CN103553626B - 一种高致密度陶瓷基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高致密度陶瓷基复合材料及其制备方法和应用，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料，是以二硼化锆粉末、二硅化锆和碳化钨为原料（纯度>98.0%），采用两步热压烧结工艺制备的。其中，二硼化锆粉末的质量份数为75～90%，在陶瓷基复合材料中加入较高含量的二硼化锆，有利于提升复合材料的物化性能；二硅化锆的质量份数为10～15%，将此质量份数的二硅化锆加入到陶瓷基复合材料中，能够明显降低材料制备的烧结温度；碳化钨的质量份数为0～10%，加入的碳化钨能够促进材料内部晶粒的各向异性增长。三种原始粉末的晶粒尺寸为1～5微米，此范围的晶粒尺寸有利于各相的均匀混合。本发明用作高超声速飞行器表面隔热层，具有高致密度、高力学性能的特点。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，涉及一种高致密度，力学性能优异的陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
随着高超声速飞行器的发展，其飞行速度已超过了5Ma，导致飞行器在再入大气层时，受到巨大的气动载荷，促使飞行器表面在短时间内快速升温。因此，在飞行器表面需要高效的隔热/防热系统（热防护系统）来保障飞行器处于安全温度范围内，尤其是关键部位（如鼻锥，翼边缘等）需要在高温环境下物化性能稳定的结构材料。热防护系统典型的服役环境是：高温、氧化、气动载荷、惯性载荷及高速粒子冲刷等极端恶劣环境。基于现代高超声速飞行器的主要技术特征和服役环境特点，要求热防护材料必须具备轻质、耐高温和抗氧化性、高能量耗散、长时间服役和可重复利用等优点。而现有的热防护材料由于其轻质化和力学性能难以满足高超声速飞行器的飞行环境。
二硼化锆（ZrB2）是二硼化物中体密度最小（6.085g/cm3）的陶瓷材料，且ZrB2陶瓷材料在高温条件下（2800℃以上）具有优异的物化稳定性，因此被认为是高温热结构最具潜力的材料之一。由于ZrB2分子中存在共价键和金属键，导致它具有高硬度（23GPa）,高强度（>500MPa）,高熔点（>3200℃），抗磨损和优异抗热冲击性能。然而，由于其自扩散系数低和共价键的存在，在较低温度下制备致密度较高的ZrB2单体比较困难。因此，决定了ZrB2基陶瓷材料很难得到较高的致密度和较好的韧性。特别是超高声速飞行器处于气动载荷较大的环境中时，ZrB2基陶瓷材料的此类缺陷会给飞行器带来致命性灾难。改善ZrB2基陶瓷材料的致密性及其力学性能，使其能够在气动载荷苛刻的环境中保持安全性，这需要从陶瓷材料的各组分配比着手，并在制备工艺上做以改进。
一般都采用在ZrB2中添加单相组分来提升致密度和力学性能，通常会将一定配比的纤维和低熔点的过渡元素的化合物（如：氮化物，碳化硅，二硅化钼等）加入其中。其中用二硅化钼颗粒增强的二硼化锆陶瓷，即二硼化锆—二硅化钼陶瓷基复合材料，其相对致密度可以达到90%以上，其断裂韧性低于5MPa·m1/2。
发明内容
本发明的目的，是制备一种具有高致密度、高力学性能的二硼化锆陶瓷基复合材料，以达到航天领域高超声速环境对材料的要求。
为了达到上述目的，本发明提供一种高致密度陶瓷基复合材料，为二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料，其中，
所述二硼化锆的质量份数为：75～90%；
所述二硅化锆的质量份数为：10～15%；
所述碳化钨的质量份数为：0～10%；
三者纯度为98.0～99.9%。
所述复合材料为三者粉末混合后的烧结板材，相对致密度为90.67～99.54%。经三点弯曲实验得到材料在室温下的弯曲强度和断裂韧性分别为432～584MPa、5.6～6.8MPa·m1/2。
优选方式下，所述二硼化锆粉、二硅化锆、碳化钨质量份数分别为75%、15%、10%，三者纯度均为99.0～99.9%。此状态下制备的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料性能最好，其致密度为99.54%，弯曲强度为526MPa，断裂韧性为6.8MPa·m1/2。
上述高致密度陶瓷基复合材料作为表面隔热层的应用，即，将二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料用作高超声速飞行器表面隔热层使用。
本发明还提供了一种上述高致密度陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
Step1、研磨：取纯度均为98.0～99.9%、质量份数分别为75～90%；10～15%；0～10%的二硼化锆、二硅化锆和碳化钨粉末，用无水乙醇或丙酮作为分散介质，进行研磨并混合均匀，至平均晶粒尺寸1～5微米；
Step2、烘干：将研磨后的浆料在40～60℃、真空状态下烘干；
Step3、研磨制粉：对烘干后的混合粉末进行研磨，并将研磨的粉末过60～120目筛，得混合均匀的细粉；
Step4、烧结：将所述细粉装入涂有氮化硼的石墨磨具中进行两步热压烧结，首先，以5～8℃/min的升温速率从室温升至1200℃，保温保压15～30min；此后，以10～15℃/min的升温速率升温至1350～1650℃，保温保压15～30min；此外，烧结过程中烧结压力为30～60MPa。
此后，以2～5℃/min降温至1000℃；而后，自然冷却至室温，制得二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料。此外，烧结过程中，炉腔内保持0～0.1pa的高真空度。
优选方式下，Step1选用球磨，而最有效、操作简单且球磨后的粉末晶粒尺寸比较均匀的方式，选用行星球磨机，并选用碳化钨磨球；其中，原料、磨球和分散介质按质量比为1～3:10～15:1～3的配比进行球磨，同时，磨罐内腔充入惰性气体保护，球磨机的转速设置为180～240转/每分钟，球磨时间为18～24小时。此外，Step1不能直接取1～5微米的原料粉末混合不行，一方面粉末不能均匀的混合，另外球磨的目的为了增加粉末表面的活性，有利于烧结时，材料得到较高的致密度。
优选方式下，Step2中选用旋转蒸发皿烘干。旋转蒸发皿放在旋转蒸发皿中烘干，是为了防止粉末在烘干过程中被氧化。只要在真空条件下，选用其他的烘干方式也可。
最优方式下，原料质量比比为二硼化锆粉末75%、二硅化锆15%，碳化钨10%，纯度高于99.0%～99.9%。这一比例范围制备的陶瓷基复合材料的致密度为99.54%，弯曲强度为526MPa，断裂韧性为6.8MPa·m1/2，达到最佳状态。
Step4总计的烧结时间为可达260～320分钟
此外，上述方法还包括Step5打磨抛光：制备好的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料，为板材，上下表面在研抛机上进行打磨抛光，抛光液为刚玉粉和金刚石悬浮液。
本发明的效果和益处在于：采取两步热压烧结的工艺，制备具有高致密度，高强度和高韧性的二硼化锆陶瓷基复合材料，具体如下：
（1）采用两步热压烧结工艺，能够在较短时间和较低温度，制备二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料。本发明中，由于使用二硅化锆作为助烧结剂，通过热压烧结工艺，可将较低温度变软的二硅化锆均匀弥散到二硼化锆间隙内部，得到各相均匀分布的复合材料。
（2）采用阿基米德排水法和混合法则，得到真实密度和理论密度，经它们间比值得到材料的相对致密度。通过计算所得，本发明的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料的相对致密度为90.67～99.54%。
（3）通过三点弯曲实验，得到材料在室温下的弯曲强度和断裂韧性。弯曲强度为432～584MPa，断裂韧性为5.6～6.8MPa·m1/2，与现有的二硼化锆—二硅化钼陶瓷基复合材料相比（相对致密度：99.1%，弯曲强度：472MPa，断裂韧性2.8MPa·m1/2），本发明所制备的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料具有优异的力学性能。本发明中加入碳化钨添加剂，通过微观结构的观察，发现晶粒进行了各向异性增长，最后生长为棒条状晶粒。棒条状晶粒在二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料断裂时，起到了明显的增韧效果，使二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料对微裂纹的敏感度降低，能够达到超高声速飞行器热结构材料的要求。
具体实施方式
本发明一种二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料，是以二硼化锆粉末、二硅化锆和碳化钨为原料（纯度>98.0%），采用热压烧结方法制成的。其中，二硼化锆粉末的质量份数为75～90%，经过多次实施例证明，在陶瓷基复合材料中加入较高含量的二硼化锆，有利于提升复合材料的物化性能。二硅化锆的质量份数为10～15%，将此含量的二硅化锆加入到陶瓷基复合材料中，能够明显降低制备材料的烧结温度。碳化钨的质量份数为0～10%，通过多次的实施例得出，加入的碳化钨能够促进材料内部晶粒的各向异性增长。由于碳化钨具有较高的体密度（15.63g/cm3），若加入的碳化钨质量份数过高，会使二硼化锆基复合陶瓷材料的密度显著增加。三种原始粉末的晶粒尺寸为1～5微米，此范围的晶粒尺寸有利于各相的均匀混合，并且球磨后的粉末颗粒具有较高的表面活性。
当原料的质量份数为二硼化锆粉末75%、二硅化锆15%，碳化钨10%，纯度高于99.0%时，性能最好。其制备的陶瓷基复合材料的致密度为99.54%，弯曲强度为526MPa，断裂韧性为6.8MPa·m1/2。
本发明二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料的制备方法，以纯度为98.0～99.9%的二硼化锆、二硅化锆和碳化钨，按质量份数为：二硼化锆75～90%、二硅化锆10～15%、碳化钨0～10%，放入行星球磨机中研磨并混合均匀，为了避免球磨过程中掺入其他杂质对原始粉末的污染，磨球选择为碳化钨磨球。球磨时用无水乙醇或丙酮作为分散介质。原料、磨球和分散介质按质量比为：1:10:1的配比进行球磨，为防止粉末在球磨过程中氧化，在磨罐内腔充入惰性气体保护。为使球磨后的晶粒尺寸达到1～5微米，球磨机的转速设置为180～240转/每分钟，球磨时间为18～24小时。将球磨后的浆料用旋转蒸发皿进行烘干，烘干温度控制在40～60℃，同时烘干环境保持为真空状态。将烘干后的混合粉末放入研磨皿中研磨，并将研磨后的粉末放在60～120目的筛子中筛选，最后得到混合均匀的细粉。将混合均匀的细粉装入涂有氮化硼的石墨磨具中进行烧结，烧结温度为1350～1650℃，烧结压力为30～60MPa，烧结时间为260～320分钟。制备工艺采用两步热压烧结，从室温到1200℃为第一步热压烧结工艺，升温速率为：5～8℃/min，在1200℃保温15～30min，此工艺过程中采用较小的升温速率，是为了确保热压炉腔内温度均衡，使样品整体受热均匀。当温度达到1200℃时，二硅化锆相开始变软，为使二硅化锆颗粒均匀的挤压到二硼化锆颗粒的间隙中，在此温度进行了较长时间的保温保压控制。温度从1200℃升到最高温为第二步热压烧结工艺，升温速率为：10～15℃/min，在最高温保温保压15～30min。第二步工艺的特点为：此工艺过程采用较高的升温速率，主要目的是为了防止晶粒的异常变大，在最高温保温保压15～30min，是为了制备的材料具有最高的密实度。在最高温保温保压结束后，以2～5℃/min的速率进行降温，当温度降至1000℃时，关闭控制电源，自然冷却至室温，然后取出制备好的样品。降温过程的特点为：从最高温降到1000℃时，采用较缓的降温速率，目的在于减小材料内部的残余热应力。从1000℃开始采用自然冷却的降温方式是为了减少制备材料的经济和能源的损耗。在整个制备过程，炉腔内保持0～0.1pa的高真空度，目的是为了防止材料在制备过程发生氧化。将制备好的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料的上下表面在研抛机上进行打磨抛光，所用的抛光液为刚玉粉和金刚石悬浮液，然后将抛光后的表面置于扫描电子显微镜下观察各相晶粒的生长状况。
上述制备方法烧结过程的最佳工艺参数为：烧结温度1450～1550℃、烧结压力30～45MPa、烧结时间280～300分钟。
实施例1，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
1、制备
(1)原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的粒径为1～2微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆75%、二硅化锆15%、碳化钨10%；
(2)混料：把原料放入磨球材料为碳化钨的行星式球磨机中混合，球磨时用无水乙醇作为分散介质。原料、磨球和分散介质按质量比为：1:10:1的配比进行球磨，粉末在球磨过程中，磨罐内腔受充入惰性气体保护，为防止球磨过程粉末原料的氧化。球磨机的转速为200rpm。将球磨后的浆料用旋转蒸发皿进行烘干，烘干温度控制在45℃，同时烘干环境保持为真空状态。将烘干后的混合粉末放入研磨皿中研磨，并将研磨后的粉末放在60目的筛子中筛选，最后得到混合均匀的细粉。
(3)制备过程：将混合均匀的细粉放入涂有氮化硼的石墨磨具中进行烧结，并使烧结环境处于真空度<0.1pa的高真空环境中，制备工艺采用两步热压烧结，烧结温度为1550℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为300分钟。在1550℃保温结束后，以2℃/min的降温速率降至1000℃，然后关闭控制电源，自然冷却至室温。
(4)微观表征：将制备好的材料进行抛光，置于扫描电子显微镜下，观察材料的微观结构。
2.测试过程
（1）相对致密度：根据混合法则得到理论密度，通过阿基米德排水法得到真实密度。相对致密度为真实密度与论理密度的比值。
（2）力学性能：根据ASTMC1161-02c和ASTMC1421-10标准，切削两种规格的样品条,分别为A:25mm×2mm×1.5mm，B:25mm×4mm×4mm(长×宽×厚度)。B规格的样条在厚度方向挖取2mm深的小槽，槽宽不大于于0.2mm。同时将样条的各表面打磨光滑，以减小在测试过程中外部缺陷对结果的影响。将样条置于INSTRON万能力学测试机上实验，A规格试样用来测试弯曲强度，加载速率为0.2mm/min；B规格试样用来测试断裂韧性，载荷加载速率为0.05mm/min，开槽向下。每一组试样测试10个数据。
测试结果和烧结温度如下表所示：
| 断裂韧性 | 弯曲强度 | 相对致密度 | 烧结温度 | |
| 本实施例制备的材料 | 6.8MPa·m1/2 | 526MPa | 99.54% | 1550℃ |
| 文献中的ZrB2-20MoSi2 | 2.8MPa·m1/2 | 472MPa | 99.8% | 1800℃ |
从表1中可以看出，本发明材料在较低烧结温度下就能达到几乎完全致密，并且表征的断裂韧性和弯曲强度比现有的二硼化锆-二硅化钼陶瓷基复合材有所提高，说明在不影响ZrB2基超高温陶瓷的致密度的前提下，本发明有效降低了烧结温度，同时改善了ZrB2基陶瓷材料的力学性能。
实施例2，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的平均粒径为1～2微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆75%、二硅化锆15%、碳化钨10%；混料过程和参数同实施例1；并使烧结环境处于高真空环境中，烧结温度为1450℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为280分钟。
制备出的材料测试过程同实施例1。测试结果为：断裂韧性为6.2MPa·m1/2，弯曲强度为584MPa，相对致密度98.91%。
实施例3，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的粒径为3～4微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆80%、二硅化锆10%、碳化钨10%；混料过程和参数同实施例1；并使烧结环境处于高真空环境中，烧结温度为1550℃，烧结压力为45MPa，烧结时间为300分钟。
制备出的材料测试过程同实施例1。测试结果为：断裂韧性为6.5MPa·m1/2，弯曲强度为514MPa，相对致密度98.24%。
实施例4，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的粒径尺寸为3～4微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆80%、二硅化锆10%、碳化钨10%；混料过程和参数同实施例1；并使烧结环境处于高真空环境中，烧结温度为1450℃，烧结压力为45MPa，烧结时间为280分钟。
制备出的材料测试过程同实施例1。测试结果为：断裂韧性为5.8MPa·m1/2，弯曲强度为563MPa，相对致密度98.16%。
实施例5，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的粒径尺寸为1～2微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆80%、二硅化锆15%、碳化钨5%；混料过程和参数同实施例1；并使烧结环境处于高真空环境中，烧结温度为1550℃，烧结压力为60MPa，烧结时间为300分钟。
制备出的材料测试过程同实施例1。测试结果为：断裂韧性为6.2MPa·m1/2，弯曲强度为432MPa，相对致密度92.57%。
实施例6，二硼化锆-二硅化锆-碳化钨基复合材料的制备和性能测试。
原料二硼化锆、二硅化锆、碳化钨粉末的粒径尺寸为1～2微米，三种粉末的纯度均高于99.9%，质量份数为硼化锆80%、二硅化锆15%、碳化钨5%；混料过程和参数同实施例1；并使烧结环境处于高真空环境中，烧结温度为1450℃，烧结压力为60MPa，烧结时间为280分钟。
制备出的材料测试过程同实施例1。测试结果为：断裂韧性为5.6MPa·m1/2，弯曲强度为502MPa，相对致密度90.67%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高致密度陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、研磨：取纯度均为99.0～99.9％、质量份数分别为75％：15％：10％的二硼化锆、二硅化锆和碳化钨粉末，用无水乙醇或丙酮作为分散介质，进行研磨并混合均匀，至平均晶粒尺寸1～5微米；
S2、烘干：将研磨后的混合浆料在40～60℃、真空状态下烘干；
S3、研磨制粉：对烘干后的混合粉末进行研磨，并将研磨的粉末过60～120目筛，得混合均匀的细粉；
S4、烧结：将所述细粉装入涂有氮化硼的石墨磨具中进行两步热压烧结，首先，以5～8℃/min的升温速率从室温升至1200℃，保温保压15～30min；此后，以10～15℃/min的升温速率升温至1350～1650℃，保温保压15～30min；
烧结过程中，烧结压力为30～60MPa，炉腔内保持0～0.1P a的真空度；
此后，以2～5℃/min降温至1000℃；而后，自然冷却至室温；制得二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，还包括步骤S5、打磨抛光：制备好的二硼化锆-二硅化锆-碳化钨陶瓷基复合材料为板材，上下表面在研抛机上进行打磨抛光，抛光液为刚玉粉和金刚石悬浮液。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，S1中选用行星球磨机，并选用碳化钨磨球；其中，原料、磨球和分散介质按质量比为1～3:10～15:1～3，同时，磨罐内腔充入惰性气体保护。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，S2中选用旋转蒸发皿烘干。
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