CN103539822A

CN103539822A - 一种杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]3的合成方法及其应用

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Publication number: CN103539822A
Application number: CN201310412995.8A
Authority: CN
Inventors: 徐凤波; 张春来; 董建兰
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103539822B

Abstract

本发明涉及一种金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的合成方法及催化酯成酰胺的反应中应用。该金属环蕃是通过9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽同[Rh(CO)₂Cl]₂在-30℃的二氯甲烷中以高收率制得。并且由于此金属环蕃的特殊的化学性质和新颖的环状结构，使得它在催化酯成酰胺的反应中有良好的应用。该金属环蕃制备方法简单，收率高，并且催化反应时用量少，催化产率高，是一种新型的环状金属有机合成催化剂。

Description

一种杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]3的合成方法及其应用

【技术领域】

本发明涉及一种杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的合成方法和用途，此金属环蕃能催化酯成胺反应，属于有机催化领域。

【背景技术】

有机膦化学由于有机膦化合物在生物系统中的重要性以及它们在工农业中的广泛应用而得到了顺速发展，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，一直倍受人们青睐。这些多变的配体与后过渡金属配位形成了种类多样且庞大的络合物，这样就使得一些在催化反应中独立的种类趋于稳定化，例如Wilkinson'catalyst、Grubbs catalyst等。而较软的三价膦原子与氮、氧原子相比更易和金属配位，且配位形式多变，不同形状的膦配体与金属配位自组装形成简单的环状化合物、到笼状化合物、直至多聚物或其他结构新颖的金属络合物。因此利用三价膦配体独特的配位性能设计新的具有空腔结构的过渡金属络合物，这样能够进一步与客体如离子、中性分子等作用，达到识别包结的目的。大环化合物的形成是自组装和超分子化学的最基本的方面。

因此我们设计了具有三价膦的配体9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽，与过渡金属配位，以期能自组装形成具有空腔的大环化合物，进而能对一些客体分子进行识别包结，并在反应中转移电子，成为有机催化反应的微反应器。

氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)，中文别名3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，是由DuPont公司发现并开发第一个具有新型邻酰胺基苯甲酰胺类化学结构的广谱杀虫剂。该杀虫剂的最大特点是其独特的化学结构、新颖的作用方式、高效广谱的生物性能和环境生态安全性。该产品已经取得了农药登记销售应用的所有证书，可以大面积推广应用。由于氯虫苯甲酰胺的化学结构具有其他任何杀虫剂不具备的全新杀虫原理，能高效激活昆虫鱼尼丁(肌肉)受体。可有效防治对其它杀虫剂产生抗性的害虫，例如所有重要的鳞翅目害虫和部分其它害虫，其高效的杀幼虫活性与持效性提供了杰出的作物保护效果，且应用时间灵活，对作物十分安全。其对非靶标节肢动物具有良好的选择性，从而保护天然寄生蜂、天敌和传粉昆虫，并且对哺乳动物、鱼和鸟类的毒性极低，而杀虫活性极高，树立了杀虫剂的新标杆。

由于我们设计合成的杯状金属环蕃具有空腔结构，其空腔结构大小恰好适合上述客体氯虫苯甲酰胺的中间体3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，于是我们尝试将中间体3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺的反应应用于此金属环蕃的催化反应，期望能在此得到良好的效果。

【发明内容】

本发明通过9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽同[Rh(CO)2Cl]₂在-30℃的二氯甲烷中以高收率制得。并且由于此金属环蕃的特殊的化学性质和新颖的环状结构，使得它在催化酯成酰胺的反应中有良好的应用，是一种新型的环状金属有机合成催化剂。

本发明的优点：

该金属环蕃制备方法简单，收率高。其具有的新颖的空腔结构能催化酯成酰胺的反应，并且催化反应时用量少，催化产率高，尤其可高效催化氯虫苯甲酰胺中间体3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺，为氯虫苯甲酰胺的合成提供了一中新的合成方法。

【附图说明】

附图是该金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的X-射线单晶衍射图。

【本发明的技术方案】

一种杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃，其特征是具有三金属铑、三配体(二苯基膦基)乙基)蒽组成的大环金属络合物，具有如下结构式：

所述的杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的合成方法，特征在于如下合成步骤：

(一)9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制备

1)将9,10-二溴蒽溶解于无水乙醚中，冷却到-10℃后，滴加正丁基锂的己烷溶液，搅拌反应30分钟。滴加环氧乙烷的乙醚溶液，搅拌反应30分钟后倒入冰水中，过滤并用少量乙醚和水分别洗涤固体，得到的粗品用乙醇重结晶得到淡黄色晶体9,10-双(羟基乙基)蒽。

2)、将9,10-双(羟基乙基)蒽、氯化亚砜加入到二氧六环中，回流反应5小时，减压浓缩析出大量的晶体，冷却至室温后过滤，并用己烷洗涤，然后用正己烷／二氯甲烷重结晶得到淡黄色针状晶体9,10-双(氯乙基)蒽。

3)在氮气保护下，将正丁基锂的己烷溶液滴加到二苯基氢化磷的无水四氢呋喃溶液中，在0℃左右反应20分钟后用移液管将反应液滴加到9,10-双(氯乙基)蒽的无水四氢呋喃溶液中，室温搅拌4小时，减压除去溶剂后加入水，用二氯甲烷(3×200ml)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥脱溶，向浓缩的有机相中扩散无水乙醚得到淡黄色固体，用二氯甲烷／乙醚重结晶得到9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽。

(二)[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的制备

氮气保护下，将9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽加入到脱气的二氯甲烷中，降温至-35℃，滴加[Rh(CO)₂Cl]₂的二氯甲烷溶液，滴加完毕后在-30℃反应2小时，升至室温，氮气保护下脱除溶剂，加入乙醚析出固体[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃。

所述的杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基｝蒽｝-(CO)Cl]₃的应用，其特征在于金属环蕃的空腔能识别包结客体，进而催化有机反应进行，目前发现能催化酯成酰胺的反应。方法是：将酯类化合物、伯胺或仲胺化合物加入醇溶剂中，加入催化剂[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃，在温度为50-100℃的条件下，反应6小时，降至常温常压后分离溶剂，将得到的晶体用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃条件下搅拌1小时，抽滤旋干后即可制得产品酰胺类化合物。

所述的杯状金属环蕃[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的应用，其特征在于所述的脂类化合物为3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，所述的胺类化合物为甲胺水溶液、甲氧胺基盐酸盐、乙氧基氨、丙氧基胺等，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇等。

【具体实施方式】

下面结合实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

(一)9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制备

1)在100ml四口瓶圆底烧瓶上装上温度计，回流冷凝管中通入-4℃以下的低温循环水，向反应瓶中加入9,10-二溴蒽10.08g(20mmol)和无水乙醚60ml，冷却到-10℃后，用注射器在30分钟内滴加正丁基锂的己烷溶液24ml(50mmol，2.18M)。在10℃左右搅拌反应30分钟。用滴液漏斗在20分钟内滴加6.18ml(0.3mmol)环氧乙烷的20ml乙醚溶液，搅拌反应30分钟后倒入30ml冰水中，过滤并用少量乙醚和水分别洗涤固体，得到的粗品用乙醇重结晶得到淡黄色晶体9,10-双(羟基乙基)蒽3.46g，收率43.4％。Mp：126-127℃.¹H NMR(CDCl₃)，δ(ppm)3.94-3.97(m，4H，2CH₂)，4.06-4.09(m，4H，2CH₂)，7.50-7.55(m，4H，4ArH)，8.30-8.40(m，4H，4ArH).

2)在250ml三口圆底瓶中，加入9,10-双(羟基乙基)蒽3.2g(12mmol)、氯化亚砜3.0g(12.6mmol)和120ml二氧六环，回流反应5h，减压浓缩至20-30ml析出大量的晶体，冷却至室温后过滤，并用60ml己烷洗涤，然后用正己烷／二氯甲烷重结晶得到淡黄色针状晶体9,10-双(氯乙基)蒽2.9g，收率79.2％。MP：226-230℃，¹H NMR(CDCl₃)，δ(ppm)3.83-3.87(m，4H，2CH₂)，4.05-4.10(m，4H，2CH₂)，7.54-7.58(m，4H，4ArH)，8.42-8.32(m，4H，4ArH).

3)在氮气保护下，将正丁基锂的己烷溶液21.1ml(46mmol，2.18M)滴加到二苯基氢化磷(7.6ml，44mmol)的200ml无水四氢呋喃溶液中，在0℃左右反应20分钟后用移液管将反应液滴加到9,10-双(氯乙基)蒽(6.06g，20mmol)的50ml无水四氢呋喃溶液中，室温搅拌4h，减压除去溶剂后加入200ml水，用二氯甲烷(3×200ml)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥脱溶，向浓缩的有机相中扩散无水乙醚得到淡黄色固体，用二氯甲烷／乙醚重结晶得到9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽4.9g，收率40.8％。Mp：236-238℃。¹H NMR(DMSO)，δ(ppm)3.94-3.97(t，4H，2CH₂)，4.07-4.10(t，4H，2CH₂)，7.54-7.63(m，20H，4PPh)，7.90-8.10(m，4H,4ArH)，8.35-8.41(m，4H，4ArH)； ³¹P{1｝NMR(DMSO)，δ-12.9ppm；Anal.Calcd for C₄₂H₃₆P₂·CH₂Cl₂：C,74.73；H5.61.Found：C,75.11；H,5.57。

(二)[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的制备

氮气保护下，在带有低温温度计100ml的三口圆底烧瓶中加入9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽0.301g(0.5mmol)，脱气的二氯甲烷10ml，降温至-35℃，滴加[Rh(CO)2Cl]2(0.194g，0.5mmol)的10ml二氯甲烷溶液，滴加完毕后在-30℃反应2小时，升至室温，氮气保护下脱除溶剂，加入乙醚析出固体[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃1.01g，收率92％。³¹P NMRδ26.05，27.24；¹J(³¹P-¹⁰³Rh))120.13Hz(CDCl₃)；IR v(CO)1971cm^-1；Anal.Calcd for C₁₂₉H₁₀₈Cl₃O₃P₆Rh₃：C，67.30；H，4.69.Found：C，67.16；H，4.72；Crystal data for C_131.25H_112.5Cl_7.5O₃P₆Rh₃：Mr=2498.14；monoclinic,space group P21／m，

β=95.77(3)°.

Z=2(there are2.25CH2-Cl2molecules per unit cell)，ρ=1.258g／cm³.

实施例2：

[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃在催化酯成酰胺的应用

1)250ml烧瓶中加入3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯10g，重量百分比浓度为25-30％的甲胺乙醇溶液20g，即3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酷与甲胺乙醇溶液的重量比为1：2，催化剂[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃(0.05g)，即催化剂的用量为3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯重量的0.5％，在温度为50-60℃的条件下，反应12小时，降至常压后分离溶剂，将得到的晶体用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃条件下搅拌1小时，抽滤后即可制得产品3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酰胺，产率为95％。Mp141-143℃，¹H NMR(300M，CDCl₃)：δ(ppm)2.14(s，3H，NCH₃)，2.96(s，3H，ArCH₃)，5.53(s，2H，NH₂)，6.03(s，1H，NH)，7.09(s，1H，ArH)，7.16(s，1H，ArH)。

2)250ml烧瓶中加入3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯10g，甲氧胺基盐酸盐4.17g，乙醇50ml，蒸馏水50ml，碳酸钾5g，即3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酷与甲氧胺基盐酸盐的重量比为2.5：1，催化剂[Rh{9,10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃(0.05g)，即催化剂的用量为3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯重量的0.5％，在温度为70-80℃的条件下，反应20小时，降至常压后分离溶剂，将得到的晶体用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃条件下搅拌1小时，抽滤后即可制得黄色固体3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酰氧胺，产率为94％。Mp134-136℃.¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ8.63(s，1H，NHO)，7.15(d，1H，Ar-H)，7.13(s，1H，Ar-H)，5.49(s，2H，NH2)，3.86(s，3H，OCH₃)，2.14(s，3H,Ar-CH₃).

Claims

1.一种杯状金属环蕃[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃，其特征是具有三金属铑、三配体(二苯基膦基)乙基)蒽组成的大环金属络合物，具有如下结构式：

2.一种如权利要求1所述的杯状金属环蕃[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃的合成方法，特征在于如下合成步骤：

(一)9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制备

1)将9，10-二溴蒽溶解于无水乙醚中，冷却到-10℃后，滴加正丁基锂的己烷溶液，搅拌反应30分钟。滴加环氧乙烷的乙醚溶液，搅拌反应30分钟后倒入冰水中，过滤并用少量乙醚和水分别洗涤固体，得到的粗品用乙醇重结晶得到淡黄色晶体9，10-双(羟基乙基)蒽。

2)、将9，10-双(羟基乙基)蒽、氯化亚砜加入到二氧六环中，回流反应5小时，减压浓缩析出大量的晶体，冷却至室温后过滤，并用己烷洗涤，然后用正己烷／二氯甲烷重结晶得到淡黄色针状晶体9，10-双(氯乙基)蒽。

3)在氮气保护下，将正丁基锂的己烷溶液滴加到二苯基氢化磷的无水四氢呋喃溶液中，在0℃左右反应20分钟后将反应液滴加到9，10-双(氯乙基)蒽的无水四氢呋喃溶液中，室温搅拌4小时，减压除去溶剂后加入水，用二氯甲烷(3×200ml)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥脱溶，向浓缩的有机相中扩散无水乙醚得到淡黄色固体，用二氯甲烷／乙醚重结晶得到9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽。

(二)[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃的制备

氮气保护下，将9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽加入到脱气的二氯甲烷中，降温至-35℃，滴加[Rh(CO)₂Cl]₂的二氯甲烷溶液，滴加完毕后在-30℃反应2小时，升至室温，氮气保护下脱除溶剂，加入乙醚析出固体[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃。

3.如权利1所述的杯状金属环蕃[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃的应用，其特征在于金属环蕃的空腔能识别包结客体，进而催化有机反应进行，目前发现能催化酯成酰胺的反应。方法是：将酯类化合物、伯胺或仲胺化合物加入醇溶剂中，加入催化剂[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃，在温度为50-100℃的条件下，反应6小时，降至常温常压后分离溶剂，将得到的晶体用二氯甲烷溶解，然后加入活性碳，在70-80℃条件下搅拌1小时，抽滤旋干后即可制得产品酰胺类化合物。

4.如权利4所述的杯状金属环蕃[Rh{9，10-双(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]₃的应用，其特征在于所述的脂类化合物为3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，所述的胺类化合物为甲胺水溶液、甲氧胺基盐酸盐、乙氧基氨、丙氧基胺等，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇等。