CN103524803A - 一种橡胶混合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种橡胶混合物，混合物是将10～50份以固体质量计炭黑分散于去离子水中形成炭黑淤浆并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液混合均匀，凝聚制备获得，所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。

Description

一种橡胶混合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶混合物及其制备方法，更具体的说涉及一种提高轮胎性能的橡胶混合物及其制备方法。

背景技术

随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。

纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。

本发明提供一种功能复合乳液，将纳米二氧化硅引入的聚共轭二烯烃分子链上，并通过胶乳/炭黑湿法混合工艺制备炭黑高度分散的，并能够提高轮胎性能的共凝聚混合物。

发明内容

本发明目的是提供一种用于提高轮胎性能的橡胶混合物及其制备方法。

本发明所公开的橡胶混合物是将10～50份（以固体质量计）炭黑分散于去离子水中成炭黑淤浆并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液混合均匀，并凝聚制得，其中的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。

本发明所述的炭黑淤浆的制备方法是采用不加任何表面活性剂的超分散法，在不破坏炭黑表面活性的情况下将其分散为亚微米级，在《炭黑工业》2006年第6期《炭黑分散技术的新进展》中对不加任何表面活性剂的炭黑超分散进行了叙述。本发明所述的炭黑淤浆是通过不加任何表面活性剂的超分散获得，例如可以通过机械设备将炭黑精细分散到水中来制备的。炭黑淤浆的质量浓度以保持具有良好的流动性，并能与胶乳充分混合为准，一般为15％～20％，为了提高炭黑的润湿速率，缩短炭黑的分散时间，去离子水温度宜为40～60℃。

本发明所述的炭黑可以是通用的炭黑，本发明优选使用氮吸附比表面积为60～120m²·g^-1，DBP吸收值为60～120cm³·g^-1的炭黑。

为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。

本发明所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%，优选10～30%。

本发明所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。

本发明所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷（MPTS）中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

本发明所述的共轭二烯烃为C₄-C₁₂共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

本发明还公开了橡胶混合物的制备方法，具体为：炭黑分散于去离子水中成炭黑淤浆并与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液混合均匀，然后用酸共凝聚制得橡胶混合物；其中纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备方法为：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

（1）单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；

（2）以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液。

本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类乳化剂中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。

本发明所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的酸通常为无机酸，例如盐酸、硫酸中的一种或多种。

本发明所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。

本发明有益的效果：

本发明所述的混合物由炭黑淤浆和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液经共凝聚制得，由于复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50～80nm，与炭黑淤浆混合效果好，这种方式加入炭黑与各种填料在加工过程直接共混相比，分散更为均匀，更有利于提高轮胎的综合性能；功能复合乳液分子量和分子量分布适宜，制备的共凝聚混合物混炼时生热低、混炼性能好。

功能复合乳液制备过程纳米二氧化硅的引入使得该混合物具有较好的动态力学性能，混炼时生热低、混炼性能好。本发明所述的橡胶混合物，其60℃损耗因子（tanδ）降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。0℃tanδ较高，说明用于轮胎制备抗湿滑性能及减震性能好，炭黑分散度高，说明用于轮胎制备耐磨性好。

此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键键合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。

（1）原料来源

炭黑：无锡双诚炭黑有限公司生产；

纳米二氧化硅（20～60nm），99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；

硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；

丁二烯，99.5%，兰州石化公司合成橡胶厂生产；

异戊二烯，99.3%，兰州鑫兰石油化工有限公司生产。

（2）分析测试方法

分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法（GPC），GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。

0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。

粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。

炭黑分散度：执行标准GB/T6030-1985中方法。

实施例1

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取150g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与1500g甲苯混合后超声波分散充分，加入300g水解后的VTES，搅拌后加热至82℃回流3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。

共凝聚混合物制备

将225g炭黑N326（氮吸附比表面积为78m²·g^-1，DBP吸收值为70cm³·g^-1）加入到1275g50℃去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与3000g聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液共混，用硫酸凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

实施例2

按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取10g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有98g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。

共凝聚混合物制备

将150g炭黑N330（氮吸附比表面积为79m²·g^-1，DBP吸收值为100cm³·g^-1）加入到600g45℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与3000g聚1，3-异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液共混，用硫酸凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

实施例3

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。

共凝聚混合物制备

将280g炭黑N375（氮吸附比表面积为93m²·g^-1，DBP吸收值为115cm³·g^-1）加入到1470g42℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与2500g聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液共混，用硫酸凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

实施例4

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

共凝聚混合物制备

将78g炭黑N220（氮吸附比表面积为115m²·g^-1，DBP吸收值为106cm³·g^-1）加入到355g60℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与3100g聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液共混，用硫酸凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

实施例5

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ－氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

共凝聚混合物制备

将140g炭黑N351（氮吸附比表面积为64m²·g^-1，DBP吸收值为120cm³·g^-1）加入到560g60℃的去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与3100g聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液共混，用硫酸凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

对比例1

对比实施例1。取实施例1中改性的纳米二氧化硅10.8g分散于3600g1，3-丁二烯和5400g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入7.2g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，得到聚1，3－丁二烯/纳米二氧化硅复合溶液。

将225g炭黑N326（氮吸附比表面积为78m²·g^-1，DBP吸收值为70cm³·g^-1）加入到1275g50℃去离子水中超分散成炭黑淤浆，然后与3000g聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合溶液共混，用乙醇凝聚干燥最后得到共凝聚混合物。

下表1中各实施例和对比例测试数据说明，本发明产品性能更优。

表1

功能复合乳液性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							粒径，nm	58	62	55	68	72	-
数均分子量Mn*10-4	10.2	11.2	12.5	11.6	13.4	15
							分子量及其分布Mw/Mn	2.81	2.65	2.23	2.58	2.69	1.78
共凝聚混合物性能
							tanδ（60℃）	0.216	0.239	0.185	0.258	0.246	0.287
tanδ（0℃）	0.354	0.326	0.387	0.311	0.323	0.302
							炭黑分散度（％）	96.2	97.8	95.8	98.2	97.5	45

对比例2

按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取10g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有98g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

共凝聚混合物制备

将150g炭黑N330（氮吸附比表面积为79m²·g^-1，DBP吸收值为100cm³·g^-1）与1000g聚1，3-异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料共混得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅/炭黑改性材料。

表2中各实施例和对比例动态力学性能测试数据和炭黑分散度说明，本发明采用炭黑淤浆与功能乳液共凝聚所制备的产品性能明显优于对比例的产品性能。

表2

共凝聚混合物性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例2
							tanδ（60℃）	0.216	0.239	0.185	0.258	0.246	0.294
tanδ（0℃）	0.354	0.326	0.387	0.311	0.323	0.302
							炭黑分散度（％）	96.2	97.8	95.8	98.2	97.5	83.5

Claims (17)

1.一种橡胶混合物，混合物是将10～50份以固体质量计炭黑分散于去离子水中形成炭黑淤浆并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液混合均匀，凝聚制备获得，其特征在于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。

2.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于炭黑淤浆的质量浓度为15％～20％。

3.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于炭黑的氮吸附比表面积为60～120m²·g^-1，DBP吸收值为60～120cm³.g^-1。

4.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，硅氧烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%。

5.根据权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于硅氧烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的10～30%。

6.根据权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于硅氧烷偶联剂为乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的橡胶混合物，其特征在于硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。

8.根据权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于硅氧烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。

9.根据权利要求1所述的橡胶混合物，其特征在于共轭二烯烃为C₄～C₁₂共轭二烯烃。

10.根据权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯中一种或多种。

11.根据权利要求8所述的橡胶混合物，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

12.一种权利要求1所述的橡胶混合物的制备方法，其特征在于橡胶混合物的制备方法为将炭黑分散于水中形成炭黑淤浆，与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液混合均匀，凝聚制得橡胶混合物；其中纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备方法为：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

（1）单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；

（2）以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于表面功能化改性纳米二氧化硅的制备方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅干燥，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。