CN103547067A - 轧制铜箔 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供具备高耐弯曲性并且具备优异的耐弯折性的轧制铜箔。作为解决本发明课题的方法是一种轧制铜箔，与主表面平行的多个晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、和{133}面，由对主表面进行使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出并以合计值成为100的方式换算得到的各晶面的衍射峰强度比为I_{022}＋I_{002}≥75.0，在描绘使用X射线极图（Pole－Figure）法测定的{111}面的衍射峰的平均强度而成的图中，连接倾斜角度为47°与53°时的{111}面的衍射峰的平均强度彼此的直线的纵轴截距[A]与倾斜角度为15°以上90°以下的范围内的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值[B]为[A]/[B]＜1/4。

Description

轧制铜箔

技术领域

本发明涉及轧制铜箔，特别涉及柔性印刷配线板所用的轧制铜箔。

背景技术

柔性印刷配线板(FPC：Flexible Printed Circuit)由于薄且挠性优异，因此对电子设备等的安装形态的自由度高。因此，FPC多数用于折叠式移动电话的弯折部，数码相机、打印机头等的活动部，以及硬盘驱动器(HDD：Hard DiskDrive)、数字通用光盘(DVD：Digital Versatile Disk)、压缩光盘(CD：Compact Disk)等光盘相关设备的活动部的配线等。因此，对作为FPC、其配线材而使用的轧制铜箔要求高弯曲特性，即，耐受反复弯曲的优异耐弯曲性。

FPC用的轧制铜箔是经过热轧、冷轧等工序而制造的。轧制铜箔，在其后的FPC的制造工序中，介由粘接剂或直接与由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基膜(基材)通过加热等而贴合。基材上的轧制铜箔通过实施蚀刻等表面加工而成为配线。对于轧制铜箔的耐弯曲性，与被轧制而硬化了的冷轧后的硬质状态相比，在通过再结晶而软化了的退火后的状态下会显著提高。因此，例如上述的FPC的制造工序中，使用冷轧后的轧制铜箔，在避免伸长、褶皱等变形的同时裁切轧制铜箔，重叠在基材上。然后，通过也兼带轧制铜箔的再结晶退火而进行加热，从而使轧制铜箔与基材密合并一体化。

将上述的FPC的制造工序作为前提，对于耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制造方法，迄今为止进行了各种研究，许多报告了：在轧制铜箔的表面上，使作为立方体方位的{002}面({200}面)越发达，则耐弯曲性越提高。

例如，专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径为5μm～20μm的条件下进行最终冷轧前的退火。此外，使最终冷轧中的轧制加工度为90%以上。由此，获得在以成为再结晶组织的方式进行了调质的状态(再结晶退火后的状态)下，当将轧制面通过X射线衍射而求出的{200}面的强度设为I，将微粉末铜通过X射线衍射而求出的{200}面的强度设为I₀时，I/I₀＞20的立方体织构。

此外，例如，专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体织构的发达度，使最终冷轧中的加工度为93%以上。进而通过实施再结晶退火，从而得到{200}面的积分强度为I/I₀≥40的、立方体织构显著发达的轧制铜箔。

此外，例如，专利文献3中，使最终冷轧工序中的总加工度为94%以上，并且将每1道次的加工度控制为15%～50%。由此，在再结晶退火后，可得到规定的晶粒取向状态。即，通过X射线衍射极点图测定而得到的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度Δβ为10°以下。此外，轧制面中作为立方体织构的{200}面的标准化后的衍射峰强度[a]与{200}面的具有双晶关系的结晶区域的标准化后的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b]≥3。

此外，例如，专利文献4中，如下规定了最终冷轧工序后且再结晶退火前的轧制铜箔。在通过对轧制面的X射线衍射2θ/θ测定而得到的结果中，使铜晶体的衍射峰的80%以上为{220}_Cu面({022}面)。此外，在通过使用以轧制面为基准的X射线极图法的测定而得到的结果中，对通过各倾斜角度时的面内旋转轴扫描而得到的{111}_Cu面衍射峰的标准化平均强度进行绘图时，形成以下的任一状态。即，形成倾斜角度为35°～75°的范围时的标准化平均强度不为阶梯状的状态。或者，具有实质上仅存在1个极大区域的晶粒取向状态。由此，在再结晶退火后得到立方体织构。

现有技术中，如上所述，在再结晶退火工序后使轧制铜箔的立方体织构发达，从而实现了耐弯曲性的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3009383号公报

专利文献2：日本专利第3856616号公报

专利文献3：日本专利第4285526号公报

专利文献4：日本专利第4215093号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，近年来，随着电子设备的小型化、薄型化，将FPC弯折并向小空间装入的情况增多。特别是在智能型手机(smartphone)等的面板部分，也有时将形成有配线的FPC弯折成180°并装入。因此，对于轧制铜箔，容许小弯曲半径的耐弯折性的要求逐渐提高。

这样，根据用途等的不同，可能产生耐受反复弯曲的耐弯曲性和耐受小弯曲半径的耐弯折性的不同要求。为了响应这些不同要求，以往，根据各种用途而将不同特性的轧制铜箔分开制造。然而，这样的状况从生产性方面考虑谈不上效率，存在收益性差这样的课题。

本发明的目的在于，提供在再结晶退火工序后，能够具备高耐弯曲性并且具备优异的耐弯折性的轧制铜箔。这样，如果能够实现兼备两特性的轧制铜箔，则在重视耐弯曲性的用途和重视耐弯折性的用途的任一用途中都能够适用。因此，无论是在轧制铜箔的制造中还是在FPC的制造中，都可以显著地提高生产效率。

用于解决课题的方法

根据本发明的第1方式，提供一种轧制铜箔，

其为具备主表面并具有与上述主表面平行的多个晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，

上述多个晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、和{133}面，

将对上述主表面进行使用了2θ/θ法的X射线衍射测定求出并以合计值成为100的方式换算得到的上述各晶面的衍射峰强度比分别设为I_{022}、I_{002}、I_{113}、I_{111}、和I_{133}时，I_{022}＋I_{002}≥75.0，

使用以上述主表面为基准的X射线极图法，对于15°以上90°以下的范围内的多个倾斜角度，分别求出使上述主表面的面内旋转角度在0°以上360°以下的范围内变化而测定的{111}面的衍射峰的平均强度，

以上述倾斜角度为横轴，以衍射峰强度为纵轴，制作描绘上述{111}面的衍射峰的平均强度而成的图时，

当将连接上述倾斜角度为47°时的上述{111}面的衍射峰的平均强度与上述倾斜角度为53°时的上述{111}面的衍射峰的平均强度的直线的纵轴截距设为[A]，将上述倾斜角度为15°以上90°以下的范围内的上述{111}面的衍射峰的平均强度的最大值设为[B]时，

[A]/[B]＜1/4。

根据本发明的第2方式，提供第1方式所述的轧制铜箔，

上述{111}面的衍射峰强度比为，

I_{111}≤10.0。

根据本发明的第3方式，提供第1或第2方式所述的轧制铜箔，

上述主表面的表面粗糙度为，

十点平均粗糙度Rzjis≤1.5μm，

算术平均粗糙度Ra≤0.4μm。

根据本发明的第4方式，提供第1～第3方式的任一项所述的轧制铜箔，以无氧铜、或韧铜为主成分。

根据本发明的第5方式，提供第1～第4方式的任一项所述的轧制铜箔，添加了银、硼、钛、锡中的至少任一种。

根据本发明的第6方式，提供第1～第5方式的任一项所述的轧制铜箔，厚度为20μm以下。

根据本发明的第7方式，提供第1～第6方式的任一项所述的轧制铜箔，用于柔性印刷配线板。

发明的效果

根据本发明，提供在再结晶退火工序后，能够具备高耐弯曲性并且具备优异的耐弯折性的轧制铜箔。

附图说明

图1是显示本发明的一实施方式所涉及的轧制铜箔的制造工序的流程图。

图2是显示本发明的实施例和比较例中的X射线衍射的测定方法的概要的图。

图3是使用了2θ/θ法的X射线衍射的测定结果，(a)是本发明的实施例1所涉及的轧制铜箔的X射线衍射图，(b)是实施例2所涉及的轧制铜箔的X射线衍射图，(c)是比较例1所涉及的轧制铜箔的X射线衍射图。

图4是描绘本发明的实施例1所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图5是描绘本发明的实施例2所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图6是描绘本发明的实施例3所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图7是描绘本发明的实施例4所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图8是描绘本发明的实施例5所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图9是描绘比较例1所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图10是描绘比较例2所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图11是描绘比较例3所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图12是描绘比较例4所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图13是描绘比较例5所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图14是测定本发明的实施例所涉及的轧制铜箔的耐弯曲性的滑动弯曲试验装置的示意图。

图15是显示本发明的实施例所涉及的轧制铜箔的耐弯折性的试验方法的概要的图。

图16是描绘本发明的实施例6所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图17是描绘实施例7所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图18是描绘比较例6所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

图19是纯铜型金属的反极点图，(a)是显示由拉伸变形引起的结晶旋转方向的反极点图，(b)是显示由压缩变形引起的结晶旋转方向的反极点图。

图20是在一般的反极点图中加描了{013}面、{023}面和与这些晶面的方位差较小的晶面的区域而成的图。

符号说明

10        滑动弯曲试验装置

11        试样固定板

12        螺丝

13        振动传递部

14        振荡驱动体

20        隔离物

50，51    试样片

具体实施方式

＜本发明人等所得到的认识＞

如上所述，为了得到FPC用途中所要求的优异的耐弯曲性的轧制铜箔，使轧制面的立方体方位越发达越好。本发明人等也为了使立方体方位的占有率增大而进行了各种实验。并且，由此前的实验结果确认了，在最终冷轧工序后存在的{022}面，如果通过其后的再结晶退火工序而被调质成再结晶，则成为{002}面，即立方体方位。即，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前，优选{022}面成为主方位。

另一方面，如上述的专利文献1～4所记载的那样，以及如本发明人等所尝试的那样，即使大量表现出立方体织构，在采用多晶结构的轧制铜箔中作为立方体织构的{002}面也不会占据100%。这在再结晶退火工序前也是相同的，除了在再结晶退火工序前的状态下作为主方位的{022}面、在再结晶前后保持结晶方位的{002}面以外，{113}面、{111}面、{133}面、{013}面、{023}面等副方位的晶面不受控制而混合存在多个。基于这样的前提，像例如专利文献4那样，为了将{022}面的占有率控制为80%以上，需要高度的轧制技术、设备。

此外，认为具有这些多个晶面的晶粒对轧制铜箔的各特性有各种影响。因此，本发明人等着眼于迄今为止被认为无用的副方位的晶面，研究了是否能够不使主方位的占有率减少而维持高耐弯曲性，同时通过控制这些副方位的晶面的占有率来使轧制铜箔提高其它特性，例如近年来可见要求提高的耐弯折性。

在上述研究中，本发明人等进行了包含{113}面、{111}面、{133}面、{013}面、{023}面等副方位的晶面的、轧制铜箔的主表面的衍射峰的解析。衍射峰显示各副方位的存在，由其强度比可以获知各副方位的占有率。这样的深入研究的结果是，本发明人等发现，通过对上述的衍射峰的状态进行各种规定并对它们进行控制，即使在通过主方位的{022}面的控制而已经得到高耐弯曲性的状况下，也可以进一步使耐弯折性提高。

此外，与此同时，本发明人等为了得到FPC用途中所要求的耐弯折性高的轧制铜箔，进一步进行了深入研究。其结果发现，对于耐弯折性，不仅结晶方位，而且轧制铜箔的主表面的凹凸的状态也有较大的影响。

本发明是基于发明人等发现的这些认识而作出的。

＜本发明的一实施方式＞

(1)轧制铜箔的构成

首先对本发明的一实施方式所涉及的轧制铜箔的晶体结构等的构成进行说明。

(轧制铜箔的概要)

本实施方式所涉及的轧制铜箔，例如构成为具备作为主表面的轧制面的板状。该轧制铜箔是，例如对以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热轧工序、冷轧工序等而制成规定厚度的、最终冷轧工序后再结晶退火工序前的轧制铜箔。

本实施方式所涉及的轧制铜箔，例如为了用于FPC的挠性的配线材用途，通过总加工度为90%以上、更优选为94%以上的最终冷轧工序而构成为厚度为20μm以下。上述轧制铜箔在之后，如上所述，例如试图通过兼带与FPC的基材贴合的工序而实施再结晶退火工序，进行再结晶而具备优异的耐弯曲性。

成为原材料的无氧铜是例如JIS C1020，H3100等所规定的纯度为99.96%以上的铜材。氧含量可以不完全为零，例如可以包含数ppm左右的氧。此外，韧铜是例如JIS C1100，H3100等所规定的纯度为99.9%以上的铜材。在韧铜的情况下，氧含量为例如100ppm～600ppm左右。也有时在这些铜材中微量地添加银(Ag)等规定的添加材而制成低浓度铜合金，从而制成耐热性等各特性得到了调整的轧制铜箔。本实施方式所涉及的轧制铜箔中可以包含纯铜和低浓度铜合金这两者，原材料的铜材质、添加材对本实施方式的效果几乎不产生影响。

对于最终冷轧工序中的总加工度，如果将最终冷轧工序前的加工对象物(铜的板材)的厚度设为T_B，将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为T_A，则以总加工度(%)＝[(T_B－T_A)/T_B]×100表示。通过使总加工度为90%以上、更优选为94%以上，可得到耐弯曲性优异的轧制铜箔。

(轧制面的晶体结构)

此外，本实施方式所涉及的轧制铜箔具有与轧制面平行的多个晶面。具体而言，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，多个晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、和{133}面。{022}面成为轧制面的主方位，其它各晶面为副方位。

如上所述，上述各晶面的状态可通过规定了对各晶面测定的衍射峰强度等的状态的比例关系式而进行控制。各晶面的衍射峰强度可以由对轧制铜箔的轧制面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定求出。这里，对于使用了2θ/θ法的X射线衍射测定的概略，参照后述的实施例和比较例所涉及的图2进行说明。另外，对于X射线衍射测定的详细内容，如后所述。

如图2所示，将轧制铜箔等的试样片50以能够绕θ轴、ψ轴、轴这3个扫描轴旋转的方式配置。使用了2θ/θ法的X射线衍射测定中，使试样片50绕θ轴旋转，相对于试样片50以角度θ将入射X射线入射。此外，检测相对于入射X射线的入射方向以角度2θ衍射的衍射X射线。由此，相对于试样片50的主表面平行的各晶面的衍射峰以与主表面上的各晶面的占有率对应的强度来得到。

将通过这样的X射线衍射而测定的上述5个晶面的衍射峰强度换算成合计值成为100那样的比而得的值为各晶面的衍射峰强度比I_{022}、I_{002}、I_{113}、I_{111}、和I_{133}。上述衍射峰强度比与轧制面中的各晶面的占有率大致相等。

以下显示由各晶面的衍射峰强度求出作为代表的{022}面的衍射峰强度比的换算式(A)。这里，将各晶面的衍射峰强度分别设为I’_{022}、I’_{002}、I’_{113}、I’_{111}、和I’_{133}。

[数1]

本实施方式所涉及的轧制铜箔中，{022}面和{002}面的衍射峰强度比处于例如以下的式(1)成立的关系。

I_{022}＋I_{002}≥75.0···(1)

此外，更优选地，本实施方式所涉及的轧制铜箔中，对于{111}面的衍射峰强度比，以下的式(2)成立。

I_{111}≤10.0···(2)

此外，本实施方式所涉及的轧制铜箔，除了至少上述的式(1)以外，以也满足使用以轧制铜箔的轧制面为基准的X射线极图(极点图)法而求出的数值的方式进行规定。这里，对于使用了X射线极图法的测定的概略，参照图2进行说明。另外，对于上述测定的详细内容，如后所述。

如图2所示，使用了X射线极图法的反射法的测定中，使上述的试样片50进一步绕ψ轴旋转，对于15°以上90°以下的范围内的多个倾斜角度ψ，分别与2θ/θ法同样地检测衍射X射线。此时，各倾斜角度ψ中，维持该角度同时使上述的试样片50绕

轴旋转，使面内旋转角度

在0°以上360°以下的范围内变化进行测定，分别求出所得到的铜晶体的{111}面的衍射峰的平均强度。

以下说明使用通过这样的测定而求出的各平均强度来规定本实施方式所涉及的轧制铜箔的方法。

以倾斜角度ψ为横轴，以衍射峰强度为纵轴，描绘上述的{111}面的衍射峰的平均强度，作成例如后述的实施例1所涉及的图4那样的图。

如例如图4所示，将倾斜角度ψ为47°时的{111}面的衍射峰的平均强度与倾斜角度ψ为53°时的{111}面的衍射峰的平均强度通过直线连接。由此，得到该直线的纵轴截距。此时，将上述纵轴截距设为[A]。

此外，将图的范围内，即，倾斜角度ψ为15°以上90°以下的范围内的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值设为[B]。此时，对于本实施方式所涉及的轧制铜箔，满足以下的式(3)。

[A]/[B]＜1/4···(3)

以上，通过满足由式(1)、(3)、更优选由式(2)规定的条件，本实施方式所涉及的轧制铜箔，构成为在再结晶退火工序后，具备耐受反复弯曲的高耐弯曲性并且具备耐受小弯曲半径的优异的耐弯折性。

(轧制面的表面粗糙度)

此外，优选地，本实施方式所涉及的轧制铜箔除了上述的构成以外，还具备以下的表面粗糙度。

即，本实施方式所涉及的轧制铜箔以轧制面的表面粗糙度优选以十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra计满足以下的式(4)、(5)的方式进行了规定。

十点平均粗糙度Rzjis≤1.5μm···(4)

算术平均粗糙度Ra≤0.4μm···(5)

另外，这里所谓的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度，是通过JIS B0601：2001而分别规定的十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra。由JIS标准各自定义的表面粗糙度的表示符号有过变化，稍微容易发生混淆，因此以下的表1中表示出关于表面粗糙度的JIS标准变化。

[表1]

十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra由通过粗糙度测定而得到的粗糙度曲线求出。

即，关于十点平均粗糙度Rzjis，首先，从粗糙度曲线中在其平均线的方向仅选取基准长度。从该选取部分的平均线在纵倍率的方向上测定规定数的峰顶和谷底。此时，求出从最高的峰顶到第5个的峰顶的标高的绝对值的平均值与从最低的谷底到第5个的谷底的标高的绝对值的平均值之和。将它们的平均值之和以微米(μm)表示所得的值为十点平均粗糙度Rzjis。

此外，关于算术平均粗糙度Ra，将从粗糙度曲线选取的平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行合计，求出平均值。即，这样，将由粗糙度曲线和平均线得到的面积除以长度L而求出的平均值以微米(μm)表示所得的值为算术平均粗糙度Ra。

以上，通过优选进一步满足式(4)、(5)，本实施方式所涉及的轧制铜箔构成为在再结晶退火工序后，稳定地具备高耐弯曲性以及更优异的耐弯折性。

(2)对轧制铜箔赋予的特性

关于通过具备以上那样的晶体结构、表面粗糙度而对轧制铜箔赋予的特性，以下进行说明。

(关于由式(1)规定的晶体结构)

如上所述，再结晶退火工序前的{022}面在再结晶退火工序后向{002}面变化，再结晶退火工序前的{002}面在再结晶退火工序后也直接残存，从而使轧制铜箔的耐弯曲性提高。即可知，在上述的式(1)中，在例如I_{022}＋I_{002}＝75.0＋0＝75.0的情况和I_{022}＋I_{002}＝55.0＋20.0＝75.0的情况下，在再结晶退火工序后所得的轧制铜箔具备彼此大致同样的{002}面的结晶组织。

此外，再结晶退火工序时，{002}面虽然本身的结晶方位不变化，但是成为晶种而促进{022}面向{002}面变化并生长。因此，在再结晶退火工序前，通过满足上述的式(1)，可以充分地获得这样的效果。

采用多晶结构的轧制铜箔中，如例如上述的专利文献4那样，仅通过{022}面而要使耐弯曲性提高是有限度的。此外，为了使再结晶退火工序前的轧制铜箔的{022}面在衍射峰中的占有率为80%以上，需要高度的轧制技术、设备等。

然而，本实施方式中，不仅发挥了{022}面的效果，而且发挥了在再结晶退火工序时成为晶种，而且在再结晶退火工序后本身也不变化的{002}面的效果。由此，不会过度地依存于高度的轧制技术、设备等，可以比较容易地获得与专利文献4的轧制铜箔同等以上的特性。

即可知，如专利文献4那样的结晶状态、即I_{022}≥80.0那样的状态和如本实施方式那样的I_{022}＋I_{002}≥75.0的状态，在再结晶退火工序后，成为具备彼此大致同样的{002}面的结晶组织的状态。这正可看出，与将再结晶退火工序前的{022}面和{002}面相加而得的占有率、例如75.0%相比，再结晶退火工序后的{002}面的占有率是否增加到了例如与专利文献4同等的80.0%或其以上。本发明人等认为原因是，通过再结晶而使{002}面的晶体生长时，包含例如上述那样的副方位在内，其它任一副方位进入到{002}面。这在结晶生长的技术领域中，可以由看成例如奥斯特瓦尔德（Ostwald）生长等那样的大晶体吸收小晶体而生长的现象等进行类推。

这样，{002}面即使为副方位，也具有使轧制铜箔的特性值提高的作用。

另外，由上述的式(1)规定的数值越高越好，迄今为止，还未确认上限值。但是，作为可得到更优异的耐弯曲性的成为式(1)的基准的数值，可以优选设为77.5以上，更优选设为80.0以上。

(关于由式(2)规定的晶体结构)

另一方面，作为{002}面以外的副方位的{113}面、{111}面、{133}面、其它副方位是对耐弯曲性没有贡献的无用的晶面。不仅如此，本发明人等的深入研究的结果还表明，这样的副方位多数会对以耐弯曲性、耐弯折性为代表的轧制铜箔的各种特性带来不良影响。

根据本发明人等，例如{111}面具有使耐弯折性降低的倾向。关于这点，本发明人等如下进行了说明。

根据本发明人等基于结晶方位学的观点的考察，以小弯曲半径弯折时，容易塑性变形的材料具有难以发生由弯折引起的龟裂(破裂)、断裂等，耐弯折性优异的倾向。塑性变形由材料中的晶体的“滑动”这样的现象引起。在铜晶体中，滑动沿着{111}面发生，{111}面被称为“滑动面”。然而，例如在轧制铜箔所具有的{111}面与轧制面平行的情况下，滑动的发生变差，塑性变形难以发生。因此，容易产生破裂等，成为耐弯折性差的轧制铜箔。

本发明人等基于以上的考察，谋求{111}面的占有率的最佳化。其结果可知，{111}面的衍射强度峰大于10.0的轧制铜箔容易产生由弯折引起的破裂。因此，对于在再结晶退火工序前后几乎不变化的{111}面，在再结晶退火工序前的状态下，通过优选满足上述的式(2)，从而可以使由{111}面产生的对耐弯折性的不良影响极小，使耐弯折性进一步提高。

另外，由上述的式(2)规定的数值越低越好，迄今为止，还未确认下限值。

(关于由式(3)规定的晶体结构)

此外，本发明人等对于{111}面以外的副方位也反复进行了研究，进一步确定对耐弯折性有可能不利的副方位，并将其降低。

例如{013}面、{023}面、或具有与这些晶面接近的结晶方位，具体为与这些晶面处于±10°左右以内的结晶方位的晶面中，期望作为被认为至少没有使耐弯折性直接提高的作用并对耐弯折性有可能不利的副方位而谋求降低。这些晶面在再结晶退火工序中即使在再结晶后结晶方位也不变。因此，关于这些晶面，如果能够控制最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔的状态，则不会受到这些结晶方位的影响的妨碍，可以确保轧制铜箔的优异的耐弯折性。

可是，{013}面、{023}面即使在轧制铜箔的轧制面上存在，在使用2θ/θ法的X射线衍射测定中也不能检测到。由于铜为面心立方结构的晶体，因此如果在使用2θ/θ法的X射线衍射测定中{hkl}面的h、k、l不是全部为奇数值或全部为偶数值，则不会作为衍射峰出现。这是因为，如{013}面、{023}面那样，如果h、k、l混合存在有奇数值和偶数值，则会由于消光规则而导致衍射峰消失。

因此，本实施方式中，使用X射线极图法如上述的式(3)那样规定这些晶面。上述中，倾斜角度ψ为47°时的{111}面的衍射峰意味着与轧制铜箔的轧制面平行的{013}面的存在。此外，由上述衍射峰的平均强度等可以得知{013}面的状态。此外，倾斜角度ψ为53°时的{111}面的衍射峰意味着与轧制铜箔的轧制面平行的{023}面的存在。此外，由上述衍射峰的平均强度等可以得知{023}面的状态。

通过使衍射峰的平均强度的图中的直线满足上述的式(3)，从而成为这些晶面的占有率充分低的轧制铜箔，可以降低对耐弯折性的影响。上述直线是否满足上述的式(3)，由例如倾斜角度ψ为47°时的衍射峰的平均强度与倾斜角度ψ为53°时的衍射峰的平均强度的大小关系、这些平均强度与图的最大值的平均强度的大小关系、连接2个平均强度的直线的倾斜度等来决定。

本发明人等认为，{013}面、{023}面、和与这些晶面接近的结晶方位，即与这些晶面的结晶方位差较小的晶面，在轧制铜箔中以规定量存在的情况下，形成了织构。此外认为，由上述的图而得到的直线的纵轴截距[A]相对于图的最大值[B]为4分之1这样的状态，表示这些晶面是否形成织构的边界。即，如果[A]/[B]＜1/4，则可推测{013}面、{023}面等未形成织构，或形成不充分且至少不会带来妨碍耐弯折性的提高那样的作用。此外，通过使这些晶面为[A]/[B]≥1/4而形成织构，这些结晶方位群的影响以不可以忽视的程度变得显著，认为可能会妨碍耐弯折性的提高。

关于这点，本发明人等认为再结晶退火工序后的{002}面的作用参与其中。即，在再结晶退火后被视为轧制铜箔的轧制面的{002}面可能不仅有助于耐弯曲性而且有助于耐弯折性的提高。根据{013}面、{023}面是否形成了织构，可推测该{002}面的作用充分地发挥或未发挥，即，耐弯折性提高或恶化。

再结晶退火工序后的{002}面也有助于耐弯折性的推测基于以下内容。优异的耐弯曲性要求低应变下的高循环疲劳特性优异，优异的耐弯折性要求高应变下的低循环疲劳特性优异。因此，本发明人等认为，对于耐弯曲性、耐弯折性的任一特性，正是相同晶面，即，{002}面作出了贡献。

尽管如此，迄今为止认为两特性完全不显示相关性的主要原因取决于{013}面、{023}面是否形成了织构。推测即使形成了{002}面的占有率充分高的状态，耐弯折性是否提高也由于{013}面、{023}面是否形成了织构而受到影响。

此外，原本这些晶面的织构所引起的耐弯折性的降低可以如下说明。{013}面与{002}面所成的角度为18.4°，{023}面与{002}面所成的角度为33.7°。这样，{013}面与{023}面都与{002}面的结晶方位差别较大。如果作为主方位的{002}面与仅结晶方位不同的{013}面、{023}面形成织构，则认为对施加高应变的耐弯折性的影响很大。因此推测，通过由这些晶面形成织构，耐弯折性不会充分地发挥。

另外，由上述的式(3)规定的[A]/[B]越低越好，迄今为止，未确认下限值。

(关于由式(4)(5)规定的表面粗糙度)

如上所述，本发明人等发现，除了各晶面的衍射峰强度比等的控制以外，优选在轧制铜箔的轧制面的表面粗糙度为规定值以下时，可以使轧制铜箔的耐弯折性更加提高。认为这是因为，如果轧制铜箔的轧制面的凹凸差大，则弯折轧制铜箔时凹部向开口方向变形，以此为起点容易发生破裂。

最初，本发明人等利用十点平均粗糙度Rzjis规定轧制铜箔的表面粗糙度。通过将其抑制到规定值以下，可以使轧制铜箔的耐弯折性更加提高。

然而，仅控制十点平均粗糙度Rzjis时，有时每个测定试验用的试样片中耐弯折性存在偏差，不能稳定地获得优异的耐弯折性。

本发明人等进一步深入研究的结果发现，除了十点平均粗糙度Rzjis以外，通过使用算术平均粗糙度Ra来规定表面粗糙度，并控制它们，可稳定地获得优异的耐弯折性。关于该理由，本发明人等鉴于上述的表1所示那样的各种表面粗糙度的指标的特征，进行了以下那样的考察。

由上述的表1中也示出的JIS B0601：2001的规定得到的最大高度Rz由最凸部与最凹部之差来表示。因此，无论其它部分多么平坦，如果有突出较大的部分、塌陷的部分，则最大高度Rz也会变大。

作为本实施方式所涉及的轧制铜箔的表面粗糙度的指标之一而使用的十点平均粗糙度Rzjis是选出包含这样的最凸部和最凹部的各5点之差进行数值化而得到的值。即，使用峰顶与谷底的合计10点进行数值化，因此不会如上述的最大高度Rz那样仅有1个凹凸差，可得到平均有多少凹凸差的信息。

然而，如果仅此而已，则对于稳定地获得优异的耐弯折性而言不充分。例如，有时即使十点平均粗糙度Rzjis的值小，对于最大凹凸部的各5点的值，测定部位的整体也成为与其同等的凹凸差。在该情况下，意味着整体上形成了表面粗糙的状态。即使没有极端大的凹凸，如果规定大小的凹凸整体上大量地存在，则它们成为起点而发生破裂的概率也会升高。

另一方面，作为轧制铜箔的表面粗糙度的另一指标的算术平均粗糙度Ra与着眼于凹凸差的十点平均粗糙度Rzjis等不同，其着眼于测定部位整体上有多少起伏。即，相对于成为中心的直线状的平均线，粗糙度曲线偏离了多少，看成作为整体的平均的平均线与粗糙度曲线的凹凸之间的面积。

因此，即使十点平均粗糙度Rzjis在上述的规定值内，算术平均粗糙度Ra有时也会变大。此外，即使在十点平均粗糙度Rzjis极端大的情况下，即，最大凹凸部的各5点极端大的情况下，如果在其它部分没有显眼的表面粗糙，则算术平均粗糙度Ra有时也会变小。此外，凹凸大的情况为部分的情况下，即使算术平均粗糙度Ra小，十点平均粗糙度Rzjis有时也会变大。此外，即使算术平均粗糙度Ra大，十点平均粗糙度Rzjis有时也不会那么大。

鉴于以上情况，通过将十点平均粗糙度Rzjis控制在规定值以内，可以排除极端大的凹凸差，可以抑制在将轧制铜箔弯折时凹凸部开裂、断裂。另一方面，通过将算术平均粗糙度Ra控制在规定值以内，可以抑制作为整体的偏差，进而实现耐弯折性的数值的稳定化。

这样，根据本实施方式，通过2θ/θ法、X射线极图法那样的表现为X射线衍射峰等的轧制铜箔的内面控制，可以向轧制铜箔赋予优异的耐弯曲性和耐弯折性。此外，优选地，通过表现为十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra的表面粗糙度等的轧制铜箔的外面控制，可以向轧制铜箔稳定地赋予更优异的耐弯折性。

(3)轧制铜箔的制造方法

接下来，对于本发明的一实施方式所涉及的轧制铜箔的制造方法，使用图1进行说明。图1是显示本实施方式所涉及的轧制铜箔的制造工序的流程图。

(铸块的准备工序S10)

如图1所示，首先，将无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜作为原材料进行铸造而准备铸块(铸锭，ingot)。铸块形成为例如具备规定厚度、规定宽度的板状。也可以形成为了调整轧制铜箔的各特性而在成为原材料的无氧铜、韧铜等纯铜中添加了规定的添加材的低浓度铜合金。

能够用添加材进行调整的各特性中有例如耐热性。如上所述，对于FPC用的轧制铜箔，向轧制铜箔赋予高耐弯曲性的再结晶退火工序兼带例如与FPC的基材贴合的工序而进行。贴合时的加热温度根据例如FPC的由树脂等形成的基材的硬化温度、所使用的粘接剂的固化温度等来设定，温度条件的范围宽且多种多样。为了使轧制铜箔的软化温度与这样设定的加热温度相适应，有时添加能够调整轧制铜箔的耐热性的添加材。

作为本实施方式所使用的铸块，在以下的表2中例示不添加添加材的铸块、添加了几种添加材的铸块。

[表2]

此外，作为表2所示的添加材、其它添加材，在使耐热性上升或下降的添加材中，有添加了例如10ppm～500ppm左右的硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、和钙(Ca)中的任一种或多种元素的例子。或者，有添加Ag作为第1添加元素，添加代表例中举出的这些元素中的任一种或多种元素作为第2添加元素的例子。此外，也可以微量添加铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、Cd(镉)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、金(Au)等。

另外，铸块的组成在经过后述的最终冷轧工序S40后的轧制铜箔中也可大致维持原样，在铸块中添加了添加材的情况下，铸块与轧制铜箔成为大致相同的添加材浓度。

此外，后述的退火工序S32中的温度条件根据铜材质、添加材所带来的耐热性而适宜变更。但是，这样的铜材质、添加材、与它们对应的退火工序S32的温度条件的变更等对本实施方式的效果几乎没有影响。

(热轧工序S20)

接下来，对准备的铸块实施热轧，制成板厚比铸造后的规定厚度薄的板材。

(反复工序S30)

接着，进行以规定次数反复实施冷轧工序S31和退火工序S32的反复工序S30。即，对实施冷轧而加工硬化后的板材实施退火处理而将板材退火，从而缓和加工硬化。通过将上述工序反复规定次数，可获得被称为“坯料”的铜条。在铜材中添加了调整耐热性的添加材等的情况下，根据铜材的耐热性而适宜变更退火处理的温度条件。

另外，在反复工序S30中，将反复过程中的退火工序S32称为“中间退火工序”。此外，将在反复的最后，即，后述的最终冷轧工序S40的紧前面进行的退火工序S32称为“最终退火工序”或“坯料退火工序”。坯料退火工序中，对铜条(坯料)实施坯料退火处理，得到退火坯料。在坯料退火工序中，也根据铜材的耐热性而适宜变更温度条件。此时，坯料退火工序优选在可以充分地缓和起因于上述各工序的加工应变的温度条件，例如与完全退火处理大致同等的温度条件下实施。

(最终冷轧工序S40)

接下来，实施最终冷轧工序S40。最终冷轧也被称为精加工冷轧，多次对退火坯料实施成为精加工的冷轧而制成薄的铜箔状。此时，为了得到具有高耐弯曲性的轧制铜箔，使总加工度为90%以上，更优选为94%以上。由此，在再结晶退火工序后，制成容易得到更优异的耐弯曲性的轧制铜箔。

此外，如下所述，控制多次反复进行的冷轧的每1次(1道次)的加工度、中立点的位置移动、优选轧制所用的辊的表面粗糙度等，使冷轧时作用于退火坯料的压缩应力和拉伸应力变化。由此，可以使轧制铜箔的各晶面的衍射峰强度比变化。

即，每1道次的加工度，优选随着每反复多次冷轧，退火坯料变薄，而逐渐减小。这里，每1道次的加工度效仿上述的总加工度的例子，当将第n道次的轧制前的加工对象物的厚度设为T_Bn，将轧制后的加工对象物的厚度设为T_An时，以每1道次的加工度(%)＝[(T_Bn－T_An)/T_Bn]×100表示。

轧制加工时，退火坯料等加工对象物被引入到例如彼此对置的1对轧制辊间的间隙，并引出到相反侧，从而减小厚度。加工对象物的速度在引入到轧制辊前的入口侧比轧制辊的旋转速度慢，在从轧制辊引出后的出口侧比轧制辊的旋转速度快。因此，对于加工对象物，在入口侧施加压缩应力，在出口侧施加拉伸应力。为了将加工对象物加工得较薄，必须使压缩应力＞拉伸应力。通过调整每1道次的加工度，以压缩应力＞拉伸应力为前提，可以调整各应力成分(压缩成分与拉伸成分)之比。

此外，最终冷轧工序S40中，优选按照每多次反复进行冷轧，以下说明的中立点的位置就向轧制辊的出口侧移动的方式进行控制。如上所述，相对于轧制辊的旋转速度在入口侧和出口侧大小关系逆转的加工对象物的速度，在入口侧与出口侧之间的某个位置与轧制辊的旋转速度相等。将这两者的速度相等的位置称为中立点，在中立点，向加工对象物所施加的压力成为最大。

中立点的位置可以通过调整前方张力、后方张力、轧制速度(轧制辊的旋转速度)、轧制辊直径、轧制辊的表面粗糙度、加工度、轧制荷重等的组合来控制。即，通过控制中立点的位置，也可以调整压缩应力与拉伸应力之比。

此外，最终冷轧工序S40中，优选使用例如表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为0.075μm以下的轧制辊。轧制辊的表面粗糙度会对上述的压缩应力与拉伸应力的应力平衡、轧制铜箔的表面粗糙度带来影响。因此，通过将轧制辊的表面粗糙度控制为规定值，可以控制各晶面的比率。此外，可以获得表面粗糙度满足上述的式(4)、(5)的轧制铜箔。

另外，此时，优选在适宜调整油膜当量的基础上，使轧制辊的表面粗糙度为规定值。油膜当量为与涂布于加工对象物的轧制油的油膜厚度相关的指标。对于油膜当量，如后所述。

这样，最终冷轧工序S40时的压缩应力与拉伸应力的应力平衡通过每1道次的加工度、中立点的位置移动、轧制辊的表面粗糙度等被控制。而且，各晶面的衍射峰强度的平衡主要由最终冷轧工序S40时的压缩应力与拉伸应力的应力平衡来决定。

具体而言，最终冷轧工序S40等的轧制加工时，铜材中的铜晶体由于轧制加工时的应力而发生旋转现象，通过若干路径向{022}面变化。压缩应力越大则越容易经由{013}面、{023}面，拉伸应力越大则越容易经由{111}面。然后分别向{022}面变化。未到达{022}面的晶体、虽然到达了{022}面但由于拉伸应力而向{111}面旋转的晶体成为副方位。

这样，通过改变压缩应力与拉伸应力的应力平衡，向{022}面的变化的路径改变，从而可以调整副方位的晶面的衍射峰强度的平衡。上述晶面的衍射峰强度的平衡，如上所述，对轧制铜箔的耐弯曲性、耐弯折性带来很大影响。

如上所述，通过在进行各道次中的加工度的大小控制、中立点的位置控制、优选轧制辊的表面粗糙度的控制等的同时实施最终冷轧工序S40，从而可以得到满足上述的式(1)、(3)、更优选满足式(2)的轧制铜箔。此外，优选上述的表面粗糙度的式(4)、(5)成为规定值。因此，在再结晶退火工序后，可得到具备耐受反复弯曲的高耐弯曲性以及耐受小弯曲半径的优异的耐弯折性的轧制铜箔。

(表面处理工序S50)

对经过以上的工序而成为铜箔状的坯料实施规定的表面处理。由上，可制造本实施方式所涉及的轧制铜箔。

(4)柔性印刷配线板的制造方法

接下来，对使用了本发明的一实施方式所涉及的轧制铜箔的柔性印刷配线板(FPC)的制造方法进行说明。

(再结晶退火工序(CCL工序))

首先，将本实施方式所涉及的轧制铜箔裁切成规定的尺寸，与例如由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基材贴合而形成CCL(覆铜层压板，Copper CladLaminate)。此时，可以使用介由粘接剂而进行贴合的形成3层材CCL的方法、和不介由粘接剂而进行直接贴合的形成2层材CCL的方法中的任一种。在使用粘接剂的情况下，通过加热处理使粘接剂固化而使轧制铜箔与基材密合并一体化。在不使用粘接剂的情况下，通过加热、加压而使轧制铜箔与基材直接密合。加热温度、时间可以根据粘接剂、基材的固化温度等进行适宜选择，可以在例如150℃以上400℃以下的温度下进行1分钟以上120分钟以下。

如上所述，轧制铜箔的耐热性根据此时的加热温度进行了调整。因此，通过CCL工序中的加热而使轧制铜箔软化并进行再结晶。即，在基材上贴合轧制铜箔的CCL工序兼带对轧制铜箔的再结晶退火工序。通过对轧制铜箔实施再结晶退火工序，可得到具有再结晶组织的轧制铜箔。

即，在再结晶退火工序前为主方位的{022}面和为副方位的{002}面的多数一起成为被调质成了再结晶组织的{002}面。由此，可得到高耐弯曲性。

此外，其它副方位在再结晶后也保持最终冷轧工序后的状态，几乎不变化而被调质为再结晶组织。通过形成再结晶状态，这些副方位的晶面对加工硬化的影响被消除，这些副方位的晶面所具有的作用以接近最大限度的形式表现。

例如，形成可发挥{013}面、{023}面所具有的作用，可能会降低耐弯折性的状态。然而，本实施方式的轧制铜箔中，{013}面和{023}面由于由上述的式(3)获得的条件而处于占有率充分低的状态。因此，难以形成织构，{013}面、{023}面所具有的上述作用也被抑制。

此外，形成通过{111}面而能够发挥使耐弯折性降低的作用的状态。但是，本实施方式所涉及的轧制铜箔中，在满足上述的式(2)的情况下，处于{111}面的占有率低的状态，因此其作用被抑制。

此外，在由上述的十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra规定的表面粗糙度为规定值的情况下，偏差小，更容易稳定地获得优异的耐弯折性。

此外，通过这样使CCL工序兼带再结晶退火工序，从而在使轧制铜箔与基材贴合为止的工序中，可以在冷轧工序后的加工硬化后的状态下处理轧制铜箔，可以不易发生使轧制铜箔与基材贴合时的伸长、褶皱、弯折等变形。

如上所述，副方位的各晶面在再结晶退火工序前后几乎不变化。因此，为了获得优异的耐弯曲性和耐弯折性，对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，以满足上述的关系式、条件的方式控制副方位即可。

(表面加工工序)

接下来，对与基材贴合的轧制铜箔实施表面加工工序。表面加工工序中，进行下述工序：对轧制铜箔使用例如蚀刻等方法形成铜配线等的配线形成工序；为了使铜配线与其它电子构件的连接可靠性提高而实施镀敷处理等表面处理的表面处理工序；为了保护铜配线等而以覆盖铜配线上的一部分的方式形成阻焊剂等的保护膜的保护膜形成工序。

通过以上方式，可制造使用了本实施方式所涉及的轧制铜箔的FPC。

＜本发明的其它实施方式＞

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明不限定于上述的实施方式，在不偏离其主旨的范围内可以进行各种变更。

例如，在上述的实施方式中，作为调整轧制铜箔的耐热性的添加材，主要使用了Ag，但添加材不限于Ag、上述的代表例等中所举出的材料。此外，可以通过添加材而调整的各特性不限于耐热性，可以根据需要调整的各特性而适宜选择添加材。

此外，上述的实施方式中，FPC的制造工序中的CCL工序兼带了对轧制铜箔的再结晶退火工序，但再结晶退火工序也可以作为与CCL工序分开的工序进行。

此外，上述的实施方式中，轧制铜箔在FPC用途中使用，但轧制铜箔的用途不限于此，可以在需要耐弯曲性和耐弯折性的用途中使用。关于轧制铜箔的厚度，根据以FPC用途为代表的各种用途，可以为10μm以下的超极薄或者超过20μm等。

此外，上述的实施方式中，使最终冷轧工序S40中的总加工度为90%以上等而得到优异的耐弯曲性，但通过副方位的晶面、轧制铜箔的表面粗糙度的调整而得到耐弯折性的方法可以与其独立地使用。即，在耐弯折性特别重要并且只要得到某种程度的耐弯曲性即可的情况下等，可以使最终冷轧工序中的总加工度像例如85%、75%、65%等那样，低于90%。此外，通过副方位的晶面、轧制铜箔的表面粗糙度的调整而得到耐弯折性的方法，也可以与通过副方位的晶面的调整而得到耐弯曲性的方法独立地使用。

此外，上述的实施方式中，在检测{013}面和{023}面时，X射线极图法中，特别地通过反射法进行了测定，但也可以通过透射法进行测定。此外，除了X射线极图法以外，也可以使用反极图(反极点图)法、其它方法。

另外，为了发挥本发明的效果，上述的全部构成、工序不一定为必须。上述的实施方式、后述的实施例中举出的各种条件也仅仅是例示，可以适宜变更。

[实施例]

接下来，对于本发明所涉及的实施例，与比较例一起进行说明。

(1)使用了无氧铜的轧制铜箔

首先，如下制作使用了无氧铜的实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔，分别对其进行各种评价。这里，首先，验证上述的式(1)～(3)所涉及的效果。

(轧制铜箔的制作)

使用添加了目标浓度为200ppm的Ag的无氧铜，采用与上述的实施方式同样的步骤和方法，制作实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔。但是，对于比较例1～5，包含了后述的每1道次的加工度、中立点的位置等主要在最终冷轧工序中偏离构成的处理等。

具体而言，准备在无氧铜中溶解规定量的Ag而铸造的厚度150mm、宽度500mm的铸块。以下的表3中，显示通过高频电感耦合等离子体(ICP：InductivelyCoupled Plasma)发光分光分析法而研究的、铸块中的Ag浓度的分析值。

[表3]

如表3所示，相对于目标浓度的200ppm，分析值为180ppm～216ppm，都被抑制为200ppm±20ppm(10%)程度内的偏差。除了存在Ag原本在作为主原材料的无氧铜中作为不可避免的杂质含有数ppm～十数ppm左右的情况以外，由于在铸造铸块时的偏差等各种原因，相对于目标浓度为±10%程度内的偏差在金属材料领域中是常见的。

接下来，采用与上述的实施方式同样的步骤和方法，通过热轧工序得到厚度8mm的板材后，反复实施冷轧工序和在750℃～850℃的温度保持约2分钟的中间退火工序，制作厚度0.4mm(400μm)的铜条(坯料)。接着，通过在约750℃的温度保持约2分钟的坯料退火工序来得到退火坯料。

这里，各退火工序的温度条件等与含有180ppm～216ppm的Ag的无氧铜材的耐热性相适应。另外，对组成相同的铜材在各退火工序中使用不同温度条件是因为，耐热性随着铜材的厚度而发生变化，铜材薄时可以降低温度。

最后，采用与上述的实施方式同样的步骤和方法进行最终冷轧工序。将最终冷轧工序中的条件示于以下的表4。

[表4]

﹡轧制辊与加工对象物的接触面的从出口侧端部到中立点的长度

如表4所示，随着从上段向下段板厚依次变薄，各实施例、比较例都如各自的右栏那样转换条件，进行最终冷轧。即，使厚度为400μm以下的冷轧加工的、每1道次的加工度和中立点的位置变化。各自的右栏所示的中立点的位置(mm)以轧制辊与作为加工对象物的退火坯料的接触面的从出口侧端部到中立点的长度表示。

各实施例、比较例都在各自的右栏的范围内选择条件，对于各实施例，分别以成为规定的构成的范围内的方式实施处理，此外，对于各比较例，分别以偏离规定的构成的方式实施处理。但是，这次使用的表4的条件仅仅是一例，在多少板厚下转换条件、如何设定各条件的数值，可以根据最终所希望的轧制铜箔的晶体结构等而适宜选择。如比较例的条件所示，一般说来，如果谋求急剧的减小厚度，则有偏离本构成的倾向。

此外，特别是通过在表4所示的各自的条件的最下段调整道次数，从而可以调整最终所得的轧制铜箔的厚度。本实施例和比较例中将最终的厚度设为12μm，但为了得到比这厚的、例如18μm厚的轧制铜箔，与12μm厚的情况相比减少道次数即可。此外，为了得到比12μm薄的、例如9μm厚的轧制铜箔，与12μm厚的情况相比增加道次数即可。

此外，为了得到优异的耐弯曲性，在全部实施例1～5和比较例1～5中，以最终冷轧工序中的总加工度成为94%以上的方式设定条件。具体而言，实施例1～5和比较例1～5中都使总加工度为97%。通过以上方式，制作厚度为12μm的实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔。

对于如上所述制作的各轧制铜箔，进行下述评价。

(使用2θ/θ法的X射线衍射测定)

首先，对实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔，通过2θ/θ法进行X射线衍射测定。关于测定方法的详细内容，以下使用图2进行说明。图2是表示本发明的实施例和比较例中的X射线衍射的测定方法的概要的图。

如图2所示，将实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔的试样片50，如上所述，配置成能够绕θ轴、ψ轴、

轴这3个扫描轴旋转。这3个扫描轴一般分别被称为试样轴、倾斜轴、面内旋转轴。本实施方式中的X射线衍射的测定中，使用由铜(Cu)管球发出的X射线(Cu Kα线)。

使用了2θ/θ法的X射线衍射测定中，相对于入射X射线，将试样片50和未图示的检测器以θ轴进行扫描(绕θ轴旋转)。此时，将试样片50的扫描角设为角度θ，将检测器的扫描角设为角度2θ。由此，如上所述，入射X射线以角度θ入射，检测到以角度2θ衍射的衍射X射线。

本实施例和比较例中，使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号：Ultima IV)，在以下的表5所示的条件下进行上述测定。作为代表，在图3(a)、(b)中显示实施例1、2的X射线衍射图，在图3(c)中显示比较例1的X射线衍射图。

[表5]

接下来，将通过2θ/θ法而测定的铜晶体的{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、和{133}面的衍射峰强度换算成合计值成为100那样的比，求出各晶面的衍射峰强度比。此外，求出上述的式(1)所涉及的值(I_{022}＋I_{002})。在以下的表6中，关于实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔，显示如上所述求出的各晶面的衍射峰强度比I_{022}、I_{002}、I_{113}、I_{111}(式(2))、I_{133}的值和式(1)的值。

[表6]

*I_{022}+I_{002}+I_{113}+I_{111}+I_{133}＝100

如上所述，本实施例和比较例中，改变了最终冷轧工序中的每1道次的加工度、中立点的位置。由此，在冷轧加工时，施加于加工对象物的压缩成分与拉伸成分的应力成分之比变化。其结果是，各晶面的比率变化，表6所示的各晶面的衍射峰强度比、式(1)所涉及的值也发生了变化。

此外，如表6所示，实施例1～5的各条件的组合时，式(1)、(2)的各值均在上述的规定范围内。

另一方面，比较例1～5的各条件的组合时，在若干轧制铜箔中，式(1)、(2)的各值中有1个或两个值在上述的规定范围外。表6中，将偏离上述的规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

(使用X射线极图法的测定)

接下来，对实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔，通过X射线极图法进行测定。上述测定的方法中，有使后述的倾斜角度ψ为15°～90°的范围的反射法和为0°～15°的范围的透射法。本实施例中，如上述的实施方式所说明的那样，使用了反射法。关于测定方法的详细内容，以下使用图2进行说明。

如图2所示，使用了X射线极图法的测定中，与上述的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定同样地配置各轧制铜箔的试样片50。

此外，X射线极图法中，利用如下规定的倾斜角度ψ进行测定。即，将与试样片50垂直的方向(

轴方向)的倾斜角度ψ定义为90°。此外，将作为与作为关注晶面的{hkl}面在几何学上对应的晶面的{h’k’l’}面与{hkl}面所成的角度设为ψ’。此时，规定为倾斜角度ψ＝90－ψ’。

基于这样的规定，将试样片50进行ψ轴扫描(绕ψ轴旋转)，使倾斜角度ψ在15°以上90°以下的范围内变化。即，以上述的范围内的倾斜角度ψ倾斜试样片50。一边这样使倾斜角度ψ变化，一边在多个倾斜角度ψ下，与2θ/θ法同样地检测衍射X射线。即，倾斜角度ψ为90°时，理论上进行了与2θ/θ法同样的测定。

此外，在各倾斜角度ψ时的测定时，将检测器的扫描角固定为角度2θ，相对于{h’k’l’}面的2θ值将试样片50进行

轴扫描(绕

轴旋转)，使面内旋转角度

在0°以上360°以下的范围内变化。即，以上述的范围内的面内旋转角度

使试样片50自转。关于这样测定的{h’k’l’}面的衍射峰，对于各倾斜角度ψ，求出面内旋转角度

为0°以上360°以下的范围内的衍射峰的平均强度。

此时，在规定的倾斜角度ψ时检测的{h’k’l’}面与平行于轧制铜箔的轧制面的{hkl}面在几何学上对应。本实施例中要关注的{hkl}面为{013}面和{023}面。与平行于轧制铜箔的轧制面的{013}面存在几何学的对应关系的是，倾斜角度ψ为47°时检测的{111}面。此外，与平行于轧制铜箔的轧制面的{023}面存在几何学的对应关系的是，倾斜角度ψ为53°时检测的{111}面。

因此，如上所述，由使用X射线极图法而得到的{111}面的衍射峰的平均强度的图，可以判定本实施例的轧制铜箔是否具备规定的晶体结构。

本实施例和比较例中，使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号：Ultima IV)，在以下的表7所示的条件下进行上述那样的测定。图4～8中显示描绘实施例1～5所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。此外，图9～13中显示描绘比较例1～5所涉及的{111}面的衍射峰的平均强度而作成的图。

[表7]

图4～13的图的横轴为倾斜角度ψ(°)，纵轴为衍射峰强度(任意单位)。图中描绘了通过使用了上述的X射线极图法的测定而求出的各平均强度。此外，图中显示在图的范围内的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值[B]及其4分之1的值。此外，图中显示连接倾斜角度ψ分别为47°、53°时的{111}面的衍射峰的平均强度的直线及其纵轴截距[A]。

如图4～13所示，实施例1～5的结果中，都是纵轴截距[A]低于图的最大值[B]的4分之1而满足上述的式(3)。另一方面，比较例1～5的结果中，都是纵轴截距[A]为图的最大值[B]的4分之1以上而不满足上述的式(3)。

(耐弯曲性的评价)

接下来，为了研究各轧制铜箔的耐弯曲性，进行测定直到各轧制铜箔断裂的反复弯曲次数(弯曲次数)的弯曲疲劳寿命试验。上述试验使用信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机(型号：SEK－31B2S)，依照IPC(美国印刷电路工业会)标准进行。图14中显示包含信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机等在内的、一般滑动弯曲试验装置10的示意图。

首先，将实施例1～5和比较例1～5所涉及的轧制铜箔切取宽度12.5mm、长度220mm，对于所得的厚度为12μm的试样片50，效仿上述的再结晶退火工序而实施300℃、60分钟的再结晶退火。上述条件模仿了在柔性印刷配线板的CCL工序中与基材的密合时轧制铜箔实际受到的热量的一例。

接下来，如图14所示，将轧制铜箔的试样片50以螺丝12固定于滑动弯曲试验装置10的试样固定板11。接着，使试样片50与振动传递部13接触而粘贴，通过振荡驱动体14使振动传递部13沿上下方向振动而向试样片50传递振动，实施弯曲疲劳寿命试验。作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径10r设为1.5mm，行程10s设为10mm，振幅数设为25Hz。在上述条件下，测定从各轧制铜箔切取的试样片50各5片，比较直到发生断裂的弯曲次数的平均值。以下的表8中显示结果。

[表8]

如表8所示，在实施例1～5和比较例1、3中，都满足上述的式(1)，因此得到了弯曲次数为200万次以上的高耐弯曲性。另一方面，不满足上述的式(1)的比较例2、4、5中，结果弯曲次数都大幅度低于200万次。

这里，要关注的点是，即使为比较例2、4、5，也具备原本较高水平的耐弯曲性。这是因为，经过了在例如上述的专利文献3等中得到了实际成效的总加工度为94%以上，具体而言，总加工度为97%的最终冷轧工序。实施例1～5中，通过进一步满足上述的式(1)，能够实现耐弯曲性的进一步提高。

(耐弯折性的评价)

接着，研究各轧制铜箔的耐弯折性。关于耐弯折性的一般试验标准中，还未进行关于例如FPC用途等中所要求的180°的弯折的标准化。因此，通过图15所示的方法，进行测定直到各轧制铜箔发生破裂的弯折次数的弯折试验。

即，首先，在实施例1～5和比较例1～5所涉及的厚度12μm的轧制铜箔的一面涂布厚度25μm的聚酰亚胺系树脂并实施300℃、60分钟的热处理，使聚酰亚胺系树脂固化。上述热处理模仿了上述的CCL工序和再结晶退火。然后，将轧制铜箔相对于轧制方向切取宽度15mm、长度100mm，制成具备由聚酰亚胺系树脂固化而成的聚酰亚胺系树脂层51p的轧制铜箔51f的试样片51。接下来，如图15所示，以夹入厚度为0.4mm的隔离物20的方式，使聚酰亚胺系树脂层51p为内侧而将试样片51进行180°弯折。然后，在该状态下用金相显微镜观察弯折部分的轧制铜箔51f的表面而确认破裂的有无。如果没有破裂，则从弯折了试样片51的状态回到原来的伸长的状态。将其作为1个循环，对于从各轧制铜箔切取的试样片51的各5片，每1循环都进行弯折部分的观察，同时反复循环直到发生破裂，测定弯折次数。以下的表9中显示结果。

[表9]

如表9所示，全部满足上述的式(1)～(3)的实施例1～5的任一例中，弯折次数为20次以上，得到了优异的耐弯折性。

另一方面，在任一比较例中，均不满足式(3)，弯折次数低于20次。因此，得不到充分的耐弯折性。这在满足式(2)的比较例1～3中也是同样的。它们的耐弯折性比其它比较例高，但比实施例差。即认为，通过式(2)的控制而提高耐弯折性时，满足式(3)成为前提。

(2)使用了韧铜的轧制铜箔

接下来，使用添加了目标浓度为200ppm的Ag的韧铜，采用与上述的实施例同样的步骤和方法，制作厚度为12μm的实施例6、7和比较例6所涉及的轧制铜箔。但是，关于比较例6，包含了上述的表4的条件等偏离构成的处理等。

实施例6、7和比较例6的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析法而得到的分析值计分别为199ppm、193ppm和195ppm。全部相对于目标浓度都为±10%程度内的偏差，在金属材料的领域中是常见的。另外，中间退火工序和坯料退火工序中，使用与含有上述浓度的Ag的韧铜材的耐热性相适应的温度条件。具体而言，中间退火工序中在650℃～750℃的温度保持约2分钟，坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。此外，关于这些实施例和比较例，将上述的表4的条件适用于最终冷轧工序。

关于如上所述制作的实施例6、7和比较例6所涉及的轧制铜箔，采用与上述的实施例同样的方法和步骤，进行使用2θ/θ法的X射线衍射测定和使用X射线极图法的测定，求出上述的式(1)、(2)，此外，与上述同样地作成图。在以下的表10中显示使用2θ/θ法的X射线衍射测定的结果。此外，在图16～18中分别显示使用X射线极图法而作成的实施例6、7和比较例6所涉及的图。

[表10]

*I_{022}+I_{002}+I_{113}+I_{111}+I_{133}＝100

此外，对于实施例6、7和比较例6所涉及的轧制铜箔，实施与上述同样的再结晶退火后，采用与上述的实施例同样的方法和步骤进行弯曲疲劳寿命试验和弯折试验。

在以下的表11中显示上述结果的汇总。在表11中，将偏离上述的式(1)～(3)的任一规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表11]

如表11所示，任一实施例和比较例所涉及的轧制铜箔都满足式(1)，获得了弯曲次数为200万次以上的良好的耐弯曲性。此外，除了比较例6以外，任一实施例都满足式(3)，获得了弯折次数为20次以上的耐弯折性。这里，虽然满足式(2)但不满足式(3)的比较例6的耐弯折性差，虽然不满足式(2)但满足式(3)的实施例6的耐弯折性较良好。由此可知，如上所述，为了提高耐弯折性，满足式(3)成为前提。如果在满足式(3)的基础上进一步控制式(2)，则如实施例7那样，可获得更优异的耐弯折性。

综上所述可知，如果各条件在规定范围内，则对于以韧铜为主原材料的轧制铜箔，也可以得到良好的耐弯折性，而且可实现耐弯曲性的进一步提高。

(3)使用了不同添加材的轧制铜箔(添加Ag和Ti)

接下来，使用添加了目标浓度为120ppm的Ag和目标浓度为40ppm的钛(Ti)作为添加材的无氧铜，采用与上述的实施例同样的步骤和方法，制作厚度为12μm的实施例8、9和比较例7、8所涉及的轧制铜箔。但是，关于比较例7、8，包含了上述的表4的条件等偏离构成的处理等。

实施例8、9和比较例7、8的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析法而得到的分析值计分别为110ppm、115ppm、113ppm和110ppm。此外，Ti浓度分别为38ppm、36ppm、37ppm和36ppm。全部相对于目标浓度为±10%程度内的偏差，在金属材料的领域中是常见的。

此外，中间退火工序和坯料退火工序中，使用了与含有这样的浓度的Ag和Ti的无氧铜材的耐热性相适应的温度条件。具体而言，中间退火工序中在温度650℃～750℃保持约2分钟，坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。此外，关于这些实施例和比较例，也将上述的表4的条件适用于最终冷轧工序。

关于如上所述制作的实施例8、9和比较例7、8所涉及的轧制铜箔，采用与上述的实施例同样的方法和步骤，进行使用2θ/θ法的X射线衍射测定和使用X射线极图法的测定，求出上述的式(1)～(3)。

此外，对于实施例8、9和比较例7、8所涉及的轧制铜箔，实施与上述同样的再结晶退火后，采用与上述的实施例同样的方法和步骤进行弯曲疲劳寿命试验和弯折试验。

在以下的表12中显示上述结果的汇总。将表12中所示的偏离上述的式(1)～(3)的任一规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表12]

如表12所示，关于实施例8、9所涉及的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系全部满足式(1)～(3)。因此，都可以得到良好的耐弯曲性。另一方面，关于比较例8所涉及的轧制铜箔，虽然通过满足式(1)而得到了良好的耐弯曲性，但由于式(3)偏离了规定范围，因此虽然满足式(2)，但是结果耐弯折性差。此外，关于比较例7所涉及的轧制铜箔，由于式(1)偏离规定值，因此耐弯曲性差，此外，式(2)、(3)为规定范围内，但结果耐弯折性差。比较例7中，认为式(1)偏离了规定值是耐弯折性恶化的主要原因。即认为，通过满足式(1)而在再结晶退火工序前在轧制铜箔中含有了规定量的{002}面，是通过式(3)的控制来提高耐弯折性的前提。

综上所述可知，如果各条件为规定范围内，则关于添加了Ag和Ti那样的不同添加材的轧制铜箔，也可得到良好的耐弯曲性和耐弯折性。

(4)使用了不同添加材的轧制铜箔(添加Ag和B(其1))

接下来，使用添加了目标浓度为120ppm的Ag和目标浓度为100ppm～200ppm的硼(B)作为添加材的无氧铜，采用与上述的实施例同样的步骤和方法，制作厚度为12μm的实施例10、11和比较例9、10所涉及的轧制铜箔。但是，关于比较例9、10，包含了上述的表4的条件等偏离构成的处理等。

实施例10、11和比较例9、10的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析法而得到的分析值计分别为110ppm、120ppm、115ppm和120ppm。全部相对于目标浓度为±10%程度内的偏差，在金属材料的领域中是常见的。此外，B浓度分别为115ppm、180ppm、155ppm和110ppm。被控制在上述的100ppm～200ppm的范围内，为规定值内。B由于氧化性强，此外，由于原子量小而轻，因此在铸造中发生氧化，从熔融的铜中分离，在熔液中浮出被称为熔渣的渣滓(slag)。由于在熔液中浮出的熔渣成为B的损失成分，因此通常设为具有上述那样的某程度宽度的浓度控制范围。

此外，中间退火工序和坯料退火工序中，使用了与含有这样的浓度的Ag和B的无氧铜材的耐热性相适应的温度条件。具体而言，中间退火工序中在温度630℃～780℃保持约2分钟，坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。此外，关于这些实施例和比较例，也将上述的表4的条件适用于最终冷轧工序。

关于如上所述制作的实施例10、11和比较例9、10所涉及的轧制铜箔，采用与上述的实施例同样的方法和步骤，进行使用2θ/θ法的X射线衍射测定和使用X射线极图法的测定，求出上述的式(1)～(3)。

此外，对于实施例10、11和比较例9、10所涉及的轧制铜箔，实施与上述同样的再结晶退火后，采用与上述的实施例同样的方法和步骤进行弯曲疲劳寿命试验和弯折试验。

在以下的表13显示上述结果的汇总。将表13中所示的偏离上述的式(1)～(3)的任一规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表13]

如表13所示，关于实施例10、11所涉及的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系全部满足式(1)～(3)。因此，均可以得到良好的耐弯曲性和耐弯折性。另一方面，关于比较例9所涉及的轧制铜箔，式(1)～(3)全部偏离规定值，结果耐弯曲性和耐弯折性都差。此外，关于比较例10所涉及的轧制铜箔，通过满足式(1)而得到了良好的耐弯曲性，但是式(2)、(3)偏离规定范围，结果耐弯折性差。但是，与式(1)～(3)全部为规定值外的比较例9相比，耐弯折性得到了若干改善。

综上所述可知，如果各条件为规定范围内，则关于添加了Ag和B那样的不同添加材的轧制铜箔，也可得到良好的耐弯曲性和耐弯折性。

(5)使用了不同添加材的轧制铜箔(添加Ag和B(其2))

接下来，与上述同样，关于添加了Ag和B的轧制铜箔，除了上述的式(1)～(3)以外，还验证了表面粗糙度所涉及的式(4)、(5)的效果。

(轧制铜箔的制作)

首先，使用添加了目标浓度为120ppm的Ag和目标浓度为100ppm～200ppm的硼(B)作为添加材的无氧铜，除了与上述的实施例同样的步骤和方法以外，如后述那样控制轧制铜箔的表面粗糙度，并制作厚度为12μm的实施例12～18和比较例11～31所涉及的轧制铜箔。但是，关于比较例11～31，包含了后述的每1道次的加工度、中立点的位置、轧制辊的表面粗糙度等主要在最终冷轧工序中偏离构成的处理等。

实施例12～18和比较例11～31的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析法而得到的分析值计，如以下的表14所示，为100ppm～140ppm，全部相对于目标浓度为±20ppm程度内的偏差。这样的偏差，在例如100ppm～300ppm的范围内制造低浓度合金的情况下，是根据铸造条件等可在铸造时混入的量。即，在铸造的铜的原材料中可混入的量与铸造时的一般偏差量的总量为上述的范围内的偏差。此外，关于B，如以下的表15所示，为100ppm～195ppm，被控制在目标浓度的范围内，如上所述，如果考虑由熔渣引起的损失成分等，则为规定值内。

[表14]

[表15]

此外，中间退火工序和坯料退火工序中，使用了与含有这样的浓度的Ag和B的无氧铜材的耐热性相适应的温度条件。具体而言，中间退火工序中在温度630℃～800℃保持约2分钟。这里的温度的上限值，由于与“添加Ag和B(其1)”相比Ag浓度的最大值高，因此设定得高。此外，坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。

此外，关于本实施例和比较例，将以下的表16的条件适用于最终冷轧工序。适用表16的条件时，将反复工序后的铜条(坯料)的厚度设为0.3mm(300μm)，使厚度为300μm以下时的冷轧加工的每1道次的加工度和中立点的位置如表16那样变化。

[表16]

*轧制辊与加工对象物的接触面的从出口侧端部到中立点的长度

表16所示的2个条件中，左侧为调整成为规定构成的范围内的条件。关于全部实施例和一部分比较例，在该范围内选择条件，分别以成为规定的构成的范围内的方式实施了处理。此外，右侧的条件为调整成偏离规定的构成的条件。关于其余的比较例，在该范围内选择条件，分别以偏离规定的构成的方式实施了处理。关于表16的条件，也与上述的表4同样，是例示。

例如，本实施例和比较例中，使反复工序后的铜条(坯料)的厚度为300μm，但是如果反复工序后的厚度为400μm～100μm的范围内的任一厚度，则同样地，可以使用与使每1道次的加工度低于35%、使中立点的位置为0.4mm以上的表4或表16所记载的实施例同样的条件。此外，以超过400μm的厚度结束反复工序时，从上述厚度减小到400μm时，与最终冷轧工序中的每1道次的加工度和中立点的位置无关。到达400μm后的轧制加工中，设为与表4或表16的实施例同样的条件即可。

此外，在最终冷轧工序中，实施例12～18和比较例16～18、24、26、29中使用算术平均粗糙度Ra为0.075μm以下的表面粗糙度小的轧制辊，其余的比较例11～15、19～23、25、27、28、30、31中使用算术平均粗糙度Ra为0.080μm以上的表面粗糙度大的轧制辊。

此外，关于本实施例和比较例，使总加工度为96%，为略低的设定。

在以下的表17中，将在与实施例12～18同样的轧制条件下处理的比较例以○表示，将在不同轧制条件下处理的比较例以×表示。此外，将用与实施例12～18同样的轧制辊处理的比较例以○表示，将用不同轧制辊处理的比较例以×表示。

[表17]

(X射线衍射测定)

关于如上所述制作的实施例12～18和比较例11～31所涉及的轧制铜箔，采用与上述的实施例同样的方法和步骤，进行使用2θ/θ法的X射线衍射测定和使用X射线极图法的测定，求出上述的式(1)～(3)。将各自的结果示于以下的表18中。表18中，将偏离上述的规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表18]

*I_{022}+I_{002}+I_{113}+I_{111}+I_{133}＝100

(表面粗糙度测定)

接着，为了了解实施例12～18和比较例11～31所涉及的轧制铜箔的表面粗糙度，进行十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra的测定。上述测定使用了株式会社小坂研究所制的表面粗糙度测定机(型号：SE500)。作为测定条件，使触针直径为2μm，测定速度为0.2mm/sec，测定长度为4mm，选取基准长度为0.8mm，荷重为0.75mN以下。将测定结果示于以下的表19中。

[表19]

如上所述，本实施例和比较例中，在最终冷轧工序中，分别使用了算术平均粗糙度Ra不同的轧制辊。因此，如表19所示，使用了表面粗糙度小的轧制辊的实施例和一部分比较例的各条件的组合时，轧制铜箔的表面较平坦化，十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra的任一个在上述的规定范围内。

另一方面，使用了表面粗糙度大的轧制辊的其余的比较例中，任一方或两方的表面粗糙度的值为上述的规定范围外。表19中，将偏离上述的规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

(耐弯曲性和耐弯折性的评价)

接下来，对于实施例12～18和比较例11～31所涉及的轧制铜箔，实施与上述同样的再结晶退火后，采用与上述的实施例同样的方法和步骤进行弯曲疲劳寿命试验和弯折试验。在以下的表20中显示结果。

[表20]

如表20所示，关于实施例12～18所涉及的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系全部满足式(1)～(3)，此外，也同时满足表面粗糙度的式(4)、(5)。因此，都可得到良好的耐弯曲性和耐弯折性。此外，即使与未考虑轧制铜箔的表面粗糙度的上述的实施例1～11相比，耐弯折性也显著地提高，此外，得到了弯折次数为115次～121次，偏差小的结果。另一方面，与上述的实施例1～11相比，耐弯曲性通常略低是因为，将本实施例中的最终冷轧工序中的总加工度设定得略低。即使在总加工度的效果弱的状况下，通过适用本实施例的构成，也可确认到使耐弯曲性提高的效果。

另一方面，关于比较例11～31所涉及的轧制铜箔，式(1)～(5)的至少1个或多个的值偏离规定值，不能同时兼备优异的耐弯曲性和稳定优异的耐弯折性。但是，关于至少满足式(1)的比较例11～14、16～22、27、30，耐弯曲性得到了与实施例大致同等的高值。此外，关于比较例29，结果是仅不满足式(1)，耐弯曲性差，但是式(2)～(5)全部为规定范围内，与其它比较例相比耐弯折性优异。耐弯折性比实施例差的原因认为是不满足式(1)，仍然可推测式(1)的值也与耐弯折性有关。在以下的表21中显示汇总了全部结果的结果。在表21中，关于式(1)～(5)的项目，○表示规定值内，×表示规定值外。此外，关于耐弯曲性和耐弯折性的项目，○表示良，×表示否。

[表21]

综上所述可知，通过使用表面粗糙度小的轧制辊等来控制轧制铜箔的表面粗糙度，可以使耐弯折性更加提高。

(6)使用了不同添加材的轧制铜箔(添加Sn)

接下来，使用添加了目标浓度为30ppm～100ppm的锡(Sn)作为添加材的无氧铜，采用与上述的实施例同样的步骤和方法，制作厚度为12μm的实施例19～25和比较例32～52所涉及的轧制铜箔。但是，关于比较例32～52，包含了上述的表16的条件、轧制辊的表面粗糙度等偏离构成的处理等。

实施例19～25和比较例32～52的铸块中的Sn浓度以通过IPC发光分光分析法而得到的分析值计，如以下的表22所示，都被控制在目标浓度的范围内。

[表22]

此外，中间退火工序和坯料退火工序中，使用了与含有这样的浓度的Sn的无氧铜材的耐热性相适应的温度条件。具体而言，中间退火工序中在温度750℃～850℃保持约2分钟，坯料退火工序中在约800℃的温度保持约1分钟。此外，关于这些实施例和比较例，将上述的表16的条件适用于最终冷轧工序。

此外，在最终冷轧工序中，在实施例19～25和比较例37～39、45、47、50中使用算术平均粗糙度Ra为0.075μm以下的表面粗糙度小的轧制辊，在其余的比较例32～36、40～44、46、48、49、51、52中使用算术平均粗糙度Ra为0.080μm以上的表面粗糙度大的轧制辊。

此外，关于本实施例和比较例，与上述的实施例12～18等同样，使总加工度为96%，为略低的设定。

在以下的表23中，将在与实施例19～25同样的轧制条件下处理的比较例以○表示，将在不同轧制条件下处理的比较例以×表示。此外，将用与实施例19～25同样的轧制辊处理的比较例以○表示，将用不同轧制辊处理的比较例以×表示。

[表23]

关于如上所述制作的实施例19～25和比较例32～52所涉及的轧制铜箔，采用与上述的实施例同样的方法和步骤，进行使用2θ/θ法的X射线衍射测定和使用X射线极图法的测定，求出上述的式(1)～(3)。在以下的表24中显示使用2θ/θ法的X射线衍射测定的结果。在表24中，将偏离式(1)、(2)的任一规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表24]

*I_{022}+I_{002}+I_{113}+I_{111}+I_{133}＝100

此外，对于实施例19～25和比较例32～52所涉及的轧制铜箔，实施与上述同样的再结晶退火后，采用与上述的实施例同样的方法和步骤进行弯曲疲劳寿命试验和弯折试验。

在以下的表25中显示上述结果的汇总。将表25中所示的偏离上述的式(1)～(5)的任一规定范围的值以带下划线的粗体字显示。

[表25]

如表25所示，关于实施例19～25所涉及的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系全部满足式(1)～(3)，此外，也同时满足表面粗糙度的式(4)、(5)。因此，均可以得到优异的耐弯曲性和稳定优异的耐弯折性。

另一方面，关于比较例32～52所涉及的轧制铜箔，式(1)～(5)的至少1个或多个的值偏离规定值，不能同时兼备优异的耐弯曲性和稳定地优异的耐弯折性。但是，关于至少满足式(1)的比较例32～35、37～43、48、51，耐弯曲性得到了与实施例大致同等的高值。此外，关于比较例50，仅不满足式(1)，式(2)～(5)全部为规定范围内。因此，耐弯曲性差，此外得到了比其它比较例优异、比实施例差的耐弯折性。

由上述的比较例29和比较例50等的结果可知，可以适用于对耐弯曲性的要求不太高，主要仅想要提高耐弯折性那样的情况。即，关于式(1)，不进行过度的控制，通过仅控制式(2)～(5)的多个的值，可得到较高的耐弯折性。

综上所述可知，如果各条件为规定范围内，则关于添加了Sn那样的不同添加材的轧制铜箔，也可得到良好的耐弯曲性和耐弯折性。

＜本发明人等进行的考察＞

关于本发明人等对于上述的轧制铜箔的制造工序中的副方位的晶面的控制和表面粗糙度的控制的考察，以下进行说明。

(1)关于结晶旋转

如上所述，在最终冷轧工序等的轧制加工时，向铜材施加了压缩应力和比压缩应力弱的拉伸应力。被轧制的铜材中的铜晶体由于轧制加工时的应力而发生向{022}面旋转的现象，随着轧制加工的进展，形成与轧制面平行的晶面的方位主要为{022}面的轧制织构。此时，如上所述，根据压缩应力与拉伸应力之比，向着{022}面旋转的路径改变。关于此，使用图19进行说明。

图19是从下述的技术文献(甲)引用的纯铜型金属的反极点图，(a)是显示由拉伸变形产生的结晶旋转方向的反极点图，(b)是显示由压缩变形产生的结晶旋转方向的反极点图。另外，反极点图中，将{002}面记为{001}面，{022}面记为{011}面。即，{002}面以作为与{002}面平行的面的最小数值的{001}面表示，{022}面以作为与{022}面平行的面的最小数值的{011}面表示。

(甲)编者长嶋晋一，“织构（集合組織）”，丸善株式会社，昭和59年1月20日，p96的图2.52(a)，(c)

如图19所示，铜材中的铜晶体，在仅由拉伸应力产生的变形时向着{111}面旋转，在仅由压缩应力产生的变形时向着{011}面旋转。轧制加工中，由于发生压缩成分和拉伸成分合并的变形，因此结晶旋转方向不那么简单。然而，与拉伸成分相比压缩成分占优势而进行变形，进行轧制加工，因此总体上发生向着{011}面的结晶旋转，同时根据压缩成分与拉伸成分的比例，也会有一部分向{111}面旋转。此时，由于压缩成分一方占优势，因此向{111}面旋转的结晶也发生向{011}面返回的结晶旋转。此外，与此相反，向着{011}面旋转的结晶、到达{011}面的结晶也有时由于拉伸成分而向着{133}面、{111}面旋转。

这样，如果压缩成分和拉伸成分保持压缩成分＞拉伸成分的关系的同时在混合存在过程中发生结晶旋转，则最终主方位的晶面成为{011}面，此外，认为压缩成分和拉伸成分的混合所引起的结晶旋转的结果是，副方位的晶面成为{001}面、{113}面、{111}面、{133}面。

此外，作为在由压缩应力产生的结晶旋转中经由的晶面，还有{013}面、{023}面等。图20所示的反极点图的结晶方位是常见的，但图中加描了{013}面、{023}面和与这些晶面的方位差较小的晶面的区域。如图20所示，在由压缩应力产生的结晶旋转中，经由{013}面、{023}面等而向{011}面({022}面)旋转。在轧制加工时的旋转中，存在压缩应力＞拉伸应力的关系，因此经常通过由{013}面、{023}面、或与这些晶面的方位差较小的晶面构成的结晶群的区域。在图20的反极点图中，该区域附近的副方位可能对耐弯折性带来很大影响。此外，在向{022}面的旋转过程中，可推测在该区域中停止旋转的这些{013}面、{023}面等的结晶群的状态，即，这些结晶群是否形成了织构，如上所述，也可能会对耐弯折性带来影响。

轧制加工时，如上所述，如果不向被轧制的铜材施加压缩应力和比压缩应力弱的拉伸应力这两者，则不能在保持铜材的形状的同时进行轧制。即，仅压缩应力时，与仅加压加工同样，会形成扩展成放射状的形状。基于压缩应力＞拉伸应力这样的前提，由于旋转未到达{022}面的方位的残存、拉伸应力的影响，向着{111}面旋转的结晶成为副方位。这样，使耐弯折性降低的{111}面为由拉伸应力形成的副方位，相同地使耐弯折性降低的{013}面、{023}面为由压缩应力形成的副方位。

因此，为了尽量抑制轧制铜箔的轧制面中的{111}面、{013}面、{023}面的占有率，适宜调整压缩应力和拉伸应力的平衡的同时进行轧制是重要的。

(2)最终冷轧工序中的特性控制

压缩成分和拉伸成分，如上述的实施方式所涉及的最终冷轧工序S40中进行的那样，可以通过使例如轧制加工时的每1道次的轧制条件变化进行控制。即，如上述的实施方式、实施例中尝试的那样，可以关注于例如每1道次的加工度的变化。

此外，上述的实施方式、实施例中，与最终冷轧工序中的每1道次的加工度一并，也进行了中立点的位置控制。即，调整压缩成分和拉伸成分的控制参数时，也可以关注于例如中立点的位置变化。

上述的加工度、中立点的位置等的控制因素与轧制机的构成相关，依存于轧制机的规格的情况多。具体而言，根据轧制辊的段数、轧制辊的总数、轧制辊的组合配置、各轧制辊的直径、材质、表面状态(表面粗糙度)等轧制辊的构成等不同，向铜材施加压缩应力的方法、摩擦系数等产生不同。如果轧制机不同，则在上述的实施例中举出的条件所涉及的各控制因素的绝对值也不同，因此每个轧制机可以进行适宜调整。此外，即使在相同轧制机中，如果轧制辊的表面状态、轧制辊的材质不同，则各控制因素的绝对值也不同。因此，即使为相同轧制机，也可以根据各自的状态而进行适宜调整。

上述的实施方式、实施例中，也通过轧制辊的表面粗糙度进行了控制。例如，如果使每1道次的加工度为恒定，改变轧制辊的表面粗糙度，则被轧制的铜材所受到的摩擦系数改变，中立点的位置变化，轧制荷重也变化。其结果是，轧制加工时的压缩应力与拉伸应力的平衡变化，铜晶体的旋转方向、旋转路径变化。

(3)通过轧制辊的表面粗糙度进行的特性控制

如上所述，本发明人等发现，通过轧制铜箔的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rzjis和算术平均粗糙度Ra进行规定，并将它们抑制在规定值以下，从而可以使轧制铜箔的耐弯折性提高。

这样，向轧制铜箔稳定地赋予优异的耐弯折性的表面粗糙度，可以通过例如接下来举出的因素而控制。即，主要因素有轧制油的粘度η、轧制辊的旋转速度U₀、轧制时的铜材的速度U₁、咬入角α、平均轧制压力p、轧制辊的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)等。这些因素中，轧制辊的算术平均粗糙度Ra以外的各因素，可以作为与油膜的厚度对应的油膜当量td，像以下述的技术文献(乙)为参考的下式(B)那样汇总成1个。

td＝{η(U₀＋U₁)}/αp···(B)

(乙)小豆岛明，“关于轧制中的油膜厚度以及辊和材料的表面粗糙度”，日本机械学会论文集(第3部)，44卷377号，昭和53年1月，p332－339

如果可以使由轧制辊的算术平均粗糙度Ra以外的各因素规定的油膜当量td保持恒定，则可以减轻这些各因素的影响，主要仅通过轧制辊的算术平均粗糙度Ra而对轧制铜箔的表面粗糙度进行各种控制。

这里，上述的式(B)所涉及的轧制辊的旋转速度U₀、轧制时的铜材的速度U₁、平均轧制压力p也为控制在轧制条件下的每1道次的加工度、中立点的控制因素。在为了控制每1道次的加工度、中立点而使这些控制因素变化的情况下，使油膜当量td保持恒定有例如以下的方法。即，如果将例如轧制油的粘度η在3×10^-3N/m²·s～5×10^-3N/m²·s的范围内控制为恒定，则咬入角α为恒定。因此，可以将油膜当量td控制为恒定。

上述的实施方式所涉及的最终冷轧工序S40中，在适宜调整例如油膜当量td的基础上，使轧制辊的表面粗糙度为规定值，因此可以制造具备规定的表面粗糙度的轧制铜箔。

另外，上述的实施方式、实施例中，通过算术平均粗糙度Ra来规定轧制辊的表面粗糙度是因为以下的理由。

即，轧制辊是在最终冷轧工序S40中使用，与铜材的变形加工相关的重要工具。因此，尽量无遗漏地捕捉轧制辊整体的状态是重要的。因此，不使用以1点捕捉凹凸差的最大高度Rz、以各5点捕捉的十点平均粗糙度Rzjis等，而是使用以面或线捕捉的算术平均粗糙度Ra。由此，可以把握轧制辊的整体的表面粗糙度。

另外，使耐弯折性提高的轧制铜箔的表面粗糙度可以使用其它控制因素进行控制。

(4)其它控制因素

此外，上述的实施方式、实施例中，通过最终冷轧工序中的包含轧制辊的表面粗糙度的轧制条件而控制了铜晶体的旋转方向、旋转路径，但是在其它工序中也可以进行同样的控制。

例如可认为，通过使最终冷轧工序的轧制条件为恒定，变更直到最终冷轧工序紧前面为止的制造工序的条件，从而对最终冷轧工序也带来影响，能够使最终冷轧工序中的旋转方向、旋转路径间接地变化。但是，如上述的实施方式、实施例那样，如果使最终冷轧工序中的轧制条件变化，则可以直接地控制旋转方向、旋转路径，可以进一步提高控制性。

这样，最终冷轧工序后的轧制铜箔的结晶方位的状态不受特定的制造方法限定。其原因是，轧制铜箔的结晶方位的状态可以通过各种方法来控制，其方法也存在多种。

Claims (7)

1.一种轧制铜箔，其为具备主表面并具有与所述主表面平行的多个晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，其特征在于，

所述多个晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、和{133}面，

将通过对所述主表面进行使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出的、并以合计值为100的方式换算得到的所述各晶面的衍射峰强度比分别设为I_{022}、I_{002}、I_{113}、I_{111}、和I_{133}时，

I_{022}＋I_{002}≥75.0，

使用以所述主表面为基准的X射线极图法，对于15°以上90°以下的范围内的多个倾斜角度，分别求出使所述主表面的面内旋转角度在0°以上360°以下的范围内变化而测定的{111}面的衍射峰的平均强度，

以所述倾斜角度为横轴，以衍射峰强度为纵轴，制作描绘所述{111}面的衍射峰的平均强度而成的图时，

当将连接所述倾斜角度为47°时的所述{111}面的衍射峰的平均强度与所述倾斜角度为53°时的所述{111}面的衍射峰的平均强度的直线的纵轴截距设为[A]，将所述倾斜角度为15°以上90°以下的范围内的所述{111}面的衍射峰的平均强度的最大值设为[B]时，

[A]/[B]＜1/4。

2.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其特征在于，所述{111}面的衍射峰强度比为，I_{111}≤10.0。

3.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其特征在于，所述主表面的表面粗糙度为，

十点平均粗糙度Rzjis≤1.5μm，

算术平均粗糙度Ra≤0.4μLm。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，以无氧铜、或韧铜为主成分。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，添加了银、硼、钛、锡中的至少任一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，厚度为20μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，用于柔性印刷配线板。

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