CN103044461A - 一种叔丁基锂溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种叔丁基锂溶液的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将钠-锂合金放置于惰性溶剂中，加热搅拌使所述的钠-锂合金分散，冷却后除去所述惰性溶剂，得到钠-锂合金分散体；(2)在惰性气体保护下，向步骤(1)得到的钠-锂合金分散体中加入戊烷，在30～38℃温度时搅拌条件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液进行反应，反应完全后经处理得到所述的叔丁基锂溶液。该制备方法通过向氯代叔丁烷中加入催化量的氯代正丁烷，使制备叔丁基锂的反应能够顺利的引发和进行，实现了叔丁基锂的工业化规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于基础化工领域，具体涉及一种叔丁基锂溶液的制备方法。
背景技术
有机锂化合物是一类重要的有机金属化合物，早在1929年就由K.Ziegler采用有机卤化物与金属锂反应制备得到，并随后将其应用于有机合成中。目前，有机锂化合物作为一种重要的合成试剂，在基础理论研究和工业合成中起着重要的作用。
有机锂化合物的化学性质类似烷基卤化镁，但更活泼，可与金属卤化物、含羰基物质、卤代烃和含有活泼氢的化合物反应。常用的有机锂化合物包括丁基锂和苯基锂，其中，丁基锂主要用于拔除有机化合物中的活泼氢。丁基锂又包括正丁基锂和叔丁基锂，同正丁基锂相比，叔丁基的碱性更强，可以拔去很多氢碳酸的氢，包括醚的α位氢苯，因此可以应用于很多正丁基锂不适用的范围。
有机锂化合物一般通过制备锂或锂钠合金在惰性有机液体中的分散体，然后添加适宜的烷基卤而制得的，使用时一般以溶液状态使用。通常，叔丁基锂通过采用氯代叔丁烷与2当量的锂金属反应而得到，化学反应式如下：
C4H9Cl+2Li→C4H9Li+LiCl
目前，正丁基锂在工业上已经能够大规模的制备，而叔丁基锂由于过于活泼，且原料相对更稳定，只能在实验室中以小规模制备，当放大到工业规模的时候，反应往往难以引发，成功率较低，得不到目标产物。由于基础研究和工业生产中叔丁基锂的用量巨大且具有不可替代性，如何实现叔丁基锂的规模化生产成为一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种叔丁基锂溶液的制备方法，采用该制备方法可以实现叔丁基锂的大规模制备。
一种叔丁基锂溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将钠-锂合金放置于惰性溶剂中，加热搅拌使所述的钠-锂合金分散，冷却后除去所述惰性溶剂，得到钠-锂合金分散体；
(2)在惰性气体保护下，向步骤(1)得到的钠-锂合金分散体中加入戊烷，在30～38℃温度时搅拌条件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液进行反应，反应完全后经处理得到所述的叔丁基锂溶液；
所述的钠-锂合金中钠的质量分数为2％～6％；
所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数为0.5～3％；
所述的惰性溶剂为对钠-锂合金呈化学惰性的有机溶剂；
所述的惰性气体为氩气或者氮气；
步骤(2)中的处理包括：在氮气保护条件下，进行过滤和用对叔丁基呈惰性的溶剂洗涤和稀释。
本发明中，所述的钠-锂合金中钠和所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中的氯代正丁烷起着活化反应的作用，使所述的反应能够顺利引发和进行。此时，所述的反应即使以公斤级的量进行时，也能顺利的引发，得到目标产物。
由于所述的叔丁基锂极为活泼，对空气和水汽的敏感性较高，步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气体优选为氩气，氩气的密度比空气高，无水无氧条件易于控制。
步骤(1)中，所述的钠-锂合金分散体通过加热所述惰性溶剂至温度高于钠-锂合金的熔点，使所述钠-锂合金融化后得到，所述的惰性溶剂还需要满足沸点较高的要求，一般需要在200℃以上，优选为白油，白油价格便宜，不宜吸收水分和空气，沸点360℃左右，能够很好地满足本发明的要求。
作为优选，步骤(1)中，所述的加热搅拌的加热温度为205～210℃，加热温度的提高有利于减小得到的钠-锂合金分散体的颗粒度，从而使反应更加易于引发。作为进一步的优选，所述的加热搅拌的加热温度为205～210℃
作为优选，步骤(2)中，所述的钠-锂合金中钠的质量分数为3％～5％，所述的钠-锂合金中钠的质量分数的增加，可以促进反应的引发更为顺利，但是含量过高，会使产品中杂质的含量增加。
步骤(2)中，所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数优选为1～2％，所述的氯代正丁烷可以促进反应的引发，但是用量不易过多，否则会在产物中引入正丁基锂，影响所述的叔丁基锂溶液的使用，作为进一步的优选，所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数为1％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)通过调节钠-锂合金中的钠和氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数，使生成叔丁基锂的反应能够顺利的引发和进行，同时，有效地控制了产品中杂质的含量，保证了产品的质量；
(2)通过制备颗粒度较细的钠-锂分散体，使反应能够顺利的引发和进行，提高了反应的成功率。
具体实施方式
实施例1
氩气保护下，往装有高速搅拌器的1L三口瓶中加入21g 3％的钠-锂合金和150ml高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，此时搅拌速度上升至1200r/min，温度高至210℃.在此温度下高速搅拌10分钟。停止加热和搅拌，反应瓶置于冷水浴中尽快冷却，温度降至90℃后开动搅执进一步冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的戊烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的470ml戊烷加热使戊烷回流，在激烈搅拌下滴入107ml(0.979mol)氯代叔丁烷。在加入5ml后反应开始，待放出热量时停止加热。在保持一定的回流速度下继续滴加氯代叔丁烷，约3h滴加完毕。其后进一步激烈搅拌2h。置空气中自然冷却后用砂板漏斗过滤，反应瓶和滤出物用戊烷(200ml)洗涤，得到浓度为10.7％的叔丁基锂溶液475g(收率80％)。
实施例2
氩气保护下，往装有高速搅拌器1L三口瓶中加入21g 3％的钠-锂合金和150ml高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，此时搅拌速度上升至1200r/min，温度高至210℃.在此温度下高速搅拌10分钟。停止加热和搅拌，反应瓶置于冷水浴中尽快冷却，温度降至90℃后开动搅执进一步冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的正己烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的470ml正己烷加热使正己烷回流，在激烈搅拌下滴入107ml(0.979mol)氯代叔丁烷，反应无法引发，反应失败。
实施例3
氩气保护下，往装有高速搅拌器1L三口瓶中加入21g锂和150ml高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，此时搅拌速度上升至1200r/min，温度高至205℃.在此温度下高速搅拌10分钟。停止加热和搅拌，反应瓶置于冷水浴中尽快冷却，温度降至90℃后开动搅执进一步冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的正己烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的470ml戊烷加热使戊烷回流，在激烈搅拌下滴入107ml(0.979mol)氯代叔丁烷，反应无法引发，反应失败。
实施例4
氩气保护下，往装有高速搅拌器1L三口瓶中加入21g 5％的钠-锂合金和150ml高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，此时搅拌速度上升至1200r/min，温度高至210℃.在此温度下高速搅拌10分钟。停止加热和搅拌，反应瓶置于冷水浴中尽快冷却，温度降至90℃后开动搅执进一步冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的戊烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的470ml戊烷加热使戊烷回流，在激烈搅拌下滴入107ml(0.979mol)氯代叔丁烷。在加入5ml后反应开始，待放出热量时停止加热。在保持一定的回流速度下继续滴加氯代叔丁烷，约3h滴加完毕。其后进一步激烈搅拌2h。置空气中自然冷却后用砂板漏斗过滤，反应瓶和滤出物用戊烷(200ml)洗涤，得到浓度为10.1％的叔丁基锂溶液480g(收率76％)。
实施例5
氩气保护下，往装有快速搅拌器的500L反应釜中加入7kg 3％的钠-锂合金和150L高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，加快搅拌速度至180r/min，温度高至200℃.在此温度下快速搅拌30分钟。停止加热，搅拌下反应釜通循环冷冻液尽快冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的戊烷洗涤三次，在氩气保护下，加入干燥的157L戊烷加热使戊烷回流，在激烈搅拌下滴入36L(326mol)氯代叔丁烷，反应无法引发，反应失败。
实施例6
氩气保护下，往装有高速搅拌器的1L三口瓶中加入21g 3％的钠-锂合金和150ml高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，此时搅拌速度上升至1200r/min，温度高至210℃.在此温度下高速搅拌10分钟。停止加热和搅拌，反应瓶置于冷水浴中尽快冷却，温度降至90℃后开动搅执进一步冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的戊烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的470ml戊烷加热使戊烷回流，在激烈搅拌下滴入106m氯代叔丁烷和1ml氯代正丁烷的混合液。在加入3ml后反应开始，待放出热量时停止加热。在保持一定的回流速度下继续滴加氯代叔丁烷，约3h滴加完毕。其后进一步激烈搅拌2h。置空气中自然冷却后用砂板漏斗过滤，反应瓶和滤出物用戊烷(200ml)洗涤，得到浓度为10.3％的叔丁基锂溶液481g(收率78％)。
实施例7
氩气保护下，往装有高速搅拌器的500L反应釜中加入7kg 3％的钠-锂合金和150L高沸点惰性溶剂(白油)。用氩气置换体系中空气后，慢慢开动搅拌并加热至200℃，使金属完全熔融，.在此温度下至180r/min快速搅拌30分钟，停止加热，搅拌下反应釜通循环冷冻液快速冷却至室温。在氩气流下压滤出溶剂，并用钠处理过的戊烷洗涤三次。最后在氩气保护下使溶剂挥发至干，加入干燥的157L戊烷加热使戊烷回流，在快速搅拌下滴入36L(326mol)氯代叔丁烷和氯代正丁烷的混合液(其中，氯代正丁烷的在该混合液中的质量分数为1％)。在加入1-2L后反应开始，待放出热量时停止加热。在保持一定的回流速度下继续滴加氯代叔丁烷，约8h滴加完毕。其后进一步激烈搅拌2h。置空气中自然冷却后用砂板漏斗过滤，反应瓶和滤出物用戊烷(60L)洗涤，得到浓度为9.5％的叔丁基锂溶液140kg(收率70％)。经过进一步浓缩后成为1.3～1.6M的叔丁基锂溶液进行出售。
本发明得到的叔叔丁基锂溶液的浓度通过酸碱滴定的方法进行测定，具体方法如下：
1)滴定试剂：1mol/L的仲丁醇/二甲苯溶液(仲丁醇和二甲苯均须用活化过的5A分子筛干燥)
2)指示剂：2，2′-联二吡啶
3)溶剂：二甲苯(须用活化过的5A分子筛干燥)
4)操作方法：在氩气保护下，往带一个翻口塞的100ml的三口瓶中加入磁子，20ml二甲苯，少量指示剂，然后用一个带精确刻度2ml注射器准确量取2ml叔丁基锂快速转移到瓶中(注射器中的空气需要用氩气置换，且抽取叔丁基锂时需排除针筒中的氩气，并在叔丁基锂溶液中来回抽排几次，以免针筒中微量的水和空气影响滴定的准确度)，体系变为紫红色，然后将同一个针筒(用同一个针筒的目的是为了减小滴定误差)洗干净，吹干，用滴定剂洗涤两至三次，准确量取滴定剂滴定之体系突变为黄色，此为滴定终点。
5)重复滴定一次，两次误差在2％以内，则可认为结果准确。
6)滴定结果：滴定剂量(ml)/2即为叔丁基锂的摩尔浓度
应用例1
在氮气保护下，将3，4-2H-二氢吡喃(1.68g，20mmol)溶解于四氢呋喃(30mL)中，冷却至-78℃，然后向其中滴加实施例7制得的叔丁基锂溶液(14mL，1.6M，22mmol)，15分钟左右滴完，滴完后搅拌2小时，升至0℃，再搅拌1h，得到反应液。
在0℃时，向上述反应液中滴加乙酰丙酸甲酯(2.34g，18mmol)的四氢呋喃溶液20mL，10分钟滴完，滴完后升至室温，搅拌过夜，加入饱和氯化铵的水溶液淬灭反应，然后加入乙酸乙酯(100mL*3)进行萃取，萃取完成后，依次用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂，得到粗产物，粗产物用硅胶柱进行分离，得到5-甲基-5-(3，4-2H-吡喃基-6-)-2(3H)-呋喃酮(产量：2.16g；产率：66％；CAS：66262-00-8)。反应化学式如下：
对比应用例1
操作步骤与应用例1相同，不同之处在于，所用的叔丁基锂购买自sigma-aldrich，浓度为1.7M，得到产物2.23g，产率：68％。
对比应用例2
操作步骤与应用例1相同，不同之处在于，所用的叔丁基锂用正丁基锂代替，正丁基购自sigma-aldrich，浓度为1.6M(正己烷中)，无5-甲基-5-(3，4-2H-吡喃基-6-)-2(3H)-呋喃酮生成。
Claims (8)
1.一种叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将钠-锂合金放置于惰性溶剂中，加热搅拌使所述的钠-锂合金分散，冷却后除去所述惰性溶剂，得到钠-锂合金分散体；
(2)在惰性气体保护下，向步骤(1)得到的钠-锂合金分散体中加入戊烷，在30～38℃温度时搅拌条件下，滴加氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液进行反应，反应完全后经处理得到所述的叔丁基锂溶液；
所述的钠-锂合金中钠的质量分数为2％～6％；
所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数为0.5～3％。
2.根据权利要求1所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的惰性溶剂为白油。
3.根据权利要求1所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的惰性气体为氩气。
4.根据权利要求1或2所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热搅拌的加热温度为200～220℃。
5.根据权利要求1所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的加热搅拌的加热温度为205～210℃。
6.根据权利要求1所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钠-锂合金中钠的质量分数为3％～5％。
7.根据权利要求1或6所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数为1～2％。
8.根据权利要求7所述的叔丁基锂溶液的制备方法，其特征在于，所述的氯代正丁烷-氯代叔丁烷混合液中氯代正丁烷的质量分数为1％。
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