CN103540995A - 一种液相合成锗纳米线的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液相合成锗纳米线的方法，包括：GeI4作为锗源溶解于油胺中，加入金纳米粒子作为催化剂，在无水无氧、320-350℃的条件下反应，用乙醇或正己烷离心、洗涤三次后，在真空干燥箱中室温下干燥，得到锗纳米线。本发明不同于传统的固相法——化学气相沉积，其合成温度低，工艺简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于纳米线的制备领域，特别涉及一种液相合成锗纳米线的方法。
背景技术
锗（Ge）纳米线在光学、电学和半导体领域中有许多重要的应用，如用光敏电阻、光探测器、高性能场效应晶体管、锂离子和太阳能电池等。为了尽可能地满足这些应用，发展一种简易有效同时能满足产量需求的Ge纳米线的合成方法迫在眉睫。目前，用得较多的Ge纳米线合成的方法为化学气相合成法（CVD）（Musin,IR,Nano Letters2012,12,3363;Li,X,AcsNano2012,6,831;Yang,HJ,Journal of Materials Chemistry2012,22,2215;Wang,DW,Angewandte Chemie-International Edition2002,41,4783.）。采用CVD制得的Ge纳米线虽然结晶度较高、纯度较高，但整个合成过程需要在高温（如在600℃）下进行，其能耗非常大，同时也给产品带来较高的成本。
随后，科学家们将CVD法发展成一种超临界流体-液体-固体（SFLS）法并成功制得Ge纳米线，这种方法与CVD方法都是基于气相-液相-固相（VLS）机理，本质上是一样的，但是SFLS需要在以临界流体为媒介的环境中进行，一般溶剂要达到其临界点也需要很高的温度，如650℃。
在最近两年，油胺被越来越多的研究学者采用以合成Ge纳米粒子，由于它是一种高沸点有机溶剂，同时又具有弱的还原性，而且其长烷基链可以充当配体诱导材料定向生长，因而倍受科学家们的青睐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液相合成锗纳米线的方法，该发明方法不同于传统的固相法——化学气相沉积，其合成温度低，工艺简单，成本低廉。
本发明的一种液相合成锗纳米线的方法，包括：
（1）在氯金酸HAuCl4·3H2O中加入溶剂溶解，得到氯金酸溶液，在120-130℃条件下，反应5-10min，提纯，离心洗涤，分散，得到Au种溶液；
（2）在四碘化锗GeI4中加入溶剂，超声得到溶液，然后进行除水，除完水后加入Au种溶液，静置，然后升温至320-350℃，反应30-60min，冷却，离心洗涤，真空干燥，得到锗纳米线；其中四碘化锗溶液和Au种溶液的比例关系是20:1。
所述步骤（1）中溶剂为油胺和十八烯，体积比为1:1。
所述步骤（1）中氯金酸溶液的浓度为5mg/ml-10mg/ml。
所述步骤（1）中离心速率为10000-12000rmp，时间为3-5min；洗涤为正已烷洗涤3-5次。
所述步骤（1）中的分散为分散在正已烷中。
所述步骤（2）中溶剂为油胺；四碘化锗的浓度为3-5mg/ml。
所述步骤（2）中超声时间为30-45min。
所述步骤（2）中除水为升温至120℃，除水30-40min。
所述步骤（2）中静置时间为10-20min。静置的目的是使得Au种溶液的溶剂正已烷完全蒸发。
所述步骤（2）中反应温度为320℃。
所述步骤（2）中离心洗涤为用乙醇或正已烷离心洗涤3-5次，离心速率为12000rmp，时间为5-10min。
所述步骤（2）中真空干燥时间为10-12h。
所述步骤（2）中所得的锗纳米线的长度为8μm，直径为50nm。
为了降低合成温度，减少能耗，本发明采用GeI4试剂为锗源，在油胺中，320℃的条件下制取锗纳米线。
本发明GeI4作为锗源溶解于油胺中，加入金纳米粒子作为催化剂，在无水无氧、320℃的条件下反应，用乙醇或正己烷离心、洗涤三次后，在真空干燥箱中室温下干燥12小时，得到棕色的锗纳米线。
本发明中由于油胺有较弱的还原性，在一定温度下能把Ge4+还原成Ge0，并在金纳米粒子的催化作用下生长成纳米线。
有益效果
（1）本发明以常见的前驱体为原料，用简单的实验装置即可制备锗纳米线；
（2）本发明方法不同于传统的固相法——化学气相沉积，所需原材料易得、合成温度低，工艺简单，成本低廉。
附图说明
图1是Ge纳米线的扫描电子显微镜照片；
图2是Ge纳米线的XRD图；
图3是Ge纳米棒的扫描电子显微镜照片；
图4是Ge纳米粒子的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取40mg，HAuCl4·3H2O于50mL烧杯中并加入4mL油胺和4mL十八烯，稍微超声一下使得HAuCl4·3H2O全部溶解，并得到金黄色溶液。随后，将溶液转移至100mL的单口圆底烧瓶中，加入搅拌子，移入已预热好的120℃油浴锅中，反应5min。移出热源，得到紫红色溶液，并立即加入大量乙醇使之迅速冷却并搅拌。而后将溶液离心，得到沉淀并用正已烷洗涤，离心，反复三次，最后分散在10mL的正已烷溶液里。离心速度为10000rmp,时间5min。
(2)称取0.06g，GeI4至100mL三口烧瓶中。随后加入20mL油胺并超声30-45分钟至GeI4完全溶入油胺中得到清亮无色溶液，搭好装置，升温至120℃进行除水约40min，除完水后加入1mL的Au种溶液，等待约10min正已烷完全蒸发后，升温至320℃，反应50min。反应结束后移出热源使之自然冷却，而后加入正已烷，离心洗涤反复三次，离心12000rmp，时间10min，真空干燥10-12h，得到产品如图1所示，纳米线长度为8μm，直径为50nm；产品结构如图2所示，纳米线为金刚石立方相。
实施例2
(1)称取40mg，HAuCl4·3H2O于50mL烧杯中并加入4mL油胺和4mL十八烯，稍微超声一下使得HAuCl4·3H2O全部溶解，并得到金黄色溶液。随后，将溶液转移至100mL的单口圆底烧瓶中，加入搅拌子，移入已预热好的120℃油浴锅中，反应10min。移出热源，得到紫红色溶液，并立即加入大量乙醇使之迅速冷却并搅拌。而后将溶液离心，得到沉淀并用正已烷洗涤，离心，反复三次，最后分散在10mL的正已烷溶液里。离心速度为10000rmp,时间5min。
(2)称取0.06g，GeI4至100mL三口烧瓶中。随后加入15mL油胺并超声30-45分钟至GeI4完全溶入油胺中得到清亮无色溶液，搭好装置，升温至120℃进行除水约30min，除完水后加入1mL的Au种溶液，等待约10min正已烷完全蒸发后，升温至320℃，反应30min。反应结束后移出热源使之自然冷却，而后加入正已烷，离心洗涤反复三次，离心12000rmp，时间10min，真空干燥10-12h，得到产品如图3所示，纳米棒长度为1μm，直径为100nm。
实施例3
(1)称取40mg，HAuCl4·3H2O于50mL烧杯中并加入4mL油胺和4mL十八烯，稍微超声一下使得HAuCl4·3H2O全部溶解，并得到金黄色溶液。随后，将溶液转移至100mL的单口圆底烧瓶中，加入搅拌子，移入已预热好的120℃油浴锅中，反应5min。移出热源，得到紫红色溶液，并立即加入大量乙醇使之迅速冷却并搅拌。而后将溶液离心，得到沉淀并用正已烷洗涤，离心，反复三次，最后分散在10mL的正已烷溶液里。离心速度为10000rmp,时间5min。
(2)称取0.06g，GeI4至100mL三口烧瓶中。随后加入10mL油胺并超声30-45分钟至GeI4完全溶入油胺中得到清亮无色溶液，搭好装置，升温至120℃进行除水约30min，除完水后加入1mL的Au种溶液，等待约10min正已烷完全蒸发后，升温至320℃，反应30min。反应结束后移出热源使之自然冷却，而后加入正已烷，离心洗涤反复三次，离心12000rmp，时间10min，真空干燥10-12h，得到产品如图4所示，纳米粒子尺寸为50μm。
Claims (10)
1.一种液相合成锗纳米线的方法，包括：
（1）在氯金酸HAuCl4·3H2O中加入溶剂溶解，得到氯金酸溶液，在120-130℃条件下，反应5-10min，提纯，离心洗涤，分散，得到Au种溶液；
（2）在四碘化锗GeI4中加入溶剂，超声得到溶液，然后进行除水，除完水后加入Au种溶液，静置，然后升温至320-350℃，反应30-60min，冷却，离心洗涤，真空干燥，得到锗纳米线；其中四碘化锗溶液和Au种溶液的体积比例关系是20:1。
2.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为油胺和十八烯，体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氯金酸溶液的浓度为5mg/ml-10mg/ml。
4.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（1）中离心速率为10000-12000rmp，时间为3-5min；洗涤为正已烷洗涤3-5次。
5.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为油胺；四碘化锗的浓度为3-5mg/ml。
6.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声时间为30-45min。
7.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中除水为升温至120℃，除水30-40min。
8.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中静置时间为10-20min。
9.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中离心洗涤为用乙醇或正已烷离心洗涤3-5次，离心速率为12000rmp，时间为5-10min。
10.根据权利要求1所述的一种液相合成锗纳米线的方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的锗纳米线的长度为8μm，直径为50nm。
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