CN103534218A - 用于釉质的玻璃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃和釉质组合物。该玻璃组合物包含SiO2、Cs2O、Na2O、ZnO、B2O3和TiO2和任选的Bi2O3和F。所形成的组合物可以用于在基底上形成釉质，例如来装饰和/或保护该基底。

Description

用于釉质的玻璃料组合物
技术领域
本发明涉及玻璃和釉质组合物，形成釉质组合物的方法和在基底上形成釉质的方法。
背景技术
无铅和无镉玻璃组合物通常用于形成玻璃料（glass frits），其依次用于配制玻璃釉质组合物。这些玻璃/玻璃陶瓷釉质组合物可用于形成玻璃器具、陶瓷器、建筑玻璃等的装饰性涂层。它们特别可用于形成汽车挡风玻璃、侧灯和背灯所用的玻璃片周围的着色框。这些着色框增强了外观以及防止了下面的粘结剂的UV降解。
通常，这些釉质组合物包含玻璃料、着色剂和有机载体。将它们施用到期望的基底上，随后烧制（fired）来烧掉有机载体和熔融该玻璃料，因此将该釉质涂层结合到基底上。
例如汽车设计在挡风玻璃周围使用黑色玻璃-陶瓷釉质暗带来隐藏不平坦和保护下面的粘结剂抗紫外线降解。建筑、器具和容器/餐具玻璃应用经常包括用于装饰目的玻璃陶瓷材料。
随着玻璃料的发展，通常存在着包括玻璃料最终性能的折中。通常，具有低熔融范围的玻璃料具有平均的化学耐久性和相对高的热膨胀，而具有高熔融范围的玻璃料具有高于平均/优异的耐久性和相对低的热膨胀。所以存在着配制具有低烧制（firing）、低膨胀和良好的化学耐久性的玻璃和玻璃釉质组合物的需要。已经开发了这样的玻璃和玻璃釉质，其具有低的烧制、可接受的化学耐久性和合理的膨胀，但是它们通常需要有毒的氧化铅。
发明内容
下面提出了此处公开的本发明的简单汇总，来提供对于本发明某些方面的基本理解。这个汇总不是本发明的广泛概述。它的目的既不是确定本发明的关键或者关键性元件，也不是描述本发明的范围。它唯一的目的是以简单形式提出本发明的一些概念，作为在后面提出的更详细的说明的前奏。
根据一方面，提供了一种釉质组合物。更具体的，根据这个方面，该釉质组合物包括固体部分，其包括玻璃料部分(frit portion)。该玻璃料部分在烧制之前包括：大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F。
根据另一方面，提供了一种形成釉质组合物的方法。更具体的，根据这个方面，该方法包括组合大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F。
根据再另一方面，一种在基底上形成釉质的方法。更具体的，根据这个方面，该方法包括在基底上提供釉质组合物，该釉质组合物含有固体部分，该固体部分含有玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制前含有：大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F；和将该釉质组合物和基底在足以将该釉质组合物附着到基底的温度烧制。
为了实现前述和相关的目的，本发明因此包括下文在权利要求充分描述和具体指出的特征。下面的说明书详细阐明了本发明的某些说明性实施方案。但是，这些实施方案是在其中可以使用本发明的原理的仅仅几个不同方式的指示。本发明的其他目标、优点和新颖的特征将从本发明下面的详细说明而变得显而易见。
具体实施方式
用于汽车应用的玻璃片通常涂覆有陶瓷釉质组合物，然后在高温进行形成方法。在这个处理过程中，该釉质熔融和熔合到该玻璃基底上，并且该玻璃形成期望的最终形状。但是，常规的涂层表现出粘附到形成口模的覆盖材料的倾向，例如纤维玻璃或者金属纤维覆盖的口模上的倾向，因为这些常规的釉质在熔融和在高温附着到其他材料上后具有低的粘度。因此，这些材料不适用于玻璃形成方法中，在其中涂覆有釉质的加热的玻璃与材料覆盖的形成口模接触。
已经建议了不同的方案来促进其上涂覆有陶瓷釉质的玻璃片的形成，其经受了高的弯曲或形成温度，并且重复的接触玻璃片和覆盖的形成口模，而该釉质不粘附到该形成口模上。例如已经提出了含氧化铋的配方。
但是，某些含铋的体系例如当存在锂时产生了弱的玻璃，并且具有差的银渗透性能，以及不足的抗粘性能。作为另一问题，许多常规陶瓷釉质体系使用了含铅玻璃料。出于环境考虑，令人期望的是避免使用任何含铅体系。目前，许多适于汽车釉质的无铅玻璃料使用了锂离子。但是，如果不仔细控制，锂的使用会导致不期望的应力和基底断裂。
同样，虽然一些常规釉质体系会在常规玻璃形成方法中表现得非常良好，但是一些在用于形成汽车玻璃的最新开发的“深度弯曲”方法时是不令人满意的。该釉质组合物还具有足够的耐某些它们会接触到的化学试剂性是必要的，并且许多现有技术的组合物在这方面是不合格的。
常规釉质组合物遭受了一种或多种上述缺陷，使人期望提供一种组合物避免这些缺点。本发明提供这样的陶瓷釉质组合物，使用该组合物的方法和涂覆有其的基底。
本发明提供一种玻璃组合物和由其生产的玻璃料，其可以用于生产釉质。具体的，本发明涉及玻璃料组合物和由其制造的玻璃、陶瓷和釉质，其包括SiO2、Cs2O、Na2O、B2O3、ZnO和TiO2和任选的Bi2O3和F。该玻璃料可以具有一种或多种下面的优点：改进的化学耐久性(例如良好的耐酸性)；低的热膨胀系数(TEC)(例如<8.5ppm/℃)；和相对低的烧制温度(例如<1100℉)。
本发明的釉质组合物包括玻璃料部分，其依次包括硅、铯、钠、硼、锌和钛的氧化物和任选的铋氧化物和氟化物离子的组合。
本发明组合物的组分、制品和方法在下面详述。组成百分比是重量单位的。本发明的某些实施方案是可以想象的，这里至少一些百分比、温度、时间和其他值的范围是通过修正词“大约”作为前缀的。全部的组成百分比是重量单位的，并且作为烧制前的混合物给出。每个成分的细节如下。
玻璃料（玻璃）组分
该玻璃的玻璃料部分包括SiO2、Cs2O、Na2O、B2O3、ZnO和TiO2。该玻璃料部分可以任选的包括Bi2O3和F。这里该玻璃料部分包括SiO2：宽泛的30-50wt%，优选32-48wt%和更优选34-38wt%；Cs2O：宽泛的4.5-20.2wt%；优选5.5-18.5wt%和更优选6.5-16.5wt%；Na2O：宽泛的6.1-11.5wt%；优选7.5-11.3wt%和更优选8.5-11.1wt%；B2O3；宽泛的6.5-20.2wt%；优选7.5-18.5wt%和更优选8-16.5wt%；ZnO：宽泛的8-25wt%；优选9-23wt%和更优选10-20wt%；TiO2：宽泛的3.4-12.3wt%；优选4.3-11.3wt%和更优选5.5-10.3wt%；Bi2O3：宽泛的0-40wt%；优选5-35wt%和更优选10-20wt%；和F：宽泛的0-7wt%；优选1.5-6.5wt%和更优选2.5-5.5wt%。
在一种实施方案中，该玻璃料部分在烧制前包括大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F。在另外一种实施方案中，该玻璃料部分在烧制前包括大约32-大约48wt%的SiO2；大约5.5-大约18.5wt%的Cs2O；大约7.5-大约11.3wt%的Na2O；大约7.5-大约18.5wt%的B2O3；大约9-大约23wt%的ZnO；大约4.3-大约11.3wt%的TiO2；大约5-大约35wt%的Bi2O3；和大约1.5-大约6.5wt%的F。在再另一实施方案中，该玻璃料部分在烧制前包括大约34-大约38wt%的SiO2；大约6.5-大约16.5wt%的Cs2O；大约8.5-大约11.1wt%的Na2O；大约8-大约16.5wt%的B2O3；大约10-大约20wt%的ZnO；大约5.5-大约10.3wt%的TiO2；大约10-大约20wt%的Bi2O3；和大约2.5-大约5.5wt%的F。
其他实施方案是可能的，例如使用了氧化物的范围组合，在上面在不同的组合物中称作“宽泛的”、“优选的”和“更优选的”，只要这样的范围组合可以加起来是100wt%就行。例如该玻璃料组合物在烧制前包括大约30-大约50wt%的SiO2；大约5.5-大约18.5wt%的Cs2O；大约8.5-大约11.1wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约9-大约23wt%的ZnO；大约5.5-大约10.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约1.5-大约6.5wt%的F。在另外一种实施方案中，该玻璃料组合物在烧制前包括大约32-大约48wt%的SiO2；大约6.5-大约16.5wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约7.5-大约18.5wt%的B2O3；大约10-大约20wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约5-大约35wt%的Bi2O3；和大约2.5-大约5.5wt%的F。在再另一实施方案中，该玻璃料组合物在烧制前包括大约34-大约38wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约7.5-大约11.3wt%的Na2O；大约8-大约16.5wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约4.3-大约11.3wt%的TiO2；大约10-大约20wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F。
其次，任选的氧化物可以加入到根据前面两段的配方的玻璃料中。在一种实施方案中，向该玻璃料部分中加入选自下面的至少一种氧化物：La2O3：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%；Nb2O5：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%；MnO2：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%；CeO2：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%；MoO3：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%；和WO3：宽泛的0.1-1wt%，优选0.3-1wt%，更优选0.5-1wt%。在一种实施方案中，该次要氧化物的总量是该玻璃料部分的大约0.1-大约5wt%。上文所述的在不同的组合物中称作“宽泛的”、“优选的”和“更优选的”次要氧化物的范围组合是可能的，只要这样的组合范围可以加起来是该玻璃料部分的5wt%就行。这些氧化物的添加能够改进该釉质组合物的熔融能力和/或附着。
另外的氧化物可以加入到任何前述的实施方案中，来改进该釉质组合物的耐化学品性。在一种实施方案中，向该玻璃料部分中加入选自下面的至少一种：Al2O3：宽泛的0.1-4wt%，优选0.5-4wt%，更优选1-4wt%；和BaO：宽泛的0.1-3wt%，优选0.5-3wt%，更优选1-3wt%。
如上面可见，用于本发明的该玻璃料的组合物可以适应宽范围的氧化物组合物。玻璃可以根据上面的主要玻璃和釉质组合物，与任选的一种或多种次要和/或另外的氧化物一起配制。该玻璃料组合物可以用于形成玻璃釉质组合物。
该玻璃料可以通过任何合适的技术形成。在一种实施方案中，该玻璃料是如下来形成的：将起始材料(例如氧化物和任选的氟化物)混合，并且在大约2000-大约2400℉的温度一起熔融大约45-大约75分钟来形成具有期望组成的熔融玻璃。所形成的熔融玻璃然后可以通过任何合适的技术(包括水猝灭)骤冷来形成玻璃料。该玻璃料然后可以使用例如研磨技术研磨到细粒度，大约1-大约8微米，优选2-大约6微米和更优选大约3-大约5微米。
在一种实施方案中，该玻璃料部分基本上没有选自下面的至少一种元素：铅、镉和铋。在另外一种实施方案中，本发明的玻璃料部分基本没有铅和镉，但是该玻璃料部分包括铋。作为此处使用的，“基本没有一种元素”表示该玻璃料部分不包括任何形式的该元素，或者该元素或者包含该元素的任何化合物不打算加入该玻璃料部分中。例如在一些实施方案中，形成该玻璃料部分中所用的全部材料基本没有选自下面的至少一种元素：铅、镉和铋。在另外一种实施方案中，制造该玻璃料部分的方法不包括将选自铅、镉和铋的至少一种元素与玻璃料部分和/或该玻璃料部分的前体材料相组合。
该玻璃材料部分可以在25℃-300摄氏度具有低的热膨胀系数（TEC）的优点。测定TEC的方法在下面详述。在一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约8.5x10-6℃-1或更低的TEC。在另外一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约8.3x10-6℃-1或更低的TEC。在再另外一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约8.0x10-6℃-1或更低的TEC。在仍然再另外一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约7.8x10-6℃-1或更低的TEC。在另外一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约7.6x10-6℃-1或更低的TEC。在一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约5x10-6℃-1或更高。
该玻璃料部分可以具有低的烧制温度的优点。烧制温度是这样的温度，在此该玻璃料有足够的时间来在烧制15分钟内流动和熔合，并且产生有光泽的光滑表面。在一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约1100℉或更低的烧制温度。在另外一种实施方案中，该玻璃料部分具有大约1080℉或更低的烧制温度。在再另外一种实施方案，该玻璃料部分具有大约1060℉或更低的烧制温度。
釉质组合物
该釉质组合物可以包括该玻璃料组合物和载体，以及任选存在的颜料如金属氧化物颜料，如下面详细描述的。在一种实施方案中，该釉质组合物另外包括结晶材料、还原剂和导电金属。该釉质组合物的固体部分被认为是玻璃料部分、颜料、结晶材料、还原剂和金属的整体。
该釉质组合物可以包括任何合适量的玻璃料部分。在一种实施方案中，该釉质组合物包括大约60-大约85wt%的该玻璃料部分。在另外一种实施方案中，该釉质组合物包括大约65-大约83wt%的该玻璃料部分。在再另外一种实施方案中，该釉质组合物包括大约70-大约80wt%的该玻璃料部分。
在一种实施方案中，该玻璃釉质组合物是用导电金属例如银(例如银粒子)配制的，目的是提供导电涂料，其用作例如汽车blacklites和挡风玻璃的除霜电路。在这样的应用领域，颜色保持性、结合强度、可焊性、不存在银迁移和耐磨性是所需的性能特征。要注意的是含有本发明玻璃料的组合物可以与这样的导电涂料一起用于上面提到的应用领域。当该导电涂料是与含有玻璃料的釉质以覆盖关系施用时，在热处理后所观察到的性能改进可以包括良好的耐银迁移入该釉质中的性能、母线不期望的蓝色雾浊的显著降低和焊料接触性能。
在一种实施方案中，当该釉质组合物包括银金属时，该釉质组合物包括大约10-大约60wt%的银金属。在另外一种实施方案中，该釉质组合物包括大约15-大约55wt%的银金属。在此外另外一种实施方案中，该釉质组合物包括大约20-大约50wt%的银金属。
有机载体
该玻璃料和釉质组合物可以与载体相组合。该玻璃料可以与载体组合来形成可印刷的釉质糊(例如可印刷的釉质糊)。打算用于该糊中的载体可以基于它的终端应用来选择。在一种实施方案中，该载体充分悬浮于微粒中和通过将糊在基底上烧制而完全烧掉。载体典型的是有机物。有机载体的例子包括基于松油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分、十三烷醇、合成和天然树脂等的组合物。在另外一种实施方案中，也可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。
所用的具体载体和量是基于糊的具体组分和期望的粘度而选择的。该釉质糊通常可以包含大约60-大约85wt%的上述固体，更优选大约65-大约83wt%和大约15-大约40wt%的合适的有机载体，更优选大约17-大约35wt%。
该糊的粘度可以根据在基底上的施涂技术而调整，例如丝网印刷、辊涂或喷涂。该载体可以通过粘稠树脂例如乙烯基树脂、溶剂、成膜剂例如纤维素材料等改性。在丝网印刷中，在20℃的粘度范围是10000-80000和优选35000-65000厘泊是适当的，其是在Brookfield粘度计上，以#7转子在20rpm测量的。
颜料
在某些实施方案中，该玻璃料可以与颜料例如混合的金属氧化物颜料相组合。当使用时，这样的颜料通常占这里的玻璃釉质组合物的不大于大约30wt%，优选0.1-30wt%，更优选1-25wt%，仍然更优选2-20wt%，这取决于期望的颜色、光泽度和不透明度(例如透射率)范围。
要谨记对于某些应用例如食品和饮料来说完全无铅和无镉的组合物通常是优选的，有用的颜料可以来自几个主要的络合无机颜料类别，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石、尖晶石和尖晶石。其他类别例如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石在某些应用中会是合适的。
该玻璃料(例如细研磨玻璃料)可以与颜料例如混合的金属氧化物颜料、任何其他类型的金属粉末、金属共振体或其他材料选项相组合。用于在汽车工业中产生黑色颜色的典型的络合金属氧化物颜料将包括铜、铬、铁、钴、镍、锰等的氧化物。虽然这些黑色尖晶石颜料对于汽车工业是优选的，但是用于产生其他不同颜色的其他金属氧化物颜料也可以与本发明的玻璃料组合物相组合。其他终端用途的例子包括建筑、器具和饮料工业。
市售颜料的例子包括CuCr2O4、(Co，Fe)(Fe，Cr)2O4、(NiMnCrFe)等。获自宾夕法尼亚州华盛顿的Ferro Corporation的具体例子包括具有下面的Ferro Corporation产品编号的颜料：2980(其是钴铬铁黑色颜料)和V792颜料(其是镍锰铁铬黑色颜料)。
结晶材料
该釉质组合物可以包含晶种材料固体以及此处的玻璃料组合物来促进结晶。晶种材料的例子包括硅酸锌、硅酸铝、硼酸锌、钛酸锌、硅酸铋及其组合。晶种材料具体的例子包括Zn2SiO4、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3和5ZnO·2B2O3。关于结晶材料进一步的信息可以在例如美国专利No.5153150和美国专利No.5714420专利中找到，其在此引入作为参考。在一种实施方案中，该釉质组合物包括硅酸锌(例如Zn2SiO4)或硅酸铋(例如Bi2SiO4)。在另外一种实施方案中，该釉质组合物包括产品编号2099，其是硅酸锌晶种材料或者产品编号2077，其是硅酸铋晶种材料，并且市售自宾夕法尼亚州华盛顿的Ferro Corporation。
该釉质组合物可以包括任何合适量的晶种材料固体。在一种实施方案中，该釉质组合物包括大约0.1-大约20wt%，优选大约0.5-大约10wt%和更优选大约1-大约5wt%的至少一种结晶材料。该晶种材料可以在压弯形成操作例如汽车玻璃工业中所用的那些中产生有利的抗粘性能。
还原剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括还原剂。例如该釉质组合物包括金属例如硅，其以任何的氧化物分别加入，加入量是大约0.1-大约5wt%，优选大约0.5-大约4.5wt%和更优选大约1-大约4wt%。硅金属是还原剂，其防止了或者使得氧化程度最小，特别是导电痕迹中的银金属的氧化程度。硫化物也可以充当还原剂。这样的还原剂具有期望的防止或者使得银迁移入玻璃基底或者涂层中的程度最小化的作用。其他金属(其增强了这里的玻璃釉质期望的性能或者在最小值时，不降解这样的期望性能)也是这里可以预期的。例如可以使用这里的玻璃料或者颜料中所用的氧化物来自于其的金属，要谨记优选的是低的或者基本上零水平的重金属例如铅和镉。
在一种实施方案中，该固体部分包括大约30-大约95wt%的玻璃料部分；大约0.1-大约30wt%的颜料；大约0.1-大约15wt%的结晶材料；大约10-大约60wt%的银；和任选的大约0.1-大约5wt%的还原剂。
分散性表面活性剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括分散性表面活性剂。当使用不溶性微粒无机颜料时，该分散性表面活性剂有助于颜料润湿。分散性表面活性剂典型的包含具有颜料亲合基团的嵌段共聚物。表面活性剂的例子包括在
Figure BDA0000407497490000101
和
Figure BDA0000407497490000102
商标下由德国Byk Chemie of Wesel销售的表面活性剂，例如Disperbyk162和163，其是具有颜料亲合基团的高分子量嵌段共聚物的溶液，和溶剂的混合物(二甲苯、醋酸丁酯和甲氧基丙基醋酸酯)。
Disperbyk162具有3/1/1比率的这些溶剂，而在Disperbyk163中的比率是4/2/5。Disperbyk140是酸性聚合物的烷基-铵盐在甲氧基丙基醋酸酯溶剂中的溶液。
流变改性剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括流变改性剂。该流变改性剂可以用于调整釉质组合物的粘度。可以使用多种流变改性剂。流变改性剂的例子包括在
Figure BDA0000407497490000111
和
Figure BDA0000407497490000112
商标下销售的那些，获自BykChemie。它们包括例如BYK400系列例如BYK411和BYK420(改性的脲溶液)；BYK W-900系列(颜料润湿和分散添加剂)；Disperplast系列(颜料润湿和分散添加剂，用于塑料溶胶和有机溶胶)；和Viscobyk系列(用于塑料溶胶和有机溶胶的粘度抑制剂)。
流动助剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括流动助剂。该流动助剂是用于控制釉质组合物粘度和流变性的添加剂，其以受控和可预测的方式影响了液体体系的流动性。流变改性剂通常被认为是假塑性或者触变性的。流动助剂的例子包括在
Figure BDA0000407497490000113
和
Figure BDA0000407497490000114
商标下由乔治亚州UCBSurface Specialties of Smyrna市售的那些。具体的例子包括AdditolVXW6388、Additol VXW6360、Additol VXL4930、Additol XL425、AdditolXW395、Modaflow AQ3000、Modaflow AQ3025、Modaflow Resin和MultiflowResin。
附着力促进剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括附着力促进剂。附着力促进性聚合物可以用于改进基底和釉质之间的相容性。附着力促进剂的例子包括由康涅狄格的GE Silicones of Wilton在
Figure BDA0000407497490000115
XL-PearlTM和
Figure BDA0000407497490000116
商标下销售的那些，包括在商标下销售的下面的产品编号：A1101、A1102、A1126、A1128、A1130、A1230、A1310、A162、A174、A178、A187、A2120。例如
Figure BDA0000407497490000121
A-187是(3-甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷，其是环氧硅烷附着力促进剂。
稳定剂
在某些实施方案中，该釉质组合物包括光或者UV稳定剂。光或者UV稳定剂是根据它们的作用模式来分类的：UV封闭剂-其是通过将基底相对于紫外线遮蔽来起作用；或者受阻胺光稳定剂(HALS)-其是通过猝灭在光氧化方法中所形成的自由基中间体来起作用的。在一种实施方案中，本发明的组合物包括大约0.1-大约2wt%的光稳定剂，优选大约0.5-大约1.5%和进一步包括大约0.1-大约4wt%的UV封闭剂，优选大约1-大约3wt%。
光稳定剂和UV封闭剂的例子包括在
Figure BDA0000407497490000122
和
Figure BDA0000407497490000124
商标下由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY销售的那些，包括产品编号292HP、384-2、400、405、411L、5050、5055、5060、5011，全部使用Tinuvin商标。合适的UV封闭剂包括Norbloc7966(2-(2’羟基-5’甲酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)；Tinuvin123(双-(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯)；Tinuvin99(3-(2H-苯并三唑-2-基)5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸，C7-9-支化的烷基酯)，Tinuvin171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-酚)。在商标下销售的产品获自比利时的Janssen Pharmaceutica of Beerse。合适的受阻胺光稳定剂(HALS)是由Clariant Corporation，Charlotte，NC在
Figure BDA0000407497490000126
商标下销售的，包括Hostavin845、Hostavin N20、Hostavin N24、Hostavin N30、Hostavin N391、Hostavin PR31、Hostavin ARO8和HostavinPR25。
基底
本发明可以提供基底，其上具有本发明的烧制的釉质组合物(例如釉质糊)。任何合适的基底可以用于本发明中。基底的例子包括玻璃、陶瓷或者其他非多孔基底。基底具体的例子包括汽车玻璃基底、建筑玻璃、器具、LED(发光二极管)、太阳能基底、电子传感器装置和饮料容器。
在基底上形成釉质的方法
为了制备本发明的釉质组合物，必需使用常规技术(包括研磨)将玻璃料研磨成细粉。该玻璃料组分然后与其他固体组分相组合。该固体然后与必需的载体混合来形成该釉质糊。根据期望调整粘度。
一旦制备了釉质糊，则它可以通过任何合适的技术施用到基底上。该釉质糊可以通过丝网印刷、贴花釉法施用、喷涂、刷涂、辊涂等来施用。当该糊施用到玻璃基底上时，丝网印刷会是优选的。
在将该糊以期望的图案施用到基底上之后，该施涂的涂层然后烧制来将釉质粘附到基底上。烧制温度通常取决于玻璃料烧成温度，并且优选处于宽的温度范围内。典型的，该烧制范围是大约1000℉-大约1250℉，更优选大约1020℉-大约1200℉和最优选大约1040℉-大约1150℉。
玻璃基底可以如下来着色和/或装饰：将任何此处所述的釉质组合物施用到至少一部分的基底上，例如玻璃基底如玻璃片或者汽车玻璃(例如挡风玻璃)上。釉质组合物可以以这里公开的糊的形式来施用。玻璃、陶瓷或者其他非多孔基底也可以使用此处所述的釉质组合物一起密封。
在一种实施方案中，该形成釉质组合物的方法包括组合：大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F。在另外一种实施方案中，该在基底上形成釉质的方法包括在基底上提供釉质组合物，该釉质组合物含有固体部分，该固体部分含有玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制前含有：大约30-大约50wt%的SiO2；大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；大约8-大约25wt%的ZnO；大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；大约0-大约40wt%的Bi2O3；和大约0-大约7wt%的F；和将该釉质组合物和基底在足以将该釉质组合物粘附到基底上的温度烧制。在一些应用中，优选该玻璃料部分和由此得到的该釉质组合物是无铋或者其氧化物的。具体的，在其中该釉质组合物打算用于在还原性气氛中加工的应用中，最好的是该组合物是无氧化铋的，因为氧化铋的存在会导致形成金属铋，这通常是不期望的结果。
该釉质组合物可以施用到基底的整个表面上，或者仅仅其一部分上例如外周上。该方法可以包括形成玻璃，由此将该玻璃基底加热到高温和经历形成压力来弯曲该玻璃基底。具体的，弯曲该玻璃基底可以包括将该玻璃基底加热到例如至少大约570℃，至少大约600℃，至少大约625℃或者至少大约650℃的高温。通过加热，用形成口模，该玻璃经历了形成下面范围的压力例如重力下垂或者压弯：大约0.1-大约5psi，或者大约1-大约4psi，或者典型的大约2-大约3psi。
实施例
下面的组合物代表了本发明的示例性实施方案。它们被提出来更详细的解释本发明，而非限制本发明。本发明的玻璃料组合物和釉质组合物在表1-6，玻璃料1-27和釉质1-21中给出。下面的研究结果显示在表1-6中。
该玻璃料组合物是通过将表1、2和3所示的原料一起混合来生产的。该混合的原料批次组合物在大约2300℉熔融大约45分钟，随后使用水猝灭骤冷。该玻璃组合物然后使用球磨机研磨到细粒度，优选2-6微米。该细研磨的粉末玻璃料然后用于形成玻璃釉质组合物。
该釉质组合物是通过使用表4、5和6所示的玻璃料组合物和其他组合物例如颜料来生产。该细研磨的玻璃料与混合的金属氧化物颜料组合来形成釉质组合物。V792颜料是镍锰铁铬颜料，2099是硅酸锌晶种材料和2077是硅酸铋晶种材料。这些材料都由宾夕法尼亚州华盛顿的Ferro Corporation市售的。此外，将该釉质组合物的固体分散和悬浮在所选择的用于终端应用的载体中，来形成釉质糊。虽然未示出，但是本研究的玻璃料组合物可以用于以与釉质1-20的玻璃料相同的方式来生产釉质配料。
测试是通过组合4.0g的玻璃料或者釉质组合物与松油基载体来进行的，并且将所形成的分散体以2mils的湿厚度丝网印刷到显微镜载玻片或者汽车玻璃基底上。这个载玻片或者汽车玻璃基底然后在不同的温度烧制，来测定“烧制温度”FT或者“最小烧制温度”MF。FT是这样的温度，这里玻璃具有足够的时间来在15分钟烧制内流动和熔合，并且产生光泽性光滑表面。MF是这样的温度，这里该釉质具有足够的时间来在3分钟烧制内流动和熔合，并且产生釉质，而没有互连的孔隙率。预热时间对于FT和MF来说分别是在800℉为10和3分钟。
热膨胀系数(TEC)是从25℃-300℃，使用Ortonn型1000R膨胀计来测定的。TEC是在25℃-325℃的温度范围内报告的，并且单位是10-6℃-1。玻璃化转变温度(Tg)和膨胀测量软化温度(Td)是使用膨胀计测量的。
由于釉质涂层所形成的透明玻璃中的残留应力是通过利用ASTMC-978-87来测量的。该技术使用了偏振光和石英楔连接，使用了积分偏振器。制备了釉质涂覆的玻璃的横截面，其具有0.25英寸宽区域(具有相互垂直的边)。将这些样品在1020℉退火15分钟，并且用于应力测量。
烧制的玻璃釉质的光泽度测量是在45°的入射角，使用GardcoNovogloss仪器来记录的。全部的实验在测试温度烧制3分钟，并且没有记录预热和光泽度值。
测定了对于10wt%柠檬酸、10wt%盐酸和4wt%乙酸溶液的室温化学耐久性。耐酸性是通过利用ASTM C724-91来评价的。烧制实验在室温曝露于10wt%柠檬酸溶液15分钟，在室温曝露于10wt%盐酸溶液10分钟和在室温曝露于4wt%乙酸溶液1分钟。它们是根据下面的尺度分级的：
等级1—没有明显的腐蚀
等级2—当在45°的角度观察时在曝露表面上具有彩虹色或者可见沾污外观，但是在小于30°的角度观察时不明显。
等级3—明确的沾污，其没有使得反射图像模糊，并且在小于30°的角度是可见的。
等级4—明确的沾污，具有在小于30°可见的明显的颜色变化或者强的彩虹色表面，并且其会使得反射图像模糊。
等级5—表面暗淡或者不光滑，具有出粉的可能。
等级6—釉质明显的脱除，具有明显的针孔。
等级7—曝露区域中釉质完全脱除。
表1.玻璃料配方(wt%)，烧制温度和性能
Figure BDA0000407497490000171
表2.玻璃料配方(wt%)，烧制温度和性能
Figure BDA0000407497490000181
表3.玻璃料配方(wt%)，烧制温度和性能
Figure BDA0000407497490000191
表4.黑色釉质配方(wt%)，烧制数据和由表1所选择的玻璃料制成的糊的耐酸性数据。
Figure BDA0000407497490000201
表5.黑色釉质配方(wt%)，烧制数据和由表3所选择的玻璃料制成的糊的耐酸性数据。
Figure BDA0000407497490000202
表6.黑色釉质配方(wt%)和在45°的光泽度，具有表1和表3所选择的玻璃料。
Figure BDA0000407497490000211
这些结果证明了本发明的玻璃料和釉质组合物优异的性能特征，和特别是低的烧制温度、良好的化学耐久性和热膨胀特性。
上面所述包括了本发明的实施例。当然，不可能描述组分或者方法的每个可以想到的组合，来用于描述本发明之目的，但是本领域技术人员能够认可本发明的许多进一步的组合和改变是可能的。因此，本发明目的是包括全部这样的落入附加的权利要求主旨和范围内的变更、改变和变化。此外，术语“包含”、“具有”、“包括”和“涉及”是以这样的程度用于详细说明或权利要求的，即，这样的术语目的是以类似于术语“包含着”的方式来使用的，如“包含着”在用作权利要求中的过渡措辞时所解释的那样。但是，在一些情况中，术语“包含”、“具有”、“包括”和“涉及”是以这样的程度用于详细说明或权利要求的，即，这样的术语目的是以类似于术语“组成为”或“基本组成为”的方式来部分或完全排他的，如“由…组成”或“基本由…组成”在用作权利要求中的过渡措辞时所解释的那样。

Claims (19)

1.一种釉质组合物，其包含固体部分，该固体部分包含玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制之前包括：
大约30-大约50wt%的SiO2；
大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；
大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；
大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；
大约8-大约25wt%的ZnO；
大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；
大约0-大约40wt%的Bi2O3；和
大约0-大约7wt%的F。
2.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分包含：
大约32-大约48wt%的SiO2；
大约5.5-大约18.5wt%的Cs2O；
大约7.5-大约11.3wt%的Na2O；
大约7.5-大约18.5wt%的B2O3；
大约9-大约23wt%的ZnO；
大约4.3-大约11.3wt%的TiO2；
大约5-大约35wt%的Bi2O3；和
大约1.5-大约6.5wt%的F。
3.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分包含：
大约34-大约38wt%的SiO2；
大约6.5-大约16.5wt%的Cs2O；
大约8.5-大约11.1wt%的Na2O；
大约8-大约16.5wt%的B2O3；
大约10-大约20wt%的ZnO；
大约5.5-大约10.3wt%的TiO2；
大约10-大约20wt%的Bi2O3；和
大约2.5-大约5.5wt%的F。
4.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分进一步包含选自下面的至少一种：
大约0.1-大约1wt%的La2O3；
大约0.1-大约1wt%的Nb2O5；
大约0.1-大约1wt%的MnO2；
大约0.1-大约1wt%的CeO2；
大约0.1-大约1wt%的MoO3；和
大约0.1-大约1wt%的WO3，和
该氧化物的总量是该玻璃料部分的大约0.1-大约5wt%。
5.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分进一步包含选自下面的至少一种：
大约0.1-大约4wt%的Al2O3；和
大约0.1-大约3wt%的BaO。
6.权利要求1的釉质组合物，其进一步包含选自下面的至少一种晶种材料：硼酸锌、硅酸锌、钛酸锌、硅酸铋及其组合。
7.权利要求1的釉质组合物，其进一步包含颜料。
8.权利要求1的釉质组合物，其中该釉质组合物是无铅和无镉的。
9.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分具有大约8.5x10-6℃-1或更低的热膨胀系数。
10.权利要求1的釉质组合物，其中该玻璃料部分具有大约1100℉或更低的烧制温度。
11.权利要求1的釉质组合物，其中该固体部分包含：
大约60-大约85wt%的该玻璃料部分；
大约0.1-大约30wt%的颜料；
大约0.1-大约15wt%的结晶材料；
大约10-大约60wt%的银；和任选的
大约0.1-大约5wt%的还原剂。
12.一种形成釉质组合物的方法，其包含：
组合：
大约30-大约50wt%的SiO2；
大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；
大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；
大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；
大约8-大约25wt%的ZnO；
大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；
大约0-大约40wt%的Bi2O3；和
大约0-大约7wt%的F。
13.权利要求12的方法，其进一步包含：
组合选自下面的至少一种：
大约0.1-大约1wt%的La2O3；
大约0.1-大约1wt%的Nb2O5；
大约0.1-大约1wt%的MnO2；
大约0.1-大约1wt%的CeO2；
大约0.1-大约1wt%的MoO3；和
大约0.1-大约1wt%的WO3。
14.权利要求12的方法，其进一步包含：
组合选自下面的至少一种：
大约0.1-大约4wt%的Al2O3；和
大约0.1-大约3wt%的BaO。
15.权利要求12的方法，其进一步包含：组合颜料；结晶材料；任选的银；和任选的还原剂。
16.一种在基底上形成釉质的方法，其包含：
在基底上提供釉质组合物，该釉质组合物包含固体部分，该固体部分包含玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制之前包括：
大约30-大约50wt%的SiO2；
大约4.5-大约20.2wt%的Cs2O；
大约6.1-大约11.5wt%的Na2O；
大约6.5-大约20.2wt%的B2O3；
大约8-大约25wt%的ZnO；
大约3.4-大约12.3wt%的TiO2；
大约0-大约40wt%的Bi2O3；和
大约0-大约7wt%的F；和
将该釉质组合物和基底在足以将该釉质组合物附着到基底的温度烧制。
17.权利要求16的方法，其中该玻璃料部分进一步包含选自下面的至少一种：
大约0.1-大约1wt%的La2O3；
大约0.1-大约1wt%的Nb2O5；
大约0.1-大约1wt%的MnO2；
大约0.1-大约1wt%的CeO2；
大约0.1-大约1wt%的MoO3；和
大约0.1-大约1wt%的WO3，和
该氧化物的总量是该玻璃料部分的大约0.5-大约5wt%。
18.权利要求16的方法，其中该玻璃料部分进一步包含选自下面的至少一种：
大约0.1-大约4wt%的Al2O3；和
大约0.1-大约3wt%的BaO。
19.权利要求16的方法，其中所述的釉质组合物是无铋的。
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