CN103553133A

CN103553133A - 一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法

Info

Publication number: CN103553133A
Application number: CN201310577478.6A
Authority: CN
Inventors: 霍广生; 宋琼; 彭超; 卢晓颖
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103553133B

Abstract

本发明属于有色金属提取领域，提出一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法，包括1）用无机酸将含钨的钼酸盐溶液调整至pH为8.0-11.0；2）将第一步得到的溶液流过大孔型螯合离子交换树脂，溶液与树脂的接触反应时间为60min-180min。当溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的7-12倍时停止交换；3）用纯水流过离子交换柱，纯水流过量为树脂体积的1-2倍时停止洗涤；4）解吸和再生。本发明所采用的含有葡甲胺基的大孔型螯合离子交换树脂对WO₄ ^2-具有更强的优先螯合吸附性能，可以直接将WO₄ ^2-和MoO₄ ^2-分离，而无需加入大量无机酸使WO₄ ^2-聚合。既可以减少酸的消耗，又可以避免因料液酸化而可能带来的操作困难。

Description

一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法

技术领域

本发明属于有色金属提取领域，具体涉及一种从含有钨的钼酸盐溶液中深度除去钨的方法。

背景技术

钼和钨同属元素周期表中第ⅥB副族元素，并分别处于第五周期和第六周期，由于离子半径相近，其络合能力等化学性质也相似，因而造成钨钼难以有效分离。而钨也是钼产品中严格控制的杂质元素，因此当处理钨含量较高的钼原料时，需要采用有效的方法预先对钼酸盐溶液进行除钨净化。

为了从钼酸盐溶液中除去钨，专利CN101264933A提出了一种从高浓度钼酸盐溶液中深度净化除去微量钨的方法，其实质是将含有少量钨的钼酸盐溶液调整pH值至7.0-8.5，并陈化5-12小时，使钨酸根离子（WO₄ ^2-）充分聚合成仲钨酸根离子（HW₆O₂₁ ^5-），而钼仍以钼酸根离子（MoO₄ ^2-）的形态存在，然后将上述溶液通过装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附床，钨优先被吸附到离子交换树脂上，而钼则仍然保留于水溶液中，从而达到从钼酸盐溶液中深度除钨的效果。吸附有钨的树脂用一定浓度的NaOH或氨水解析，解析后的树脂用HCl再生。

专利CN101531735A提出了一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂及其制备的方法，其实质是将交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈经过改性后，得到一种含有弱碱性胺基功能团的阴离子离子交换树脂。对于含钨的钼酸盐溶液，首先用无机氧化物吸附剂沉淀除去大部分钨，过滤后用无机酸调整滤液的pH=6.5-7.5，这时溶液中的钨同样优先聚合成仲钨酸根离子（HW₆O₂₁ ^5-）。然后将调整pH后的钼酸盐溶液流过装有该改性树脂的吸附床，将钨优先吸附除去。该改性树脂本质上仍是一种弱碱性阴离子交换树脂，通过改性提高了对钨吸附的选择性。

因此，上述两发明的本质，都是通过调整溶液的pH值使WO₄ ^2-聚合成HW₆O₂₁ ^5-，而钼此时不发生聚合且仍以MoO₄ ^2-的形态存在，最终利用HW₆O₂₁ ^5-与MoO₄ ^2-性质的差异，利用弱碱性阴离子交换树脂优先将钨吸附除去。上述方法具有如下局限性：

1、由实验研究（蒋安仁等，仲钨酸B的形成及其在钨钼分离中的应用，高等学校化学学报，1990，11（8），p793-796）可知，溶液中钨的浓度越低，则将WO₄ ^2-聚合成HW₆O₂₁ ^5-所需的pH值越低。因此，现有技术中为实现深度除钨，将溶液调整至较低的pH值以使WO₄ ^2-充分聚合是其除钨的关键。但由此带来的问题是，过低的pH值会加大MoO₄ ^2-聚合的可能性，从而影响钨钼分离效果。同时，对于钼浓度较高的钼酸铵溶液，当pH<7时易析出四钼酸铵沉淀，从而使上述离子交换除钨操作无法进行。

2、吸附有钨、钼的弱碱性阴离子交换树脂用NaOH或氨水溶液解吸后，还需用一定浓度的无机酸溶液进行再生，再生反应如下：

R≡N+H⁺=[R≡NH]⁺

即需将电中性的胺基功能团加质子化成[R≡NH]⁺阳离子后，才可与溶液中待吸附的阴离子相缔合。因此在实践中，弱碱性阴离子交换树脂的再生一直是一种比较繁琐的操作过程。

发明内容

本发明旨在克服现有上述方法的局限性，提供一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换新方法。

本发明的目的是提出一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法，包括步骤：

1）用无机酸将含钨的钼酸盐溶液调整至pH为8.0-11.0，如果该钼酸盐溶液本身的初始pH值已在该范围内，则直接进行离子交换；

2）将第一步得到的溶液均速连续流过装有大孔型螯合离子交换树脂的离子交换柱吸附除钨，控制溶液的流速使料液与树脂的接触反应时间为60min-180min，当溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的7-12倍时停止交换；

3）按步骤2）同样的流速继续用纯水流过离子交换柱，以将离子交换柱内的钼酸盐溶液洗涤干净，纯水流过量为离子交换柱内树脂体积的1-2倍时停止洗涤；

4）以NaOH溶液或氨水溶液作为解吸剂，均速流过洗涤后的离子交换柱，控制解吸剂的流速使其与树脂的接触反应时间为30min-60min，当解吸剂的通过量为离子交换柱内树脂体积的4-6倍时停止解吸，树脂中吸附的钨钼被完全解吸下来，使树脂得以再生。

其中，所述钼酸盐溶液中Mo浓度为10～150g/L，Mo/WO₃的质量浓度比为5～1000。

所述的步骤1）中，调节pH值的无机酸为盐酸或硫酸。可使用质量浓度10-30%的无机酸溶液。

其中，所述大孔型螯合离子交换树脂结合有N-甲基葡萄糖胺基作为功能基团。即该树脂同时含有葡萄糖基和胺基两个反应功能团，从而可以直接与WO₄ ^2-螯合。

其中，所述步骤4）中，当所处理钼酸盐溶液为钼酸的金属盐溶液时，使用浓度为2%～6%的NaOH溶液作为解吸剂；当所处理钼酸盐溶液为钼酸铵溶液时，使用NH₃浓度为10%～25%的氨水溶液作为解吸剂。所述钼酸的金属盐溶液包括碱金属的钼酸盐。

其中，所述步骤4）之后还包括用纯水将离子交换柱内残余的解吸剂洗涤干净的步骤。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所采用的含有葡甲胺基的大孔型螯合离子交换树脂不同于具有单一反应功能团的弱碱性阴离子交换树脂，其对WO₄ ^2-具有更强的优先螯合吸附性能，可以直接将WO₄ ^2-和MoO₄ ^2-分离，而无需加入大量无机酸使WO₄ ^2-聚合。既可以减少酸的消耗，又可以避免因料液酸化而可能带来的操作困难。

由本领域常识可知，对于WO₃浓度<50g/L的钨酸盐溶液，在pH>8时，溶液中的钨以正钨酸根离子（WO₄ ^2-）的形态存在。在pH>7时，钼酸盐溶液中的钼以正钼酸根离子（MoO₄ ^2-）的形态存在。由于WO₄ ^2-和MoO₄ ^2-的性质极为相似，造成二者难以被直接分离。因此，在前述的离子交换除钨方法中，都是先通过调整料液的pH值，使料液中的WO₄ ^2-优先聚合为仲钨酸根离子（HW₆O₂₁ ^5-），而钼仍以钼酸根离子（MoO₄ ^2-）的形态存在。由于HW₆O₂₁ ^5-离子半径更大、对弱碱性阴离子交换树脂的亲和力更大，故可以使用弱碱性阴离子交换树脂或经改性后的弱碱性阴离子交换树脂优先将HW₆O₂₁ ^5-离子吸附除去。

2、本发明中对吸附有钨和钼的树脂进行解吸后，不需要用大量的浓度为5%左右的无机酸进行再生，仅需用纯水将离子交换柱内残留的碱性解吸剂洗涤干净即可，大大减少了再生洗涤过程的难度及废稀酸液的排放量。

3、在钼冶金中，生产过程中所处理的钼酸铵溶液的Mo浓度一般为60-120g/L、pH一般为8.5～11，可不经任何处理直接用本发明的方法除钨，避免了在较低pH值下析出四钼酸铵沉淀的风险，操作简单，成本低，除钨效果好。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。

实施例中，树脂功能团为N-甲基葡萄糖胺基的大孔型螯合离子交换树脂购自江苏苏青水处理工程集团有限公司，树脂型号为D403。

实施例1：

含Mo30g/L、含WO₃6.0g/L的钼酸钠溶液，溶液的初始pH为9.2。使其均速流过Φ20×350mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂（D403，树脂床高度为300mm）。控制料液流速为1.35ml/min，使料液与树脂的接触反应时间为70min。当钼酸钠溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的10倍时停止交换，所得交后液中Mo浓度为27.5g/L、WO₃浓度为0.18g/L，除钨率达97%。

按前述步骤的流速继续通入2倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为6%的NaOH溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速为3.14ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为30min，当解吸剂通过量为离子交换柱内树脂体积的6倍时停止解吸。然后用纯水对交换柱进行洗涤，将离子交换柱内残留的解吸剂洗涤干净，即可供下一吸附周期使用。

实施例2

含Mo100g/L、含WO₃1.0g/L的钼酸钠溶液，用20%的硫酸溶液中和至pH=8，然后使其均速流过Φ20×350mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂（D403，树脂床高度为300mm），控制料液流速为0.78ml/min，使钼酸钠溶液与树脂的接触反应时间为120min。当钼酸钠溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的7倍时停止交换，所得交后液中WO₃浓度为0.07g/L，除钨率达93%。

按前述步骤的流速继续通入1.5倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为3%的NaOH溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速1.9ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为50min，当解吸剂通过量为离子交换柱内树脂体积的5倍时停止解吸。然后用纯水对交换柱进行洗涤，将离子交换柱内残留的解吸剂洗涤干净，即可供下一吸附周期使用。

实施例3

含Mo100g/L、含WO₃1.0g/L、含V₂O₅1.2g/L的钼酸钠溶液，用15%的盐酸溶液中和至pH=8，然后使其均速流过Φ20×350mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂（D403，树脂床高度为300mm），控制料液流速为0.78ml/min，使钼酸钠溶液与树脂的接触反应时间为120min。当钼酸钠溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的7倍时停止交换，所得交后液中Mo浓度为98g/L、WO₃浓度为0.07g/L、V₂O₅0.06g/L的，除钨率达93%，除钒率达95%。

实施例4：

含Mo120g/L、含WO₃0.13g/L的钼酸铵溶液，料液的初始pH=10.5，,然后使其均速流过Φ20×350mm的离子交换柱，离子交换柱内装有大孔型螯合离子交换树脂（D403，树脂床高度为300mm），控制料液流速为0.52ml/min，使钼酸铵溶液与树脂的接触反应时间为180min。当钼酸铵溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的12倍时停止交换，所得交后液中Mo浓度为119.5g/L、WO₃浓度为0.035g/L，除钨率达73%。

按前述步骤的流速继续通入1.0倍于离子交换柱内树脂体积的纯水，然后用浓度为20%的NH₃溶液对离子交换柱中的树脂进行解吸，控制流速1.57ml/min，使解吸剂与树脂的接触时间为60min，当解吸剂通过量为离子交换柱内树脂体积的4倍时停止解吸。然后用纯水对交换柱进行洗涤，将离子交换柱内残留的解吸剂洗涤干净，即可供下一吸附周期使用。

以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种从钼酸盐溶液中除钨的离子交换方法，包括步骤：

1）用无机酸将含钨的钼酸盐溶液调整至pH为8.0-11.0，如果该钼酸盐溶液本身的初始pH值即在该范围内，则直接进行离子交换；

2）将第一步得到的溶液均速连续流过装有大孔型螯合离子交换树脂的离子交换柱吸附除钨，控制溶液的流速使料液与树脂的接触反应时间为60min-180min；当溶液的通过量为离子交换柱内树脂体积的7-12倍时停止交换；

4）以NaOH溶液或氨水溶液作为解吸剂，均速流过洗涤后的离子交换柱，控制解吸剂的流速使其与树脂的接触反应时间为30min-60min，当解吸剂的通过量为离子交换柱内树脂体积的4-6倍时停止解吸，树脂中吸附的钨钼被完全解析下来，使树脂得以再生。

2.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液中Mo浓度为10～150g/L，Mo/WO₃的质量浓度比为5～1000。

3.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，调节pH值的无机酸为盐酸或硫酸。

4.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述大孔型螯合离子交换树脂结合有N-甲基葡萄糖胺基作为功能基团。

5.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述步骤4）中，当所处理钼酸盐料液为钼酸的金属盐溶液时，使用浓度为2%～6%的NaOH溶液作为解吸剂；当所处理钼酸盐料液为钼酸铵溶液时，使NH₃浓度为10%～25%的氨水溶液作为解吸剂。

6.根据权利要求1所述的离子交换方法，其特征在于，所述步骤4）之后还包括用纯水将离子交换柱内残余解吸剂洗涤干净的步骤。