产率为约97％和TEQ浓度为约0.51ppm。在反应时间延长约5min后，TEQ浓度增加到约0.81ppm。补充反应样品的五氯苯酚产率为约97％，TEQ浓度为0.81ppm。最终产物不含残余四氯苯酚，因为该中间产物已完全耗尽了。可以看到，在有些四氯苯酚仍未转化的图2A中，TEQ浓度低于四氯苯酚全已耗尽的图2B。
比较图2A和2B与图1，图2A和2B中补充反应样品内的TEQ浓度低于基准合成实验中的(图1)。不受任何理论的限制，相信，在接近但先于合成终点时终止氯流是终止形成较高TEQ浓度的有效途径。更进一步，图2A和2B中的结果说明，在反应结束前终止反应器内的氯流，可以大大抑制补充反应样品(随熔融五氯苯酚冷却时)中发生TEQ浓度的增加。
AlCl3或四氯苯酚的加入
图3A和3B给出了从在180℃终止氯流同时加进约0.75gAlCl3催化剂(图3A)或10g四氯苯酚(图3B)的合成实验得到的数据。
在图3A中，因加进了AlCl3，补充反应样品(盘样品)的五氯苯酚产率为约87％，TEQ浓度为约0.66ppm。在图3B中，因加进了四氯苯酚，补充反应样品(盘样品)的五氯苯酚产率为约91％，TEQ浓度为约0.8ppm。在这2个实施例中，当氯流终止时，残余四氯苯酚产率都为约6％。
在图3A和3B中所示的结果表明，在反应期间的相同时刻，TEQ浓度并不比图2A和2B中的低。因此相信，在接近合成终点时加入AlCl3或四氯苯酚都不会明显减少或明显增加微污染物的浓度。
图2A、2B、3A和3B说明，在五氯苯酚最大产率时的TEQ浓度一般都低于铝盘内最终五氯苯酚样品中的。平均而言，在达到四氯苯酚最大产率时，TEQ已发展到最终值的约2/3。
氮清扫和终止温度程序
前述五氯苯酚的合成在反应结束时可能仍存在残留氯。由于可能存在的残留氯会影响后来样品中的TEQ浓度，所以本实验重点放在尽可能多地除去残留氯。其做法是在终止氯流后使惰性气体(N2)冒泡通过反应混合物。
试验引进惰性气体的作用如下：再作3次合成，并分别在接近合成终点的不同温度下(177℃(图4A)、180℃(图4B)和183℃(图4C))终止氯流。对这些实验，用0.25wt％催化剂和催化剂加入法(在90℃加入)。
图4A、4B和4C的结果与从在略不同的温度下终止氯流但未进行氯扫的类似实验所得到的结果(图2)类似。在图4A-4C中，接近合成终点的TEQ浓度为约0.65±0.2ppm，偶然地比已达到的在五氯苯酚最大产率时的TEQ值高出50％。这些结果表明，氮扫对降低补充反应产物中的TEQ浓度几乎没有附加益处。但是，不受任何理论的约束，相信，这种氮扫在工业规模上(即体积较大和气-液表面积/反应器体积之比较小)有益。
务须指出，图4B给出的TEQ浓度比图4A和4C中任一TEQ浓度都高。由于图4B中所有值都高而且与图4A和4C的结果不一致，认为结果值得质疑，且不足以说明与其它实验之间的本征差别。
在涉及氮扫的实验中，反应器温度继续升到相同的最终值(188℃)，甚至在某个预定的较低温度下终止氯流后。为测定继续匀速升温对TEQ浓度是否有影响，作了另一项实验。在该实验中，反应以在183℃同时终止匀速升温和氯流的方式进行。图5给出了从该实验得到的结果。当比较图4C和图5时，可以看到，终止匀速升温基本上既不改变TEQ浓度也不改变五氯苯酚的产率。
加苯酚和氮扫
能除去反应混合物中任何残留氯的另一种方法是，在反应终点加进苯酚，以起“氯海绵”的作用。图6A和6B给出了在不同氯流终止点(分别在180℃和183℃)加进约10g苯酚的2次合成实验的结果。这些结果可与图4A-4C中的结果比拟。这些实验除了在氯流终止时加入苯酚外都是相同的。
比较图6A和4B，可得出结论：在180℃加进苯酚使TEQ浓度降低到约1/3～1/4。但这一效果可能不真实，因为图4B中的TEQ浓度可能太高了，如前讨论。图6B和4C的比较表明，在加苯酚的实验中，TEQ浓度较高。应理解，这种差别是小的，而且在实验误差范围以内。显然，在183℃加进苯酚对TEQ浓度无明显影响。在183℃无影响也支持了图4B中的TEQ浓度偏高的这一说法。根据这些结果，在反应快结束时在反应混合物中加入苯酚并不明显改变TEQ浓度。
图7给出了在合成实验结束之前终止氯流率所获得的TEQ浓度。具体地说，图7给出了基准实验和在不同温度下终止氯流的实验所得到的最终反应器样品和补充反应样品内的TEQ浓度平均值。对每一具体氯流终止温度下前面所讨论的所有数据进行平均，以算出图7中所示的TEQ浓度。例如，用图3、4B和6A中的数据算出在180℃终止氯流时的平均TEQ浓度。在该计算中，隐含的意思是：加入“氯海绵”、用氮气清扫和终止匀速升温，对TEQ浓度的影响都远不如终止氯流率的作用。
图7的数据表明，在186℃终止氯流率明显抑制了原本会存在于产物中的微污染物的形成。随终止氯流时温度的下降，TEQ浓度显然进一步降低了。应理解，不同温度下最终产物的组成与基准实验中产生的组成是不同的，因为它含有更多的四氯苯酚。
始于苯酚的合成
用苯酚作为原料来合成五氯苯酚，以测定用2，4，6-三氯苯酚以外的原料是否在结果上产生任何差别。
在60℃反应器内加进约143g苯酚(该量应导致与用约300g2，4，6-三氯苯酚时所获得的五氯苯酚产物的摩尔量相同)和0.75gAlCl3(相对于三氯苯酚的约0.25wt％)。用与始于三氯苯酚的实验相同的搅拌速率(100～120RPM)和氯流率(1.5mol/h)。
氯流开始后，因放热反应，反应器内的温度迅速升到100℃以上。每隔约30min进行采样。反应需10h以上才达到所需的终点。在180℃终止氯流率和匀速升温，使一些四氯苯酚留在最终产物内。
所形成的氯代苯酚是2-和4-氯苯酚、2，4-和2，6-二-、2，4，6-三-、四-和五氯苯酚。用气相色谱法以热导率检测法分析氯代苯酚的产率。图8中给出了氯代苯酚产率、所选样品的TEQ浓度和反应器的温度曲线(用Δ曲线表示)。曲线是2种单-和2种二氯代苯酚的产率之和。单-、二-和三氯苯酚产率增加到的最大值分别是在60min时约84％，在151min时约83％和在241min时约92％，然后在下一个产物达到其最大产率时降低到0(即在二氯苯酚产率达到最大时，单氯苯酚产率为0)。四氯苯酚的产率在464min时达到约74％的最大值。在反应终点，样品内的残留四氯苯酚量为约8％，五氯苯酚的产率为约83％。
在单-、二-和三氯苯酚产率最大值时，TEQ浓度分别为约0.13、约0.11和约0.14ppm。这些浓度应认为是估计值，因为所用的生物测定法是用五氯苯酚样品校正的。在这些样品中存在氯代苯酚较少的不同化学基体。但结果表明，在形成四氯苯酚之前，TEQ值一直很低。在四氯苯酚产率最大时，TEQ浓度增加到约1.98ppm，而在分别取自反应器的最后2个五氯苯酚样品和铝盘的五氯苯酚样品中，TEQ浓度分别是约1.62ppm、约2.44ppm和约1.37ppm。在四氯苯酚产率达到最大后，TEQ浓度变化不大。相反，是约1.9±0.5ppm的恒定值。
约2ppm的这个TEQ浓度比从始于三氯苯酚的合成所获得的值高。但是，这些结果仍低于图1盘样品内的5.5ppm。较高的TEQ浓度可能是为了从三氯苯酚转变为五氯苯酚，用苯酚的实验比始于三氯苯酚的实验延长了约200min的结果。较长的反应时间可能已为微污染物的形成提供了更多的机会。
实验详述一氯流率终止和金属的加入
对于下列实验，五氯苯酚在圆底烧瓶内以三氯苯酚的AlCl3-催化(0.25wt％)氯化法形成。使氯气不断冒泡通过熔融反应介质。随氯化作用的发生，混合物的熔点升高，所以要升高反应器的温度来保持它高于熔点数度。周期性地取出反应混合物的样品并分析氯代苯(用气相色谱法)和微污染物(生物测定法)。在实验结束时，把反应器内的物质倒进一次性铝盘，以冷却和凝固。常分析该补充反应产物。每次实验后，依次用丙酮、HNO3水溶液和甲醇清洗反应器。
在所有实验中，都在反应器温度达到180℃时终止氯流。该操作方式在反应器内留下少量四氯苯酚。
改变加镍时间
作3次实验，在其中，加进镍粉(约0.75g≈2500ppm)的时间不同。在所有情况下，在反应器温度达到180℃时，用N2取代进入反应器的氯流。
图9A中所示的结果与在180℃终止氯流的其它实验相当。除了在180℃加进Ni粉外，实验条件都类似。用从在180±3℃终止氯流的7个不同实验得到的结果来计算平均TEQ浓度，对于四氯苯酚最大产率的样品，为0.38±0.12ppm，对于取自反应器的最后一个样品，为0.53±0.14ppm，对于取自铝盘的补充反应样品，为0.59±0.18ppm。所示误差是与平均值的标准偏差。
图9A中的TEQ浓度略高于以上给出的平均值，但它们落在从约180℃终止氯流而未加Ni的实验中所观察到的TEQ值的范围内。因此，在接近合成终点时加Ni对TEQ浓度似乎并无明显影响。
图9B和9C中所示的结果说明，在合成早期加入Ni似乎确有好处。在图9B中，Ni是在反应器达到约160℃时加进的，而在图9C中，Ni是在90℃时加进的(与催化剂一起)。在此两种情况下，所有样品内的TEQ浓度都是约0.3ppm，而且在达到四氯苯酚最大产率后，TEQ浓度未增加。
所有这些结果都说明，在四氯苯酚产率最大时，Ni粉并不明显改变TEQ浓度，而且在接近反应终点加进时，也不明显降低TEQ浓度。相反，结果表明，镍抑制了原本出现在四氯苯酚最大产率和最终五氯苯酚之间的其它进程中的TEQ浓度增加。
为了检查这些结果的重现性，又作了3次另外的实验。图10A和10B给出了在用来产生图9C的相同实验条件下所获得的氯代苯酚产率和TEQ浓度。TEQ值在四氯苯酚的最大产率时为约0.38ppm，对于取自反应器的最后一个样品，为约0.5ppm。对于取自铝盘的补充反应五氯苯酚样品，TEQ浓度为约0.46ppm和约0.65ppm。图10C给出了从在180℃终止氯流和匀速升温的实验得到的结果。TEQ浓度，对于取自反应器的最后一个样品，为约0.25ppm，对于补充反应五氯苯酚产物，为约0.34ppm。这些TEQ浓度与图9C中所示的那些类似，因此证实，从合成反应开始时加进Ni所获得的TEQ降低是可重现的。
验证清理方法准确性的方法是，周期性地作不加Ni的实验并证明产生了TEQ较高的五氯苯酚。例如，不加Ni的这样一个实验导致在四氯苯酚最大产率下的TEQ浓度为0.79ppm，而在最终补充反应样品内的TEQ浓度为2.4ppm。这些值都高于加Ni实验得到值。
附加催化剂
由于大于0.25wt％的催化剂浓度似乎对降低五氯苯酚产物内的TEQ浓度有中等程度的影响(见图3A)，所以作实验来试验在加镍的同时附加AlCl3催化剂(0.75wt％和1.50wt％)的行为。在每个这些实验中，在180℃终止氯流的同时终止匀速升温。
从加进了0.25wt％催化剂浓度的实验得到的结果示于图10C。图11A和11B分别给出了0.75wt％和1.50wt％催化剂的实验结果。尽管催化剂浓度不同，但取自反应器的最终样品都具有类似的TEQ浓度(对于0.25、0.75和1.5wt％催化剂，分别为约0.25ppm、约0.13ppm和约0.23ppm)。在取自铝盘的补充反应样品内，TEQ浓度也类似(对于0.25、0.75和1.5wt％催化剂，分别为约0.34ppm、约0.25ppm和约0.38ppm)。这些结果表明，在催化剂浓度高于0.25wt％下进行合成时，在反应器内再加Ni对TEQ浓度无明显影响。
改变镍浓度
试验在五氯苯酚合成期间加入较多或较少镍的作用。图12A给出了从加了5000ppm镍的合成实验得到的结果。对于取自反应器的最后一个样品和补充反应样品，TEQ浓度分别为约0.26ppm和约0.44ppm。这些值与加了较少Ni时所获得的结果无明显差别，说明较高的Ni含量似乎并不能进一步降低TEQ浓度。
图12B给出了从使用了约1250ppm镍的合成得到的结果。在225min时生成了约84％五氯苯酚，还有12％四氯苯酚和约0.33ppmTEQ。在234min和180℃时得到约90％五氯苯酚，还有5％四氯苯酚残余和约0.71ppmTEQ。在补充反应样品内，五氯苯酚产率为约89％，还有5％四氯苯酚和约0.37ppmTEQ。
图12C给出了从使用了约833ppm镍的合成得到的结果。在取自反应器的最后一个样品内(在180℃和255min时所取的样)，五氯苯酚的产率为约90％，还有7％四氯苯酚残余和约0.37ppmTEQ浓度。在五氯苯酚产率为约87％和有6％四氯苯酚时，补充反应五氯苯酚样品内的TEQ浓度为约0.39ppm。
图12D给出了从使用了约100ppm镍的合成得到的结果。TEQ浓度为约0.4ppm。图12B-12D中所示的结果表明，用约100ppm、约833ppm或约1250ppm镍，最终五氯苯酚产物中的TEQ浓度与用了2500ppm镍的类似(约0.3～约0.4ppm)。
始于苯酚的合成
在该合成中用了约143g苯酚(代替三氯苯酚)。在105℃(300min)时，在反应器内加进约0.75gNi粉。用总量约1.5gAlCl3，分别在60℃加0.75g和在105℃加0.75g。该实验中所用的搅拌速率(100～120RPM)和氯流率(1.5mol/h)与始于三氯苯酚的实验中所用的相同。每约30min进行取样。反应需要约10h才能达到所需的终点。在约180℃终止氯流和匀速升温，使一些四氯苯酚留在最终产物内。
所形成的氯代苯酚是2-和4-氯苯酚、2，4-和2，6-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚。用气相色谱法以热导率检测法分析产率。氯代苯酚产率、TEQ浓度和反应器温度(用Δ曲线表示)示于图13。
曲线是2种单-和2种二氯代苯酚的产率之和。单-、二-和三氟苯酚产率增加到的最大值分别是在60min，约87％，在121min，约81％和在246min，约92％，然后在下一个产物达到其最大产率值时降低到0(即在二氯苯酚产率达到最大值时，单氯苯酚产率为0)。四氯苯酚的产率在434min时达到最大值约79％。在589min，有约12％四氯苯酚残余，这时五氯苯酚的产率为约79％。对于单-、二-和三氯苯酚最大产率的样品，TEQ浓度分别为约0.14ppm、约0.11ppm和约0.13ppm。这些定量结果应看成是估计值，因为在这些样品中的化学基体不同于用来校正生物性测定的氯化度更高的五氯苯酚标样中者。但结果表明，在四氯苯酚生成之前，TEQ浓度一直很低(～0.1ppm)。TEQ浓度在四氯苯酚最大产率时增加到约0.43ppm。然后在取自反应器的最终五氯苯酚样品和补充反应五氯苯酚样品内，分别进一步增加到约0.79ppm和约1.10ppm。
图13中的结果可以与从未加Ni的类似苯酚氯化实验所得到的结果(见图8)比拟。不加Ni的前些实验导致接近实验终点时的TEQ浓度为约1.9±0.5ppm。在图13中，实验终点的TEQ浓度仅约一半大。该结果再次说明，在始于苯酚氯化的该例子中，加Ni降低了五氯苯酚产物中的TEQ浓度。
其它金属的作用
由于已经证明Ni粉对五氯苯酚中的TEQ浓度有影响，所以又试验了其它金属的类似作用。在有AlCl3催化剂和约2500ppm其它过渡金属(包括Mn、Co、Mo、W、V、Ti、Cu、Fe和Zn)存在下合成五氯苯酚。这些金属以粉末形式与AlCl3催化剂一起加进反应器。
在这些实验中，氯代苯酚产率随时间的变化几乎相同。一个值得注意的区别是在有Cu存在下的合成。该反应的时间比加了其它金属的实验时间长。结果表明铜抑制了氯化反应。
表1概括了对加了不同金属但取自可比拟反应点的样品的TEQ分析结果。第一行表示从在177℃～183℃终止氯流和不加Ni的实验得到的平均值(±标准偏差)。第二行表示从反应开始时加Ni的所有实验得到的平均值(±标准偏差)。其余各行给出了从各实验单个样品的单个分析得到的结果。前2行中的数据表明，加Ni使补充反应样品内的TEQ浓度降低约1/3。加Ni的第二行中，TEQ浓度全都基本相同，而不加Ni的第一行中，TEQ浓度显然在反应期间增加了。因此，Ni显然抑制了在四氯苯酚达到最大产率后会以另外方式形成的毒性微污染物。
表1：从有金属粉存在的合成中得到的TEQ浓度(ppm)
在加金属的实验中，除了2个样品外，所有样品中的TEQ浓度都低于约1ppm。有些被试金属对降低TEQ的效果似乎比另一些金属更好一些。如果列出对取自反应器的最后样品给出最低TEQ值的4种金属和对于取自补充反应凝固产物的样品给出最低TEQ值的4种金属，则Ni、Co和Mn都出现在2个清单上。在有此3种金属的这类样品中，平均TEQ浓度为约0.39ppm。同样，如果列出对2类样品给出最高TEQ浓度的4种金属，则Fe和V都出现在2个清单上。对于用这2种金属的这类样品，平均TEQ浓度为约0.84ppm。
本文所公开方法的实施方案有利于降低五氯苯酚合成期间所形成的微污染物的量。
虽然已详述了数个实施方案，但对于本领域的技术人员来说，显然可以修改所公开的实施方案。因此应把前面的叙述看成是举例性的而非限定性的。
Claims (13)
1.合成五氯苯酚的方法，包括：
使基于苯酚的原料和催化剂按程序控温反应进行反应，基于苯酚的原料和催化剂形成反应混合物；
引进氯流与反应材料接触；和
在五氯苯酚相对于原料量的产率小于95％时终止氯流，
在终止氯流后继续该程序控温反应。
2.如权利要求1中定义的方法，其中，基于苯酚的原料选自氯代苯酚、苯酚和它们的组合。
3.如权利要求1中定义的方法，其中，基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，以及其中，在五氯苯酚的补充反应样品内，污染物的毒当量浓度小于0.85ppm。
4.如权利要求1中定义的方法，其中，基于苯酚的原料是苯酚，以及其中，在五氯苯酚的补充反应样品内，污染物的毒当量浓度小于2.4ppm。
5.如权利要求1中定义的方法，还包括在终止氯流之前，在反应混合物内加进选自下列的材料：镍、钴、锰和它们的组合。
6.如权利要求5中定义的方法，其中，所述材料的加入量要使它在反应混合物中的浓度为100ppm～5000ppm。
7.如权利要求5中定义的方法，其中，基于苯酚的原料是2，4，6-三氯苯酚，和其中，在五氯苯酚的补充反应样品内，污染物的毒当量浓度小于0.5ppm。
8.如权利要求5中定义的方法，其中，所述材料是镍，基于苯酚的原料是苯酚，和其中，在五氯苯酚的补充反应样品内，污染物的毒当量浓度不大于1.1ppm。
9.如权利要求1中定义的方法，其中，至少氯流引进步骤基本在液相中进行。
10.如权利要求1中定义的方法，其中，终止氯流的预定温度范围为170℃～190℃。
11.如权利要求1中定义的方法，其中，氯流终止步骤在四氯苯酚的产率仍大于2％时进行。
12.如权利要求1中定义的方法，其中，氯流终止步骤在五氯苯酚的产率小于85％时进行。
13.如权利要求1中定义的方法，其中，氯流终止步骤在五氯苯酚的产率小于80％时进行。
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