CN103533994B - 通过液相色谱法从聚合物共混物中回收聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

通过液相色谱法从聚合物共混物中回收聚碳酸酯。通过该方法回收的聚碳酸酯可重新用于新的应用中。本发明可扩展至存在于混合物中的其他聚合物的回收。

Description

通过液相色谱法从聚合物共混物中回收聚碳酸酯
相关申请的引用
本申请要求于2011年5月17日提交的美国临时专利申请序列号61/487,187的权益，通过引用将其全部披露合并于此。
技术领域
本发明建立了从混合塑料流中回收基本纯的聚碳酸酯的方法。为了模拟含聚碳酸酯的消费后的流（postconsumerstream），已经制造聚碳酸酯共混物的多种混合物并且随后使用梯度聚合物洗脱色谱法进行分离。洗脱物质的评价显示聚碳酸酯与共混物中的其他组分有效的分离。支持数据显示在下文中。随后，可将通过该方法回收的聚碳酸酯重新用于新的应用中。本发明可扩展至存在于混合物中的其他聚合物的回收。
背景技术
聚碳酸酯（也称为“PC”）是无定形聚合物，其已经用于许多应用中如CD光盘、护目镜镜片、电子元件、建筑材料、DVD、蓝光光碟、标记、显示器、窗户、饮料和食品容器、小型电子设备外壳、计算机外壳、防暴盾牌、遮阳板、仪器面板、搅拌器罐、玩具、以及医学应用。
不幸的是，尽管已经努力地回收，然而全世界每年仍有数十亿磅的聚碳酸酯被倒入垃圾填埋场。没有再利用的其他聚碳酸酯被焚烧。弃置到垃圾填埋场的聚碳酸酯造成大量的废弃物。聚碳酸酯的焚烧也浪费了能够更有效使用的大量资源。
一些聚碳酸酯产品包括来自再加工和冲洗的内循环的再循环物质。这些物质与初始PC混合，或者与添加剂混合。PC产品供应商目前通过将消费后的聚碳酸酯与新鲜的聚碳酸酯混合来生产消费后的再循环聚碳酸酯等级。使用传统消费后的再循环流、水瓶再研磨物和研磨的光盘的缺点是高成本和较差的聚合物性能。
基于上述原因，拥有具有良好性能的消费后的聚碳酸酯的低成本来源将是非常有利的。基于上述原因，具有用于从使用过的物品中提取聚碳酸酯的低成本方法将是非常有利的。
发明内容
在一些实施方式中，本发明是针对从包含其他组分的进料组合物中回收聚碳酸酯的方法。优选地，再循环混合物包括聚碳酸酯并且可包括与聚碳酸酯一起使用的其他物质，例如一种或多种这类广泛变化的组分如脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、阻燃剂包括阻燃增效剂、热稳定剂、淬灭剂、磷酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物）、ABS聚合物的乳液、以及苯乙烯-丙烯腈聚合物。回收的PC可以是PC均聚物和/或PC共聚物的形式并通过液相色谱法从进料组合物中分离。
在另一个实施方式中，本发明是针对从废物组合物中回收PC并将回收的PC用作原料以制造新的PC产品。
更具体地，在一些实施方式中，本发明涉及包括通过液相色谱法从进料组合物中分离至少一种聚碳酸酯聚合物的方法，所述进料组合物包括（i）选自聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、以及它们的组合的组中的聚碳酸酯组分；以及（ii）选自脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、淬灭剂、磷酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物乳液、苯乙烯-丙烯腈聚合物、以及它们的组合的组中的至少一种组分。
附图说明
图1是表示实施例1的结果的曲线图；
图2是表示实施例2的结果的曲线图；
图3是表示实施例3的结果的曲线图；
图4是表示实施例4的结果的曲线图；以及
图5是表示实施例5的结果的曲线图。
具体实施方式
当结合以下实施例和附图阅读时根据以下具体实施方式，可以更容易地理解本发明。
包括聚碳酸酯（PC）的均聚物或共聚物、或它们的组合；以及选自脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、阻燃剂（FR）、热稳定剂、淬灭剂、磷酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、ABS乳液、以及苯乙烯-丙烯腈聚合物中的至少一种组分的进料组合物通过一个或多个填充柱传送并与任一色谱材料接触，例如合成类树脂，例如苯乙烯-二乙烯基苯（DVB）、有机生物聚合物类树脂如琼脂糖或葡聚糖、或无机材料如二氧化硅。常规的配体有利地结合至色谱材料，如亲和配体、离子交换配体、疏水相互作用层析（HIC）配体、螯合配体、亲硫配体或多模配体，以从进料组合物中分离期望的PC组分。
在将进料组合物传送通过填充柱之前，加入溶剂以溶解PC组分并且可以可选地将生成的溶液/悬浮液过滤以除去不溶组分，例如滑石或二氧化硅。
本发明可用于固定床色谱法，但不限于固定床且还可以用于模拟移动床色谱法。
更具体地，本发明涉及一种方法，包括：通过液相色谱法从进料组合物中分离至少一种聚碳酸酯聚合物，所述进料组合物包含选自聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、以及它们的组合的组中的聚碳酸酯组分，以及选自脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、FR增效剂、热稳定剂、淬灭剂、磷酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液、苯乙烯-丙烯腈聚合物、以及它们的组合的组中的至少一种组分。
在一些实施方式中，液相色谱法是模拟移动床（SMB）色谱法，使得进料组合物形成基本上包含非聚碳酸酯材料的残液流和基本上包含所述聚碳酸酯的萃取流。通过使用多个串联柱和复杂的阀门装置来完成SMB色谱法，所述阀门装置在任何柱的适当位置提供样品和溶剂进料、并且还提供萃取流和残液流抽出，由此所述阀门装置定期开关使样品能够在一个方向进入，溶剂在反方向进入，同时还适当地改变萃取流和残液流位置。在一些实施方式中，液相色谱法是梯度聚合物洗脱色谱法。
填充材料可以是当根据本发明使用时能够使用色谱法提取聚碳酸酯的任何填充材料。合适的填充材料的实例包括有机生物聚合物类树脂如琼脂糖或葡聚糖、无机材料如二氧化硅、或合成树脂，例如苯乙烯-DVB。常规配体有利地结合至树脂，如亲和配体、离子交换配体、疏水相互作用层析（HIC）配体、螯合配体、亲硫配体或多模配体。在另一个实施方式中，用选自由聚合物类颗粒、未涂覆的无机颗粒和配体修饰的聚合物颗粒或配体修饰的无机颗粒组成的组中的填料实践所述方法。无机颗粒可以是二氧化硅。填充材料还可以是苯乙烯-DVB。
聚碳酸酯可以是聚碳酸酯均聚物或聚碳酸酯共聚物。聚碳酸酯是具有重复结构碳酸酯单元(1)的聚合物：
其中，R1基团总数的至少60%包括芳香族部分并且其余量为脂族、脂环族、或芳香族。在一些实施方式中，每个R1是C6-30芳香基，即，包括至少一个芳香族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、尤其是式(2)的芳香族二羟基化合物：
HO–A1–Y1–A2–OH(2)
其中，A1和A2各自是单环二价芳香基且Y1是单键或是具有将A1与A2分开的一个或多个原子的桥连基。在示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分开。还包括双酚化合物（3）：
其中，Ra和Rb各自独立地是卤素原子或单价烃基团并且可以相同或不同；p和q各自独立地是0至4的整数；以及Xa是连接两个羟基取代芳香基的桥联基，其中每个C6亚芳基基团的桥联基和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此排列在邻位、间位或对位（尤其是对位）。在一些实施方式中，桥连基Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且可进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。可以排列C1-18有机基团使得连接至其上的C6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或连接至C1-18有机桥连基的不同碳。特别地，Xa是C1-18亚烷基、C3-18环亚烷基、稠合C6-18环亚烷基、或式-B1-W-B2的基团，其中B1和B2是相同或不同的C1-6亚烷基且W是C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。
示例性C1-18有机桥连基包括亚甲基、环己亚甲基、乙叉基、新戊叉基、以及异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基和环烷叉基如环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、以及金刚烷叉基。其中Xa是取代的环烷叉基的双酚（3）的具体实例是环己叉基桥接的、烷基取代双酚（4）：
其中，Ra’和Rb’各自独立地是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基或卤素，r和s各自独立地是1至4，并且t是0至10。在一个具体实施方式中，每个Ra’和Rb’中至少一个排列在环已叉基桥连基的间位。当包括适当数量的碳原子时，取代基Ra’、Rb’和Rg可以是直链、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。在一些实施方式中，Ra’和Rb’各自独立地是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，r和s各自是1，并且t是0至5。在另一个具体实施方式中，Ra’、Rb’和Rg各自是甲基，r和s各自是1，并且t是0或3。在另一个示例性实施方式中，环己叉基桥接的双酚是两摩尔甲酚与一摩尔氢化异佛尔酮（例如，1,1,3-三甲基-3-环己烷-5-酮）的反应产物。双酚（3）中的Xa还可以是取代的C3-18环烷叉基（5）：
其中，Rr、Rp、Rq、和Rt独立地是氢、卤素、氧、或C1-12有机基团；I是直接键、碳、或二价氧、硫、或-N(Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或C1-12酰基；h是0至2，j是1至2，i是0或1的整数，并且k是0至3的整数，条件是Rr、Rp、Rq、以及Rt一起中的至少两个是稠合环脂族的、芳香族的、或杂芳族的环。应当理解的是单稠环是芳香族时，如式（5）中示出的环将具有不饱和碳-碳连接，其中该环是稠合环。当k是1且i是0时，如式（5）中所示的环包含4个碳原子；当k是2时，如式（5）所示的环包含5个碳原子；并且当k是3时，所述环包含6个碳原子。在一些实施方式中，两个相邻基团（例如，Rq和Rt一起）形成芳香基，并且在另一个实施方式中，Rq和Rt一起形成一个芳香基且Rr和Rp一起形成第二芳香基。当Rq和Rt一起形成芳香基时，Rp可以是双键氧原子，即，酮。
在双酚化合物（3）的另一个具体实施方式中，C1-18有机桥连基包括基团-C(Rc)(Rd)-或-C(=Re)-，其中Rc和Rd各自独立地是氢原子或单价C1-6线性或环状烃基且Re是二价烃基，p和q各自是0或1，并且Ra和Rb各自是排列在每个亚芳基基团上的羟基间位的C1-3烷基、尤其是甲基。
式HO-R1-OH的其他有用的芳族二羟基化合物包括芳族二羟基化合物（6）：
其中，每个Rh独立地是卤素原子、C1-10烃基如C1-10烷基、卤素取代的C1-10烷基、C6-10芳基、或卤素取代的C6-10芳基，并且n是0至4。卤素通常是溴。
具体芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下各项：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-已二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3'3'-四甲基螺(双)茚满（“螺二茚满双酚”）、3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并-对-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噻噁、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等，以及含上述二羟基化合物中至少一种的组合。
双酚化合物（3）的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（也称为“双酚A”或“BPA”）、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮（PPPBP）、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷（DMBPC）。也可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。在一个具体实施方式中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，其中在式（13）中每个A1和A2是对亚苯基且Y1是异丙叉基。
如在本文中使用的，“聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯（其中聚合物中的每个R1相同）、在碳酸酯单元中包含不同的R1部分的共聚物（本文中称为“共聚碳酸酯”）、包含碳酸酯单元和其他类型聚合物单元的共聚物（如酯单元、二有机硅氧烷单元、聚氨酯单元、亚芳基醚单元、亚芳基砜单元、亚芳基酮单元、以及它们的组合）、以及包含至少一种均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯的组合。如在本文中使用的，“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。
具体的聚碳酸酯共聚物是聚(碳酸酯-酯)。除了重复的碳酸酯单元（1）之外，这种共聚物进一步包括重复单元（7）：
其中J是衍生自二羟基化合物的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20芳香基、或其中亚烷基含有2至6个碳原子，尤其为2、3或4个碳原子的聚氧亚烷基；以及T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环基、C6-20烷芳基、或C6-20芳香基。可以使用包含不同的T和/或J基团的组合的聚(碳酸酯-酯)。聚(碳酸酯-酯)可以是支链或直链的。
在一些实施方式中，J是具有直链、支链或环状（包括多环）结构的C2-30亚烷基。在另一个实施方式中，J衍生自芳香族二羟基化合物（3）。在另一个实施方式中，J衍生自芳香族二羟基化合物（4）。在另一个实施方式中，J衍生自芳香族二羟基化合物（6）。
可用于制备聚酯单元的示例性芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-双苯甲酸、或包含上述酸中的至少一种的组合。包含稠环的酸也可以存在于如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸中。具体的二元羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或包含上述酸中的至少一种的组合。具体的二元羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比是91:9至2:98。在另一个具体实施方式中，J是C2-6亚烷基且T是对亚苯基、间亚苯基、萘、二价环脂族基团、或它们的组合。
取决于对最终组合物希望的性质，在共聚物中碳酸酯单元与酯单元的摩尔比可以较宽地变化，例如1:99至99:1、具体地为10:90至90:10、更具体地为25:75至75:25。
聚(碳酸酯-酯)（8）的具体实施方式包括重复的芳香族聚碳酸酯和芳香族酯单元：
其中，Ar是二元羧酸或二元羧酸组合的二价芳香族残基，并且Ar’是双酚（3）或二羟基化合物（6）的二价芳香族残基。因此，Ar为芳基，并且优选为间苯二甲酸（9a）、对苯二甲酸（9b）的残基，或它们的组合。
Ar'可以是多环的，例如双酚或双酚A的残基；或单环的，例如对苯二酚或间苯二酚的残基。此外，在聚(碳酸酯-酯)（8）中，x和y分别表示基于共聚物的100份总重量按芳香酯单元和芳香碳酸酯单元的重量计的份数。特别地，x（芳香酯的含量）是20至小于100、尤其是30至95、更具体地为50至95重量份；而y（碳酸酯含量）为从大于0至80、从5至70、更具体地从5至50重量份。一般而言，常用于制备聚酯的任何芳族二羧酸可用于制备聚(碳酸酯-酯)（8），但对苯二甲酸可单独使用，或以其与间苯二甲酸的混合物使用，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比在5:95至95:5的范围内。在此实施方式中，聚(碳酸酯-酯)（8）可衍生自双酚A和光气与异-和对苯二甲酰氯的反应，并且可具有0.5至0.65分升/克的特性粘度（在25℃的温度下，在二氯甲烷中测定）。
在另一个具体实施方式中，聚(碳酸酯-酯)包含衍生自双酚化合物（3）的碳酸酯单元(1)，以及衍生自芳族二羧酸和二羟基化合物（6）的酯单元。特别地，酯单元是芳酸酯单元（9）：
其中，每个R4独立地是卤素或C1-4烷基，并且p是0至3。芳酸酯单元可以衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的化学等效物的混合物与以下化合物的反应：如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,3,5-三甲基对苯二酚、2,3,5-三叔丁基对苯二酚、2,3,5-三氟对苯二酚、2,3,5-三溴对苯二酚、或包含上述化合物中的至少一种的组合。酯单元可以是聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)单元，也称为“ITR”酯。
基于共聚物的总重量，包含酯单元（9）的聚(碳酸酯-酯)可包括1至小于100wt.%、10至小于100wt.%、20至小于100wt%、或40至小于100wt.%的衍生自双酚化合物（3）的碳酸酯单元（1），以及大于0至99wt.%、大于0至90wt.%、大于0至80wt.%、或大于0至60wt.%的衍生自芳族二羧酸和二羟基化合物（6）的酯单元。包含芳酸酯单元（9）的具体的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
在另一个具体实施方式中，聚(碳酸酯-酯)包括衍生自双酚（3）和芳族二羟基化合物（6）的组合的碳酸酯单元（1），以及芳酸酯单元（9）。衍生自双酚（3）的碳酸酯单元与衍生自芳族二羟基化合物（6）的碳酸酯单元的摩尔比可以是1:99至99:1。这种类型的具体的聚(碳酸酯-酯)是聚(双酚A碳酸酯)-共聚-(间苯二酚碳酸酯)-共聚-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)。
聚碳酸酯可进一步包括硅氧烷单元，例如聚(碳酸酯-硅氧烷)或聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)。硅氧烷单元存在于包含重复的硅氧烷单元（10）的聚硅氧烷嵌段中的共聚物中：
其中，每个R独立地是相同或不同的C1-13一价有机基团。例如，R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷芳氧基。上述基团可以完全地或部分地被氟、氯、溴或碘或它们的组合所卤化。在一些实施方式中，当希望透明的聚硅氧烷-聚碳酸酯时，R未被卤素取代。上述R基团的组合可用于相同共聚物中。
式（10）中的E值可根据组合物中每种组分的类型和相对量、组合物希望的性质和类似的考虑而变化。通常，E具有5至50、具体地5至约40、更具体地10至30的平均值。可以使用第一和第二（或者更多）共聚物的组合，其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。
在一些实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式（11）或（12）：
其中，E如在硅氧烷（10）中定义，并且每个R可以相同或不同且如在硅氧烷（1）中定义。嵌段（11）和（12）中的每个Ar可以相同或不同且是取代或未取代的C6-C30亚芳基，其中这些价键直接连接至芳香族部分。（11）中的Ar基团可衍生自双酚（3），例如1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫化物)、以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含上述化合物中的至少一种的组合。式（12）中的每个R5独立地是二价C1-C30有机基团，例如二价C2-C8脂族基。
在一个具体实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有式（13）：
其中，R和E如在式（10）中定义；R6是二价C2-C8脂族基；每个M独立地是卤素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地是0、1、2、3、或4。在一些实施方式中，M是溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；以及R是C1-8烷基、卤烷基如三氟丙基、氰基烷基、或C6-8芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施方式中，R是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在又一个实施方式中，M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-C3脂族基，以及R是甲基。
在一些实施方式中，聚碳酸酯是包含衍生自双酚（3）、尤其是双酚A的碳酸酯单元（1）以及硅氧烷单元（13）的聚(碳酸酯-硅氧烷)，其中M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-C3脂肪族基团，并且R是甲基。聚(碳酸酯-硅氧烷)可包含50wt.%至99wt.%的碳酸酯单元和1wt.%至50wt.%的硅氧烷单元。在此范围内，聚(碳酸酯-硅氧烷)可包含70wt.%至98wt.%、更具体地75wt.%至97wt.%的碳酸酯单元和2wt.%至30wt.%、更具体地3wt.%至25wt.%的硅氧烷单元。
在另一个实施方式中，聚碳酸酯是包含以下各项的聚(碳酸酯-酯-硅氧烷)：衍生自双酚（3）、尤其是双酚A的碳酸酯单元（1）；硅氧烷单元（13），其中M是甲氧基，n是1，R2是二价C1-C3脂肪族基团，并且R是甲基；以及酯单元（9），尤其是(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯单元。
可通过诸如界面聚合和熔融聚合方法来制造聚碳酸酯。尽管界面聚合的反应条件可改变，示例性过程通常包括将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或钾水溶液中；将得到的混合物加入到水不互溶的溶剂介质中；并在催化剂如三乙胺和/或相转移催化剂的存在下且在受控的pH（例如，8至12）条件下使反应物与碳酸酯前体接触。最常使用的水不互溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
示例性碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯，或卤甲酸酯如二元酚的双卤甲酸酯（例如，双酚A、对苯二酚等的双氯甲酸酯）或二醇的双卤甲酸酯（例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤甲酸酯）。还可使用包含上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在一个示例性实施方式中，用于形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并且被称作光气化反应。
可使用的相转移催化剂中为具有式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同，并且是C1-10烷基；Q是氮或磷原子；并且X是卤素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括，例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.1wt.%至10wt.%。在另一个实施方式中，基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以是0.5wt.%至2wt.%。
认为所有类型的聚碳酸酯末端基团在聚碳酸酯组合物中都是有用的，条件是这种末端基团不会显著不利地影响组合物的期望的特性。
可通过在聚合过程中加入支化剂来制备分支的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括含有选自羟基、羧基、羧酸酐、卤甲酰基、以及上述官能团的混合中的至少三个官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三氯化物、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC（1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯）、三酚PA（4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苯基）酚）、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。能够以0.05wt.%至2.0wt.%的水平加入支化剂。可使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合过程中可包括链终止剂（也称为封端剂）。链终止剂限制分子量的增长速率，从而控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物、和/或单氯甲酸酯。通过以下各项举例说明单酚链终止剂：单环酚类如苯酚和C1-C22烷基取代酚如对-枯基酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对丁基酚和叔丁基酚；以及二元酚的单醚如对甲氧基苯酚。可特别地提及具有拥有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代酚。某些单酚UV吸收剂也可用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、芳基水杨酸酯、二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。
单羧酸氯化物也可用作链终止剂。这些包括单环、单羧酸氯化物如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯化物、卤代苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-降冰片烯酰亚胺苯甲酰氯（4-nadimidobenzoylchloride）、以及它们的组合；多环的单羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物、和萘甲酰氯；以及单环的和多环的单羧酸氯化物的组合。使用具有小于或等于22个碳原子的脂肪族单羧酸氯化物。也可以使用脂肪族单羧酸的官能化氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。同样使用包含单环的一氯甲酸酯的一氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯、烷基取代苯基氯甲酸酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、以及它们的组合。
可替换地，可使用熔融方法来制造聚碳酸酯。通常，在熔融聚合过程中，在混合器、双螺杆挤出机等中在酯交换催化剂存在下，聚碳酸酯可通过在熔融状态下使二羟基反应物和二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯共反应形成均匀分散体而制备。通过蒸馏从熔融反应物中除去易挥发的一元酚且聚合物分离为熔融剩余物。用于制造聚碳酸酯的特别有用的熔融过程使用在芳基上具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯。特别有用的具有吸电子取代基的二芳基碳酸酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨酸基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰苯基)碳酸酯、双(4-乙酰苯基)碳酸酯、或包含上述酯类中至少一种的组合。此外，有用的酯交换催化剂可包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中每个R3、Q、以及X如上述定义。示例性酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基醋酸鏻、四丁基鏻酚盐、或包括上述至少一种的组合。
特别地，一般相对于聚碳酸酯而言，还可通过如上所述的界面聚合制备聚酯-聚碳酸酯。不使用二元羧酸或二元醇本身，而是可使用酸或二元醇的反应性衍生物如相应的酰基卤，尤其是酸的二氯化物和酸的二溴化物。因此，例如代替使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、或包含上述酸中的至少一种的组合物，可以使用间苯二甲酰二氯化物、对苯二甲酰二氯化物、或包含上述二氯化物的至少一种的组合。
聚碳酸酯可具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克（dl/gm）、尤其是0.45至1.0dl/gm的特性粘度。聚碳酸酯可具有如通过凝胶渗透色谱法（GPC），使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定且针对聚碳酸酯参照校准的10,000至200,000道尔顿、尤其是20,000至100,000道尔顿的重量平均分子量。在1mg/ml的浓度下制备GPC样品，并且以1.5ml/min的流速洗脱。不同流动特性的聚碳酸酯的组合可用于获得总体期望的流动性能。在一些实施方式中，聚碳酸酯基于双酚A，其中每个A3和A4都是对亚苯基且Y2是异丙叉基。如通过上述的GPC测定的，聚碳酸酯的重均分子量可以是5,000至100,000道尔顿，或更具体地10,000至65,000道尔顿，或甚至更具体地15,000至35,000道尔顿。
特别地，聚酯-聚碳酸酯通常具有高分子量且具有如在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5dl/gm、并且优选从0.45至1.0dl/gm的特性粘度。这些聚酯-碳酸酯可以是支链或非支链的且通常可以具有如通过上述的GPC测定的从10,000至200,000、优选从20,000至100,000的重均分子量。
聚(碳酸酯-硅氧烷)可具有如通过凝胶渗透色谱法，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1mg/ml的样品浓度下测定且使用聚碳酸酯标准品校准的2,000至100,000道尔顿、具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量。聚(碳酸酯-硅氧烷)可具有在300℃/1.2kg下测定的1至50立方厘米/10分钟（cc/10min）、具体地2至30cc/10min的熔体体积流动速率。可使用具有不同流动性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物来获得总体期望的流动性能。
上述聚碳酸酯可以单独存在或以组合形式存在，例如均聚碳酸酯和一种或多种聚(碳酸酯-酯)的组合、或两种或更多种聚(碳酸酯-酯)的组合。不同的聚碳酸酯-酯的混合物可用在这些分离方法中。
在一些实施方式中，聚碳酸酯包含溴化聚碳酸酯共聚物。在一些实施方式中，聚碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。在一些实施方式中，获得了基本纯的双酚A聚碳酸酯。
所述方法可包括附加步骤。在一些实施方式中，所述方法进一步包括从组合物中过滤不溶性物质。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括在通过液相色谱法分离聚碳酸酯聚合物之前，将组合物的至少一种聚合物组分溶解在溶剂中。
可使用的溶剂可以是任何溶剂，当根据本发明使用时其能够除去聚碳酸酯。在一些实施方式中，溶剂选自亚烷基卤化物、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、苯酚、二甲基乙酰胺、以及它们的组合的组中。在另一个实施方式中，溶剂是二氯甲烷。
所述方法可以在任何合适的系统设置下进行。在一些实施方式中，所述方法进一步包括在固定床柱中进行色谱法。在另一个实施方式中，所述方法进一步包括在模拟移动床色谱法设备中进行色谱法。
因此，方法包括在固定床柱中通过液相色谱法、尤其是SMB色谱法，或通过聚合物梯度洗脱色谱法从进料组合物中分离至少一种聚碳酸酯聚合物，所述进料组合物包含（i）选自下组的聚碳酸酯组分：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、以及它们的组合，尤其是双酚A均聚物、溴化聚碳酸酯、或它们的组合；以及（ii）选自下组的至少一个成员：脱模剂、紫外光稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、阻燃剂（尤其是阻燃增效剂）、热稳定剂、淬灭剂、碳酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液、苯乙烯-丙烯腈聚合物、以及它们的组合；可选地进一步包括在色谱法之前从进料组合物中过滤不溶性物质。可选地，填料选自下组：聚合物类颗粒、未涂覆的无机颗粒、配体修饰的聚合物颗粒、或配体修饰的无机颗粒，用于通过液相色谱法（尤其是二氧化硅或苯乙烯-DVB）来分离至少一种聚碳酸酯聚合物。
现在，将结合以下实施例来描述本发明。如在整个说明书和权利要求书中使用的，除非另有说明，所有份数或百分数（%）都是按重量计。
实施例
实施例1
这个实施例的目的是从聚碳酸酯共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用液相色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中分离出纯品形式的双酚A聚碳酸酯。通过液相色谱法从其他混合物组分中分离双酚A聚碳酸酯的实证证明了使用色谱法如模拟移动床色谱法在工业规模上分离双酚A聚碳酸酯的可行性。使用了表1中的材料。
表1
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下面讨论用于实施例1的技术和步骤。
样品制备方法
在实施例1中，在闪烁瓶中称量0.1g每种聚碳酸酯共混物的颗粒（143R-7C013、3412R-BL3146、ML5369-739、和503-3381）。将10mL二氯甲烷加入到瓶中。在将瓶摇动30分钟之后，使用0.45μm的PTFE注射器过滤器来过滤溶液以分离不溶解在二氯甲烷中的组分如无机颜料。
双酚A聚碳酸酯分离方法
使用高效液相色谱法进行实施例1中的分离。将10μL的样品体积注射在具有150mmx4.6mm尺寸的AlltechInertsil二氧化硅-5μ柱上。以1.0ml/min的恒定流速，使用100%的环己烷至100%的四氢呋喃在15分钟内进行梯度洗脱。然后，将系统在100%四氢呋喃下保持5分钟。使用紫外（UV）波长吸光度检测器在254nm处监测以检测感兴趣的组分的洗脱。
结果：实施例1的液相色谱分离结果显示在图1中。注意图1，：由于流动相组分的改变在254nm处基线信号增加。
讨论：用于实施例1的混合物包括较大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、溴化聚碳酸酯、脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、FR增效剂、热稳定剂、磷酸酯稳定剂、二氧化钛、炭黑、蓝色酞菁颜料、蓝色染料、绿色染料、以及褐色颜料。用于实施例1中的分离方法有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯（如图1中所示）。由于使用高效液相色谱法可实现显著分离，通过模拟移动床色谱法从类似混合物中分离双酚A聚碳酸酯可以产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例2
这个实施例的目的是从聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用液相色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中分离出纯品形式的双酚A聚碳酸酯。通过液相色谱法从其他混合物组分中分离双酚A聚碳酸酯的实证使得使用色谱法（如模拟移动床色谱法）在工业规模上分离双酚A聚碳酸酯可行。使用的材料显示在表2中。
表2
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下面讨论用于实施例2的技术和步骤。
样品制备方法
在实施例2中，在闪烁瓶中称量0.1g每种聚碳酸酯/ABS共混物的颗粒（CY5100、XCY620-WH90527、以及XCM840）。将10mL二氯甲烷加入到瓶中。在将瓶摇动30分钟之后，使用0.45μm的PTFE注射器过滤器过滤溶液以分离不溶解在二氯甲烷中的组分如无机颜料和交联的ABS聚合物。
双酚A聚碳酸酯分离方法
实施例2中的处理步骤和条件与实施例1中使用的相同。
结果：实施例2的液相色谱分离结果显示在图2中。注意：由于流动相组分的改变在254nm处基线信号增加。
讨论：用于实施例2中的混合物包括较大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、以及黄色颜料。用于实施例2中的分离方法有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯（如图2所示）。由于使用高效液相色谱可以实现显著分离，通过模拟移动床色谱法从类似混合物中分离双酚A聚碳酸酯可以产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例3
这个实施例的目的是从双酚A聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯共聚物的混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用液相色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从溴化聚碳酸酯共聚物中以纯品形式分离双酚A聚碳酸酯。通过液相色谱法从溴化聚碳酸酯共聚物中分离双酚A聚碳酸酯的证明使得使用色谱法如模拟移动床色谱法在工业规模上分离双酚A聚碳酸酯可行。材料显示在表3中。
表3
用于实施例3的技术和步骤论述如下。
样品制备方法
在实施例3中，将0.1g的每种聚合物颗粒（TBBPA/BPA共聚物和100等级PC）称量到单独的闪烁瓶中。将10mL二氯甲烷加入到每个瓶中。在将瓶摇动30分钟以完全溶解聚合物之后，使用0.45μm的PTFE注射器过滤器过滤溶液以除去任何痕量浓度水平的不溶性物质。
双酚A聚碳酸酯分离过程
使用高效液相色谱法进行实施例3中的分离。将10μL的样品体积注射在具有150mmx4.6mm尺寸的AlltechInertsil二氧化硅-5μ柱上。以0.8ml/min的恒定流速，在15分钟内使用100%的乙腈至100%的四氢呋喃进行梯度洗脱。然后，将系统在100%四氢呋喃下保持5分钟。使用紫外（UV）波长吸光度检测器在254nm处监测以检测感兴趣的组分的洗脱。
结果：实施例3的结果显示在图3中。注意与图3相关联：从两个样品分析中扣除了由流动相梯度引起的背景信号以更清楚地显示组分的分离。
讨论：用于实施例3中的分离过程有效地用于从溴化聚碳酸酯共聚物中分离双酚A聚碳酸酯（如在图3中显示）。由于使用高效液相色谱法可达到明显的分离，通过模拟移动床色谱法从具有溴化聚碳酸酯共聚物的混合物中分离双酚A聚碳酸酯将产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例4
用于实施例4的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、溴化聚碳酸酯、脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、FR增效剂、热稳定剂、磷酸酯稳定剂、二氧化钛、炭黑、蓝色酞菁颜料、蓝色染料、绿色染料、以及褐色颜料。这个实施例的目的是从聚碳酸酯共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用液相色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中以纯品形式分离出双酚A聚碳酸酯。通过液相色谱法从其他混合物组分中分离双酚A聚碳酸酯的证明使得使用色谱法如模拟移动床色谱法在工业规模上分离双酚A聚碳酸酯可行。材料显示在表4中。
表4
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用于实施例4的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
样品制备方法与实施例1中使用的那些相同。
双酚A聚碳酸酯分离过程
使用高效液相色谱法进行实施例4中的分离。将10μL的样品体积注射在具有150mmx4.6mm尺寸的AlltechInertsil二氧化硅-5μ柱上。以1.0ml/min的恒定流速，在15分钟内使用100%的甲醇至100%的二氯甲烷进行梯度洗脱。然后，将系统在100%的二氯甲烷下保持5分钟。使用紫外（UV）波长吸光度检测器在254nm处监测以检测感兴趣的组分的洗脱。
结果：实施例4的液相色谱法分离结果显示在图4中。
讨论：用于实施例4中的分离过程没有有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯（如图4中示出）。由于使用这种分离过程没有达到明显分离，通过模拟移动床色谱法从类似混合物中分离双酚A聚碳酸酯将需要不同的条件以产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例5
这个实施例的目的是从聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用液相色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中以纯品形式分离出双酚A聚碳酸酯。通过液相色谱法从其他混合物组分中分离双酚A聚碳酸酯的证明使得使用色谱法如模拟移动床色谱法在工业规模上分离双酚A聚碳酸酯可行。材料显示在表5中。
表5
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用于实施例5的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
样品制备方法与实施例2中使用的那些相同。
双酚A聚碳酸酯分离过程
实施例5中的处理步骤和条件和用于实施例4中的那些相同。
结果：实施例5的液相色谱法分离结果显示在表5中。
讨论：用于实施例5中的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、以及黄色颜料。用于实施例5中的分离过程没有有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯（如图5中示出）。由于使用这种分离过程没有达到明显分离，通过模拟移动床色谱法从类似混合物中分离双酚A聚碳酸酯将需要不同的条件以产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例6
这个实施例的目的是显示双酚A聚碳酸酯如何能够从聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物的复杂混合物中分离。可使用模拟移动床色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中以纯品形式分离出双酚A聚碳酸酯。表6列出了用于实施例6的材料。
表6
*SABICINNOVATIVEPLASTICSIPB.V.的商标
用于实施例6的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
在实施例6中，在容器中称量每个聚碳酸酯/ABS共混物（CY5100、XCY620-WH90527、C2950、以及XCM840）。将二氯甲烷加入瓶中。在搅动之后，使用0.45μm的PTFE注射器过滤器过滤溶液以分离不溶解在二氯甲烷中的组分如无机颜料和交联的ABS聚合物。
双酚A聚碳酸酯分离过程
可使用工业规模的模拟移动床（SMB）单元来从聚碳酸酯/ABS共混物的复杂混合物中有效地分离双酚A聚碳酸酯。工业规模单元包括用于调节开关时间的控制器和支撑旋转齿轮、驱动装配、以及柱支架的框架。使用泵来独立地控制不同区域的流动速率。将柱排列成3、4、或5个区域排列。用聚合物类颗粒、未涂覆的二氧化硅微粒、涂覆的二氧化硅颗粒、或适用于分离的其他颗粒填装这些柱子。首先将颗粒在二氯甲烷中制成浆料，然后湿态转移到柱中。然后，使用二氯甲烷反复洗涤颗粒。使用SMB控制器设置用于实施例6的开关时间。在室温下，将进料和脱附剂连续泵送至柱中。在整个切换周期内，从提取口和残液口收集分离液流（包括溶液中的聚碳酸酯的一个液流和包括包含非聚碳酸酯材料的另一个液流）的样品。设计流动速率和开关时间以给出在残液中具有最小双酚A聚碳酸酯损失的高纯度双酚A聚碳酸酯。
结果：下面表7显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂从残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表7
组分 进料** 过滤的**不溶性物质 萃取**流 残液**流
聚碳酸酯 70% 2% 100% 0%
ABS 14% 93% 0% 0%
SAN 6% 2% 0% 35%
添加剂 10% 3% 0% 65%
**近似值
讨论：我们的结果表明模拟移动床色谱法可用于在商业规模上从包含聚碳酸酯和其他聚合物的进料中有效地除去聚碳酸酯。更具体地，我们的结果表明我们的发明是通过液相色谱法从包括以下各项的组合物中分离至少一种聚碳酸酯聚合物组合物的有效方法：聚碳酸酯组分和选自下组中的至少一个成员：脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、FR增效剂、热稳定剂、淬灭剂、磷酸酯稳定剂、颜料、染料、二氧化钛、炭黑、滑石、本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液、苯乙烯-丙烯腈聚合物、以及它们的组合。更具体地，用于实施例6中的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、以及黄色颜料。用于实施例6中的分离过程可以有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。
实施例7
这个实施例的目的是显示如何能够从聚碳酸酯共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。可使用模拟移动床色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中以纯品形式分离出双酚A聚碳酸酯。组分显示在表8中。
表8
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用于实施例7的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
在实施例7中，通过搅拌或搅动将每种聚碳酸酯共混物颗粒（143R-7C013、3412R-BL3146、ML5369-739、以及503-3381）溶解在四氢呋喃中。然后，将溶液过滤以分离不溶解在四氢呋喃中的组分如无机颜料。
双酚A聚碳酸酯分离过程
可使用模拟移动床色谱法进行实施例7中的分离。样品溶液连续进料到用聚合物类颗粒、未涂覆的二氧化硅颗粒、涂覆的二氧化硅颗粒、或适用于分离的其他颗粒和合适的溶剂混合物如环己烷：四氢呋喃填装的柱上。还将合适的溶剂混合物（也称为脱附剂）连续进料至柱上，其中通过与柱装填物的相互作用从混合物的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。以特定方式排列这些柱并精确地控制进料的转换以将双酚A聚碳酸酯转移到萃取溶剂部分并将大部分其他组分转移至残余液。
结果：以下表9显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂在残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表9
组分 进料** 过滤的不溶性物质** 萃取流** 残液流**
聚碳酸酯 95% 2% 100% 0%
ABS 0% 0% 0% 0%
SAN 0% 0% 0% 0%
添加剂 5% 98% 0% 100%
**近似值
讨论：用于实施例7中的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、溴化聚碳酸酯、脱模剂、UV稳定剂、玻璃、抗滴落剂、FR增效剂、热稳定剂、磷酸酯稳定剂、二氧化钛、炭黑、蓝色酞菁颜料、蓝色染料、绿色染料、以及褐色颜料。用于实施例7中的分离过程可以有效地从其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。
实施例8
这个实施例的目的是从聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共混物的复杂混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用模拟移动床色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从混合物中大量的其他组分中以纯品形式分离出双酚A聚碳酸酯。材料显示在表10中。
表10
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用于实施例8的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
在实施例8中，可通过搅拌或搅动将每种聚碳酸酯/ABS共混物颗粒（CY5100、XCY620-WH90527、C2950、以及XCM840）溶解在四氢呋喃中。然后，将溶液过滤以分离不溶解在四氢呋喃中的组分如无机颜料和交联的ABS聚合物。
双酚A聚碳酸酯分离过程
实施例8中的处理步骤和条件将与实施例7中使用的那些相同。
结果：以下表11显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂在残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表11
组分 进料** 过滤的**不溶性物质 萃取**流 残液**流
聚碳酸酯 70% 2% 100% 0%
ABS 14% 93% 0% 0%
SAN 6% 2% 0% 35%
添加剂 10% 3% 0% 65%
**近似值
讨论：用于实施例8中的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、以及黄色颜料。用于实施例8中的分离过程有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。
实施例9
这个实施例的目的是从双酚A聚碳酸酯和溴化聚碳酸酯共聚物的混合物中分离双酚A聚碳酸酯。使用模拟移动床色谱法进行双酚A聚碳酸酯的分离。理论上，从溴化聚碳酸酯共聚物中以纯品形式分离双酚A聚碳酸酯。材料显示在表12中。
表12
用于实施例9的技术和步骤讨论如下。
样品制备方法
在实施例9中，通过搅拌或搅动将每种聚合物颗粒（TBBPA/BPA共聚物和100等级PC）溶解在四氢呋喃中。然后，将溶液过滤以除去任何痕量浓度水平的不溶性物质。
双酚A聚碳酸酯分离过程
可使用模拟移动床色谱法进行实施例9中的分离。样品溶液连续进料到用聚合物类颗粒、未涂覆的二氧化硅颗粒、涂覆的二氧化硅颗粒、或适用于分离的其他颗粒和合适的溶剂混合物如乙腈：四氢呋喃填装的柱上。还将合适的溶剂混合物（a.k.a.脱附剂）连续进料至柱上，其中通过与柱填充物的相互作用从溴化聚碳酸酯共聚物中分离双酚A聚碳酸酯。以特定方式排列这些柱子并精确地控制进料的转换以将溴化聚碳酸酯共聚物转移到萃取溶剂部分并将大部分双酚A聚碳酸酯转移至残余液。
结果：以下表13显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂在残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表13
组分 进料** 萃取流** 残液流**
聚碳酸酯 49.5% 100% 0%
TBBPA/BPA共聚物 49.5% 0% 98%
添加剂 1% 0% 2%
**近似值
我们的结果显示：用于实施例9的分离过程有效地用于从溴化聚碳酸酯共聚物中分离双酚A聚碳酸酯。通过模拟移动床色谱法从具有溴化聚碳酸酯共聚物的混合物中分离双酚A聚碳酸酯将产生基本纯的双酚A聚碳酸酯。
实施例10
使用实施例6的步骤和材料，除了使用高填充材料（包括约40%无机填料）之外。
结果：以下表14显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂在残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表14
组分 进料** 过滤的**不溶性物质 萃取**流 残液流**
聚碳酸酯 40% 2% 100% 0%
ABS 10% 19% 0% 0%
SAN 6% 2% 0% 67%
添加剂 44% 77% 0% 33%
**近似值
讨论：用于实施例10的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、黄色颜料、以及大量玻璃。用于实施例10的分离过程有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。尽管在这个实施例中使用了玻璃，可以使用其他无机填料替代它。
实施例11
使用实施例6的步骤和材料，除了使用减少量的ABS和添加剂之外。
结果：以下表15显示了用于这个实施例的材料。进料包括聚碳酸酯和非聚碳酸酯材料。由进料形成萃取流和残液流。聚碳酸酯提取在萃取流中并且可溶的添加剂在残液流中除去。在由进料形成萃取流和残液流之前，不溶于所使用的溶剂中的材料从进料中过滤。
表15
组分 进料** 过滤的**不溶性物质 萃取**流 残液流**
聚碳酸酯 83% 2% 100% 0%
ABS 10% 96% 0% 0%
SAN 6% 2% 0% 86%
添加剂 1% 0% 0% 14%
**近似值
讨论：用于实施例11中的混合物包括大范围的组分，包括：双酚A聚碳酸酯、本体ABS、乳液ABS、苯乙烯-丙烯腈聚合物、阻燃剂双酚A磷酸二苯酯和间苯二酚磷酸二苯酯、抗滴落剂、抗冲击改性剂、抗氧化剂、脱模剂、磷酸酯稳定剂、热稳定剂、滑石、淬灭剂、红色染料、蓝色颜料、以及黄色颜料。用于实施例11中的分离过程有效地用于从混合物中的其他组分中分离双酚A聚碳酸酯。

Claims (15)

1.一种从消费后的聚碳酸酯进料组合物中回收聚碳酸酯的方法，所述方法包括通过液相色谱法从作为包括以下各项的聚合物共混物的进料组合物中分离至少一种聚碳酸酯聚合物：
聚碳酸酯组分，选自聚碳酸酯均聚物和聚碳酸酯共聚物的组中，以及
至少一种组分，选自以下各项的组中：
玻璃，
二氧化钛，
炭黑，
滑石，
本体丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯乳液，
苯乙烯-丙烯腈聚合物，
以及它们的组合；
其中所述液相色谱法通过模拟移动床色谱法进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相色谱法是模拟移动床色谱法，其中，所述进料组合物形成包含非聚碳酸酯材料的残液流和包含所述聚碳酸酯的萃取流。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述液相色谱法是梯度聚合物洗脱色谱法。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，将选自由聚合物类颗粒、未涂覆的无机颗粒以及聚合物颗粒或无机颗粒的配体修饰颗粒组成的组中的填料用于通过液相色谱法分离所述至少一种聚碳酸酯聚合物。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述至少一种聚碳酸酯包括溴化聚碳酸酯共聚物。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述至少一种聚碳酸酯聚合物是双酚A聚碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，获得了基本纯的双酚A聚碳酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述进料组合物中过滤不溶性物质。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，进一步包括：在通过液相色谱法分离所述至少一种聚碳酸酯聚合物之前，将所述进料组合物的至少一种聚合物组分溶解在溶剂中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂选自亚烷基卤化物、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、二甲基乙酰胺的组中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂是二氯甲烷。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机颗粒是二氧化硅。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合物是苯乙烯-DVB。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种组分选自由本体丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯乳液、苯乙烯丙烯腈聚合物、以及它们的组合组成的组中。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，使用从所述消费后聚碳酸酯进料组合物中回收的所述聚碳酸酯来制造新的聚碳酸酯产品。
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