CN103524635A - 交联琥珀酸酯田菁胶及其制备方法 - Google Patents
交联琥珀酸酯田菁胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种交联琥珀酸酯田菁胶及其制备方法,通过采用溶剂法对田菁胶的交联、酯化双重复合改性,改善田菁胶的热稳定性、疏水性、抗酸碱性及胶体稳定性,产品可用于化妆品、医药、纺织、造纸、废水处理和油田等领域。交联琥珀酸酯田菁胶制备原料包括田菁胶、交联剂(二氯二甲基硅烷)、酯化剂(琥珀酸酐)、溶剂(甲基乙基酮)、氢氧化钠、盐酸、水。原料配比以干田菁胶质量为基础,其余原料按照相对于干田菁胶质量的百分比为:交联剂0.5~5%,酯化剂5~15%,溶剂250~320%,水50~80%。制备方法包括调乳、交联、酯化、中和、过滤、酮洗、干燥。具有效率高、复合改性连续、反应条件温和、易于实现规模化工业生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,特别涉及采用交联、酯化复合制备交联琥珀酸酯田菁胶,产品可用于化妆品、医药、纺织、造纸、废水处理和油田等领域。
背景技术
田菁胶是一种由豆科植物田菁的胚乳中提取出来的多糖类植物胶,其外观为白色或淡黄色粉末状,由甘露糖单元构成主链,半乳糖单元形成支链,可作为增稠剂、稳定剂和凝固剂用于食品、造纸、石油、矿冶、纺织等领域。用于压裂液可提高油井喷油量几倍至十几倍。用于水胶炸药可提高水胶炸药的抗水性和稳定性。但田菁胶存在增粘能力差、水不溶物含量高、耐热性差等缺点,影响了其应用品质和应用范围。交联能提高田菁胶的热稳定性、耐蠕变性、力学强度以及抗酸、碱性,酯化能提高田菁胶胶体稳定和透明度。
崔元臣等(《应用化学》2004年第21卷第7期)以田菁胶为原料,水、乙醇为分散介质,季铵型阳离子试剂(CHPAC)为醚化剂,制备了高取代度的季铵型阳离子田菁胶,用于生活废水处理。与聚合硫酸铁复配处理城市生活废水,COD去除率达90%。薛蔓等(《应用化学》2009年第26卷第10期)研究了芬顿试剂为氧化剂对田菁胶的氧化降解行为。结果表明,在较低的温度和较短的时间内,芬顿试剂就能使田菁胶粘度下降90%以上。何绪文等(《湘潭矿业学院学报》1995年第10卷第4期)以田菁胶为原料,乙醇为溶剂,氢氧化钠为催化剂,氯乙酸为醚化剂,合成了阴离子型羧甲基钠盐田菁胶。上述方法未提及田菁胶的疏水交联与酯化,也未提及改性后田菁胶的热稳定性、蠕变性及胶体稳定性。
发明内容
本发明是以解决上述问题为目的,通过采用溶剂法对田菁胶的交联、酯化双重复合改性,改善田菁胶的热稳定性、亲水性、胶体稳定性、抗酸碱性,此法的优点是复合改性连续、效率高、反应条件温和、易实现工业化生产。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:一种交联琥珀酸酯田菁胶,是由以下原料制备而成:田菁胶,交联剂,酯化剂、溶剂,氢氧化钠,水,其中水选用去离子水、蒸馏水或自来水。原料配比以绝干田菁胶(绝干田菁胶是指水分含量为0的田菁胶)质量为基础,其余原料按照相对于绝干田菁胶质量的百分比为:交联剂0.5~5%,酯化剂5~15%,溶剂250~320%,水50~80%。
所述交联剂为二氯二甲基硅烷。
所述酯化剂为琥珀酸酐。
所述溶剂为甲基乙基酮。
制备如上所述的交联琥珀酸酯田菁胶的方法,该方法包括调乳、交联、酯化、中和、过滤、酮洗及干燥,具体实现步骤如下所述:
将田菁胶按配方量用甲基乙基酮与水调制成质量百分比浓度为20~25%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至40~60℃,用质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液将乳液pH调至10.5~11.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量0.5~5.0%的二氯二甲基硅烷,以质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液保持乳液pH恒定,反应1~3h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5~9.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量5.0~15.0%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液保持乳液pH恒定,反应2~6h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
所述氢氧化钠酮水溶液为氢氧化钠甲基乙基酮水溶液,其中甲基乙基酮与水质量比为8:2。
湿滤饼经酮洗时采用质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液。
本发明的优点及有益效果
(1)田菁胶经交联、酯化复合改性,使其同时具有交联田菁胶和琥珀酸酯田菁胶二种单一改性田菁胶的优点,即疏水、热稳定性好、胶体稳定、耐蠕变;
(2)采用溶剂法连续实现了田菁胶的交联、酯化复合改性,反应条件温和,工艺简单,效率高,易于工业化生产;
(3)田菁胶在交联、酯化复合改性过程中始终保持颗粒状,易于后处理。
具体实施方式
本发明涉及一种交联琥珀酸酯田菁胶,其制备原料包括田菁胶、交联剂、酯化剂、溶剂(甲基乙基酮),氢氧化钠,水,其中水选用去离子水、蒸馏水或自来水。原料配比以绝干田菁胶质量为基础,其余原料按照相对于绝干田菁胶质量的百分比如下:
本发明的制备方法包括调乳、交联、酯化、中和、过滤、酮洗、干燥。具体步骤如下:
按上述比例取原料备用,将田菁胶按配方量用甲基乙基酮与水调制成质量百分比浓度为20~25%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至40~60℃,用质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)将乳液pH调至10.0~10.5,缓慢加入占绝干田菁胶质量0.5~5%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,反应1~3h后,用质量百分比浓度为10%的盐酸将乳液pH调至8.0~9.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量5~15%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应2~6h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
实施例1
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为20%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至40℃,用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)将乳液pH调至10.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量0.5%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,反应1h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量5%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应2h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
实施例2
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为22%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至45℃,用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)将乳液pH调至10.3,缓慢加入占绝干田菁胶质量1.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,反应1.5h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5,再缓慢加入占绝干田菁胶质量8%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应3h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
实施例3
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为25%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至50℃,用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)将乳液pH调至10.5,缓慢加入占绝干田菁胶质量2.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,反应2h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至9.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量10%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应4h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
实施例4
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为20%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至55℃,用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)液将乳液pH调至10.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量3.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,反应2.5h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5,再缓慢加入占绝干田菁胶质量12%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应5h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
实施例5
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为22%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至60℃,用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)将乳液pH调至10.3,缓慢加入占绝干田菁胶质量5.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)持乳液pH恒定,反应3h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至9.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量15%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液(甲基乙基酮与水质量比为8:2)保持乳液pH恒定,继续反应6h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗(质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液)、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
Claims (10)
1.一种交联琥珀酸酯田菁胶,是由以下原料制备而成:田菁胶,交联剂,酯化剂,溶剂,氢氧化钠,盐酸,水;原料配比以绝干田菁胶质量为基础,其余原料按照相对于绝干田菁胶质量的百分比为:交联剂0.5~5%,酯化剂5~15%,溶剂250~320%,水50~80%。
2.根据权利要求1所述的交联琥珀酸酯田菁胶,其特征在于:所述溶剂为甲基乙基酮;所述交联剂为二氯二甲基硅烷;所述酯化剂为琥珀酸酐。
3.制备如权利要求1所述的交联琥珀酸酯田菁胶的方法,该制备方法通过下述步骤实现:
将田菁胶按配方量用甲基乙基酮与水调制成质量百分比浓度为20~25%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至40~60℃,用质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液将乳液pH调至10.5~11.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量0.5~5.0%的二氯二甲基硅烷,以质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液保持乳液pH恒定,反应1~3h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5~9.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量5.0~15.0%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3~5%的氢氧化钠酮水溶液保持乳液pH恒定,反应2~6h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。
4.根据权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,其特征在于:湿滤饼经酮洗时采用质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液。
5.根据权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,其特征在于:所述氢氧化钠酮水溶液为氢氧化钠甲基乙基酮水溶液,其中甲基乙基酮与水质量比为8:2。
6.如权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,该制备方法通过下述具体步骤实现:
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为20%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至40℃,用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液将乳液pH调至10.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量0.5%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,反应1h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量5%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,继续反应2h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。上述5%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液中甲基乙基酮与水质量比为8:2;上述酮洗为质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液。
7.如权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,该制备方法通过下述具体步骤实现:
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为22%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至45℃,用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液将乳液pH调至10.3,缓慢加入占绝干田菁胶质量1.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,反应1.5h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5,再缓慢加入占绝干田菁胶质量8%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,继续反应3h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。上述4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液中甲基乙基酮与水质量比为8:2;上述酮洗为质量百分比浓度为85~90%的甲基乙基酮水溶液。
8.如权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,该制备方法通过下述具体步骤实现:
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为25%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至50℃,用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液将乳液pH调至10.5,缓慢加入占绝干田菁胶质量2.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,反应2h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至9.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量10%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,继续反应4h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。上述3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液中甲基乙基酮与水质量比为8:2;上述酮洗为质量百分比浓度85~90%的甲基乙基酮水溶液。
9.如权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,该制备方法通过下述具体步骤实现:
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为20%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至55℃,用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液液将乳液pH调至10.0,缓慢加入占绝干田菁胶质量3.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,反应2.5h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至8.5,再缓慢加入占绝干田菁胶质量12%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,继续反应5h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。上述3%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液液中甲基乙基酮与水质量比为8:2;上述酮洗为质量百分比浓度85~90%的甲基乙基酮水溶液。
10.如权利要求3所述的交联琥珀酸酯田菁胶的制备方法,该制备方法通过下述具体步骤实现:
将100kg田菁胶(绝干)按配方量用甲基乙基酮、水调制成质量百分比浓度为22%的乳液,置于反应釜中,搅拌,加热升温至60℃,用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液将乳液pH调至10.3,缓慢加入占绝干田菁胶质量5.0%的二氯二甲基硅烷,反应过程中用质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液持乳液pH恒定,反应3h后,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至9.0,再缓慢加入占绝干田菁胶质量15%的琥珀酸酐,以质量百分比浓度为4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液保持乳液pH恒定,继续反应6h,反应结束,用质量百分比浓度为10%的稀盐酸将乳液pH调至6.0~7.0,乳液经过滤得湿滤饼。湿滤饼再经酮洗、干燥,即得交联琥珀酸酯田菁胶。上述4%的氢氧化钠甲基乙基酮水溶液中甲基乙基酮与水质量比为8:2;上述酮洗为质量百分比浓度85~90%的甲基乙基酮水溶液。
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Granted publication date: 20151223 Termination date: 20161018 |