CN103539767A - 一种通过酰氯制备l-抗坏血酸或d-异抗坏血酸羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过酰氯制备L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法，利用DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）或NMP（N-甲基吡咯烷酮）作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯。与现有的酰氯法相比较，本发明具有操作简单、SOCl2用量较少、反应周期短、反应条件温和、反应收率较高、环境友好和所用溶剂事先可以不经干燥处理等特点。

Description

一种通过酰氯制备L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地说，是提供一种利用DMAc或NMP作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法。
背景技术
L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸羧酸酯的合成方法除酸催化或酶催化的直接酯化法、酯交换法外，还有酰氯法。酰氯法尤其适用于活性较差或空间位阻较大的羧酸与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸的成酯反应。采用酰氯法制备L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸羧酸酯通常是先将羧酸与SOCl2反应转变为酰氯，再将分离纯化后的酰氯缓慢滴加到L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸与DMAc、DMF等偶极非质子溶剂组成的溶液中进行成酯反应。实施的方案大致有两种：一种是不用干燥HCl作催化剂，例如，L-抗坏血酸去氢枞酸酯（韦瑞松等.去氢枞酸L-抗坏血酸醋的合成研究.化学世界,2007,（1）：34-37）、反-β-烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯（冯京燕等.反-β-烷氧羰基丙烯酸-6-L-抗坏血酸酯的合成.华南理工大学学报,1999,27(1):38-42）和L-抗坏血酸肉桂酸酯（王园等.L-抗坏血酸肉桂酸酯的合成及其抗氧化活性研究.现代食品科技,2013,29（6）:1337-1341）的制备；另一种是滴加酰氯前，通入干燥HCl作酯化反应的催化剂，例如，D-异抗坏血酸苯甲酸酯（郑大贵等.D-异抗坏血酸苯甲酸酯的合成及其抗氧化和抗菌性能.化学试剂,2007,29(12):745-746,760）和L-抗坏血酸脂肪酸酯的制备（Pauling H D,etal.Preparation of ascorbic acid6-esters.EP0296483B1,1992-05-06；陆豫等.L-抗坏血酸棕榈酸酯的合成.精细化工,1996,13(3):17-18；Horrobin D F,et al.Fatty acid derivatives.US5847000A,1998-12-08）。不用干燥HCl作催化剂的工艺，成酯反应一般在较高温度（40℃左右）下进行，反应时间较短，但L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸C-5上的-OH被酯化的副产物较多，给分离纯化带来困难，也影响反应收率；用干燥HCl作催化剂的工艺，通入干燥HCl的操作较繁琐，对环境的污染较大。
此外，按照上述方法制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯，还存在着酰氯制备以及分离纯化的操作较繁琐、酰氯制备反应副产物SO2和HCl对环境影响较大、以及从羧酸到产物（L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯）的周期较长等不足。还有，用于成酯反应的DMAc、DMF等偶极非质子溶剂必须进行干燥处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用DMAc或NMP作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法。
在本发明中，（1）利用DMAc或NMP分子中氮原子上有孤对电子的结构特点，作为缚酸剂及时吸收羧酸与SOCl2反应生成的副产物HCl，有利于酰氯的生成，同时，吸收的HCl对后续的酰氯与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸的成酯反应有催化作用，即酰氯化反应的副产物HCl可作为接着进行的成酯反应的催化剂；（2）由于酰氯化反应中未反应的羧酸和SOCl2在成酯反应开始前没有从反应体系中分离出来，成酯反应发生时，酰氯化反应仍有可能继续进行，提高了羧酸的利用率（即提高了反应收率）；（3）DMAc或NMP对羧酸与SOCl2的反应有催化作用；（4）由于SOCl2可以与水作用，所用的DMAc或NMP事先可以不作干燥处理。
技术方案如下：
当*C为S构型时，式I为L-抗坏血酸羧酸酯；当*C为R构型时，式I为D-异抗坏血酸羧酸酯。
上述反应式中，R=脂肪族饱和与不饱和烃基、苯基或取代苯基、反-β-苯基乙烯基、反-β-烷氧羰基乙烯基等。
一种利用DMAc或NMP作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法，包括以下步骤：
室温下，将羧酸溶解在DMAc或NMP中，冷却到0℃后缓慢滴加SOCl2，维持0℃、搅拌下反应1～4h，接着加入L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸，升至室温并在室温下继续反应1～20h。反应结束，加入乙酸乙酯和水，搅拌后分液萃取，有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸乙酸乙酯，油泵真空干燥1h，得到粗产物，粗产物经重结晶纯化后得到产物。
上述步骤中，羧酸与SOCl2的摩尔比为1.0:1.0～1.6；羧酸与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸的摩尔比为1.0:1.0～3.5；W（羧酸+L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸）:V（DMAc或NMP）=1.0:2.0～8.0（g:mL）。对于相对分子质量较大的长碳链脂肪族羧酸（例如，棕榈酸、硬脂酸等）参与的反应体系，加入二氯甲烷作为反应的稀释剂，其用量为，V（CH2Cl2）:V（DMAc或NMP）=1.0:3.0～6.0。
上述步骤中，重结晶溶剂为不同比例的乙酸乙酯与石油醚。
本专利的有益效果：与现有的酰氯法相比较，本发明具有操作简单、SOCl2用量较少、反应周期短、反应条件温和、反应收率较高、环境友好和所用溶剂事先可以不经干燥处理等特点。
具体实施方式
通过以下实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不受这些实施例的任何限制。
实施例1
L-抗坏血酸棕榈酸酯
Figure BDA0000409118390000031
的制备。
反应瓶中加入2.564g（10mmol）棕榈酸和15mL DMAc和5mL CH2Cl2，室温下搅拌溶解，冷却到0℃后滴加1.368g（11mmol）SOCl2，0℃、搅拌下反应2h后加入2.818g（16mmol）L-抗坏血酸，升温并维持在25℃下反应8h。反应结束，往反应混合液中加入50mL乙酸乙酯和100mL蒸馏水，室温下搅拌1h。转入分液漏斗，分出的水层用80mL乙酸乙酯分两次萃取，合并有机层。有机层用饱和NaCl水溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸乙酸乙酯，油泵真空干燥1h，得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯-石油醚混合溶剂重结晶，得到白色粉末3.333g，熔点111.6～115.2℃，基于棕榈酸的反应收率80.5%。
用NMP代替上述DMAc，其它反应条件和分离纯化条件相同，基于棕榈酸的反应收率为81.7%。
实施例2
L-抗坏血酸苯甲酸酯的制备。
反应瓶中加入1.221g（10mmol）苯甲酸和10mL DMAc，室温下搅拌溶解，冷却到0℃后滴加1.368g（11mmol）SOCl2，0℃、磁力搅拌下反应2h后加入2.818g（16mmol）L-抗坏血酸，升温并维持在25℃下反应10h。产物分离纯化方法同实施例1，得到白色粉末1.761g，含量98.9%，熔点180.5～183.3℃，基于苯甲酸的反应收率62.8%。
用NMP代替上述DMAc，其它反应条件和分离纯化条件相同，基于苯甲酸的反应收率为63.5%。
实施例3
D-异抗坏血酸肉桂酸酯
Figure BDA0000409118390000041
的制备。
反应瓶中加入1.482g（10mmol）肉桂酸和20mL DMAc，室温下搅拌溶解，冷却到0℃后滴加1.368g（11mmol）SOCl2，0℃、搅拌下反应2h后加入5.284（30mmol）L-抗坏血酸，升温并维持在25℃下反应12h。产物分离纯化方法同实施例1，得到淡黄色蜡状固体2.254g，熔点57.5～61.2℃，基于肉桂酸的反应收率73.6%。
实施例4
D-异-抗坏血酸-反-β-正己氧羰基丙烯酸酯
Figure BDA0000409118390000042
的制备。
反应瓶中加入2.000g（10mmol）反-β-正己氧羰基丙烯酸和10mL DMAc，室温下搅拌溶解，冷却到0℃后滴加1.368g（11mmol）SOCl2，0℃、搅拌下反应2h后加入2.818g（16mmol）D-异抗坏血酸，升温并维持在25℃下反应10h。产物分离纯化方法同实施例1，得到黄色蜡状固体2.799g，基于反-β-正己氧羰基丙烯酸的反应收率78.2%。
附录
1.DMAc或NMP催化羧酸与SOCl2反应的机理（以DMAc为例）
Figure BDA0000409118390000051
由于（I）的生成，亚硫酰基
Figure BDA0000409118390000052
硫原子更容易接受羧酸中-OH氧原子上非键电子对的进攻，从而加速了反应的进行。
2.DMAc（或NMP）作为缚酸剂、无水HCl催化酰氯与L-抗坏血酸（或D-异抗坏血酸）反应的机理（以DMAc为例）
Figure BDA0000409118390000053
由于（II）的生成，羰基碳原子更容易接受L-抗坏血酸（或D-异-抗坏血酸）分子中C-6上-OH氧原子的非键电子对进攻，从而加速成酯反应的进行。
3.实施例产物的光谱表征数据
（1）L-抗坏血酸棕榈酸酯：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：11.139(s，H，OH-2′)，8.424(s，1H，OH-3′)，5.324(s，1H，OH-5′)，4.677(d，J=1.2Hz，1H，H-4′)，4.098～3.956(m，3H，H-5′和H-6′)，2.316(t，J=7.6Hz，2H，H-2)，1.531～1.503(m，2H，H-3)，1.234(br s，24H，H-4～H-15)，0.853(t，J=6.8Hz，3H，H-16)；13CNMR(100MHz，DMSO-d6)，δc：173.69，171.34，153.15，119.15，75.97，66.44，65.41，34.35，32.30，30.05、29.90、29.72、29.46，25.36，23.09，14.92；EI-MS(m/z，%)：414(M+，2.06)，239(CH3(CH2)14CO+，95.42)；IR(KBr)，ν，cm–1：3394，1734，1691，1656。
（2）L-抗坏血酸苯甲酸酯：1H NMR（400MHz,DMSO-d6），δ：11.159（s，1H，OH-2′），8.447（s，1H，OH-3′），8.047～8.012（m，2H，H-Ar），7.696～7.653（m，1H，H-Ar），7.561～7.522（m，2H，H-Ar），5.464（s，1H，OH-5′），4.825（d，1H，H-4′，J=1.6Hz），4.381～4.281（m，2H,H-6′），4.145～4.116（m，1H，H-5′）；13C NMR（100MHz,DMSO-d6），δ：170.92，166.09，152.75，133.93，130.06，129.86，129.23，118.76，75.70，66.18，65.96；EI-MS，m/z:281.2(M+1),105.3(C6H5CO+)；IR(KBr)，ν，cm–1：3403，3216，1756，1714，1682，711，685。
（3）D-异抗坏血酸肉桂酸酯：1H NMR（400MHz,DMSO-d6），δ：11.308（s，1H，OH-2′），8.480（s，1H，OH-3′），7.718～7.648（m，3H，H-3and H-Ar），7.437～7.421（m，3H，H-Ar），6.598（d，1H，H-2，J=16.0Hz），5.664（s，1H，OH-5′），4.821（d，1H，H-4′，J=2.0Hz），4.201～4.092（m，3H，H-5′and H-6′）；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)，δ：170.33，166.09，152.69，144.89，134.12，130.61，129.03，128.44，118.48，117.91，76.41，67.85，63.80；EI-MS m/z(%)：306(M+，0.76)，131（C9H7O+，100.00）；IR(KBr)，ν，cm–1：3329，1764，1697，1636。
（4）D-异-抗坏血酸-反-β-正己氧羰基丙烯酸酯：1H NMR（400MHz,DMSO-d6），δ：11.298（s，1H，OH-2′′），8.481（s，1H，OH-3′′），6.817(d，J=16.0Hz，1H，H-3)，6.733(d，J=15.6Hz，1H，H-2)，5.686（s，1H，OH-5′′），4.811(d，J=2Hz，1H，H-4′′)，4.178～4.106(m，5H，H-6′′，H-5′′and H-1′)，1.638～1.602(m，2H，H-2′)，1.348～1.271(m，6H，H-3′～H-5′)，0.862(t，J=6.4Hz，J=6.8Hz，3H，H-6′)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)：170.23，164.49，164.20，152.50，133.63，132.95，118.45，76.08，67.58，65.13，64.57，30.94，28.02，25.07，22.07，13.93；ESI-MS m/z(%)：359（M+H）；IR(KBr)，ν，cm–1：3421，2959，2931，2863，1765，1725。

Claims (2)

1.一种利用DMAc或NMP作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
室温下，将羧酸溶解在DMAc或NMP中，冷却到0℃后缓慢滴加SOCl2，维持0℃、搅拌下反应1～4 h，接着加入L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸，升至室温并在室温下继续反应1～20 h；反应结束，加入乙酸乙酯和水，搅拌后分液萃取，有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸乙酸乙酯，油泵真空干燥1 h，得到粗产物，粗产物经重结晶纯化后得到产物。
2.根据权利要求1所述的一种利用DMAc或NMP作为羧酸与SOCl2反应的溶剂、催化剂和缚酸剂，得到的酰氯不经分离，直接与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸反应制备L-抗坏血酸羧酸酯或D-异抗坏血酸羧酸酯的方法，其特征在于，羧酸与SOCl2的摩尔比为1.0 : 1.0～1.6；羧酸与L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸的摩尔比为1.0 : 1.0～3.5；W（羧酸+L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸）: V（DMAc或NMP）= 1.0 : 2.0～8.0（g : mL）；对于相对分子质量较大的长碳链脂肪族羧酸（例如，棕榈酸、硬脂酸等）参与的反应体系，加入二氯甲烷作为反应的稀释剂，其用量为，V（CH2Cl2）: V（DMAc或NMP）= 1.0 : 3.0～6.0。
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