CN103515169A - 一种纳米场发射电子源及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米场发射电子源及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤:a）将纳米材料与模板材料共同混合在溶液中形成一种混合物；b）将所述混合物沉积到基底上，形成纳米场发射阴极；c）通过清洗方法洗去所述纳米场发射阴极中的模板材料,并置于烘箱中干燥,获得三维多孔结构的纳米场发射电子源。本发明方法制得的纳米场发射电子源具有较高粗糙度，高比表面积的三维多孔网状纳米薄膜，以产生更高的有效发射面积，同时增大了整体结构的冗余度，从而大大提高了场发射电子源的耐用度和使用寿命，降低使用成本。

Description

一种纳米场发射电子源及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子源及其制备方法，尤其涉及一种纳米场发射电子源及其制备方法。

背景技术

现有的场发射电子源大致可分为锥体和薄膜型两大类，锥体也就是通常所说的Spindt type型场发射电子源阵列，而且由于纳米锥的尖端有较强的表面电场，因此锥体阵列可以获得优质的场发射性质。但其制备过程涉及到半导体平面工艺，对设备技术具有较高的操作要求，且大面积制备仍然较困难。而平面薄膜型场发射电子源虽然制备工艺简单，也可大面积制备，但其表面较高的曲率半径不利于提高场发射增强因子，限制了其场发射电流的进一步提升。

另外，现有的场发射电子源在使用一段时间以后由于各种因素的影响，例如大电流所产生的热效应，或者在外界高电压环境中由于高能电子、离子对发射体材料的轰击，以及可能发生的电弧放电对于发射体材料结构的破坏，都会导致发射体材料的性能劣化和寿命下降。由于传统的场发射电子源一般是二维平面的电子源薄膜结构，其抗损伤性能差，而且这种对发射体材料的损坏和性能的下降通常是不可逆的。

碳纳米管具有比表面积高、尖端曲率半径小、化学稳定性高、场发射时阈值电压低、电流密度大等优良特点，这些特点使其成为许多相关应用中用于制造电子发射源的理想材料。然而对于碳纳米管的商业化应用来说，如何提高其发射电流的密度，发射点的均匀性以及长期使用的稳定性仍是一个需要解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米场发射电子源及其制备方法，该方法制得的电子源具有较高的抗外界损坏的冗余度，可在遭受损坏后自动的或者经过适当处理后仍然保持良好的场电子发射性能。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种纳米场发射电子源的制备方法，包括如下步骤:a）将纳米材料与模板材料共同混合在溶液中形成一种混合物；b）将所述混合物沉积到基底上，形成纳米场发射阴极；c）通过清洗方法洗去所述纳米场发射阴极中的模板材料,并置于烘箱中干燥,获得三维多孔结构的纳米场发射电子源。

进一步地，所述模板材料为金属材料、半导体材料或高分子聚合物材料。

进一步地，所述金属材料为Au,Ag,Cu,Fe,Pd,Pt,Ni,Co或Pb。

进一步地，所述半导体材料为SiO₂、过渡金属氧化物、III-V族或II-VI族的半导体。

进一步地，所述高分子聚合物材料为聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。

进一步地，所述模板材料的几何形状为立方块状、条状、球状、圆柱状或四面体状。

进一步地，所述纳米材料为碳纳米材料、金属纳米材料或半导体纳米材料。

进一步地，所述纳米材料的几何形状为纳米粒子、纳米线或纳米片状结构。

进一步地，所述溶液为异丙醇溶液，混合后的溶液中添加有电解质和分散剂，混合后得到的悬浊液超声分散后进行离心沉淀，得到密度较大的包含有模板的纳米材料团聚物和密度较小的上层溶液。

进一步地，所述电解质为Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgCl₂，分散剂为乙基纤维素。

进一步地，所述溶液的上层作为电泳液，在室温下,将ITO导电玻璃基底和不锈钢片平行浸入到所述电泳液中分别作为阴极和阳极,电泳淀积所述纳米材料团聚物，所述团聚物在电场的作用下淀积在基底上，制成纳米管场发射阴极。

进一步地，所述清洗方法包括添加溶剂洗涤、加热、真空抽取、冷冻干燥或热升华的物理方法。

进一步地，所述清洗方法包括加酸冲洗或加碱冲洗的化学方法。

本发明为解决上述技术问题而采用的另一技术方案是提供一种纳米场发射电子源，利用上述的纳米场发射电子源的制备方法制备，所述场发射电子源的薄膜呈三维多孔网状结构。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的纳米场发射电子源及其制备方法，由于本发明制备方法制得的电子源的纳米薄膜具用三维多孔网状结构，三维空间结构的纳米薄膜具有较高粗糙度和高比表面积，从而产生更高的有效发射面积，并具有较高的抗外界损坏的冗余度，可在遭受损坏后自动的或者经过适当处理后被下一层的纳米材料所替代，仍然保持良好的场电子发射性能，从而使得场电子发射源乃至使用该结构电子源的器件可以继续工作，使阴极表面保持活性；本发明的纳米场发射电子源可以用于显示用场致电子发射源，医疗器械场发射电子源以及场发射微波管等器件中，其应用可以大大提高相关器件性能的稳定性，延长器件的使用寿命，降低使用成本。

附图说明

图1为本发明纳米场发射电子源制备流程示意图；

图2为本发明纳米管薄膜的三维多孔网状结构中孔径各异的示意图；

图3为本发明纳米管薄膜再生的两种实现方式示意图。

图中，

1基底        2薄膜

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。

本发明提供的纳米场发射电子源包括基底1和沉积在基底1上的薄膜2，薄膜2由纳米材料制成，且呈三维多孔网状结构，纳米材料可以为碳纳米管、金属纳米或半导体纳米，优选为碳纳米管；金属纳米优选为钨纳米，半导体纳米材料为SiO₂，过渡金属氧化物，III-V族或II-VI族的半导体，过渡金属氧化物半导体纳米管优选为ZnO纳米材料。基底为硬质基底或柔性基底，较佳地，基底选用ITO导电玻璃。

图1为本发明纳米场发射电子源制备流程示意图。

请参见图1，本发明提供的纳米场发射电子源的制备方法，包括如下步骤:

S101：将场发射纳米材料与模板材料共同混合在溶液中，得到包含有模板的纳米材料混合物；模板材料为金属、半导体或高分子聚合物，金属材料可以为Au,Ag,Cu,Fe,Pd,Pt,Ni,Co或Pb等；半导体材料包括SiO₂、过渡金属氧化物、III-V族或II-VI族的半导体；高分子聚合物材料为聚苯乙烯或聚丙烯酸酯；模板材料的几何形状可以为立方块状、线状、球状、圆柱状或四面体状。所述场发射纳米材料为碳纳米管、金属纳米材料或半导体纳米材料；场发射材料几何形状可以为纳米粒子、纳米线或纳米片状结构。

S102：在基底上电泳沉积步骤S101中得到的纳米材料混合物，形成纳米管场发射阴极；

S103：利用物理方法或化学方法洗去纳米管场发射阴极中的模板材料，形成三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

下面分别对选用不同材料或形状的模板材料与场发射材料的制备方法进行说明：

实施例1

1）将化学气相沉积（CVD）合成的碳纳米管用浓酸氧化处理进行纯化和剪短；然后将纯化和剪短后的碳纳米管利用超声波分散在异丙醇溶液中,溶液中加入少量的模板材料,直径为200nm的PS微球（聚苯乙烯微球），加入Mg(NO₃)₂·6H₂O和乙基纤维素分别作为电解质和分散剂；将悬浊液超声分散5个小时后,离心沉淀悬浊液，得到密度较大的碳纳米管和PS微球混合在一起的团聚物和上层溶液,上层溶液作为电泳工艺中的电泳液。

2）在室温下,将ITO（氧化铟锡）导电玻璃基底和纯净的不锈钢片平行浸入到电泳液中分别作为阴极和阳极,电泳淀积含有PS微球的碳纳米管，其中阴阳两电极间距保持4cm，应用直流电压80V,电泳沉积时间为3min，碳纳米管混合物在电场的作用下淀积在衬底上,制成碳纳米管场发射阴极。

3）用丙酮洗去碳纳米管中的PS微球，然后将所得的碳纳米管薄膜置于烘箱中100℃干燥，获得CNT（碳纳米管）三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

实施例2

按前述实施例1中所述，1）将PS微球换成直径为100nm的SiO₂微球，选用MgCl₂作为电解质，MgCl₂溶液超声分散获得稳定均匀的分散液；

2）使用电泳沉积的方法将CNT/SiO₂分散液电泳沉积在基底上；

3）用稀盐酸洗去碳纳米管中的SiO₂微球，然后将所得的碳纳米管薄膜置于烘箱中100℃干燥，获得CNT三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

实施例3

本实施例中以金属钨纳米线代替碳纳米管：

1）将金属钨的纳米线超声分散在异丙醇溶液中,溶液中加入少量的直径为200nm的SiO₂微球为模板，将Mg(NO₃)₂·6H₂O和乙基纤维素分别作为电解质和分散剂，将悬浊液超声分散3个小时后,离心沉淀悬浊液，形成密度较大的钨纳米线和SiO₂微球混合在一起的团聚物和上层溶液,取上层溶液作为电泳工艺中的电泳液；

2）在室温下,将ITO导电玻璃基底和纯净的不锈钢片平行浸入到上述电泳液中分别作为阴极和阳极,电泳淀积包含有SiO₂微球的钨纳米线；其中阴阳两电极间距保持3cm，应用直流电压100V,电泳沉积时间为6min；钨纳米线在电场的作用下淀积在基底上,制成钨线场发射阴极。

3）用稀盐酸洗去钨薄膜中的SiO₂微球，然后将所得钨薄膜置于烘箱中100℃干燥，获得钨三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

实施例4

本实施例中以半导体氧化锌纳米线代替碳纳米管，按前述实施例3中所述，1）采用半导体氧化锌纳米线（ZnO）为原料，以直径为100nm的聚苯乙烯（PS）微球作为模板，Mg(NO3)2·6H2O溶液超声分散获得稳定均匀的分散液；

2）使用电泳沉积的方法将ZnO/PS分散液电泳沉积至基底上。

3）真空加热到500℃除去氧化锌薄膜中的PS微球，然后将所得氧化锌薄膜置于烘箱中90℃干燥，获得氧化锌三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

实施例5

本实施例中将球状模板换成立方块模板，按前述实施例3中所述，1）采用金属钨（W）的纳米线为原料，以长高宽为100nm的ZnO立方块作为模板，Mg(NO3)2·6H2O溶液超声分散获得稳定均匀的分散液；

2）使用电泳沉积的方法将W/ZnO分散液电泳沉积至基底上。

3）用酸性溶液洗去钨薄膜中的ZnO微粒，然后将所得金属钨薄膜置于烘箱中90℃干燥，获得金属W三维多孔网状结构的纳米场发射电子源。

如图2所示，由于本发明可以采用类似以上不同实施例中的模板材料，根据模板材料形状、大小的不同，可以制得孔径（如d1、d2）大小各异的三维多孔网状结构薄膜，通过改变和控制薄膜的表面粗糙度以提高薄膜的有效场发射面积。再者，通过调节薄膜三维网状结构参数例如网格间距来控制纳米管的密度，从而有效地避免因碳纳米管过度密集所导致的电场屏蔽效应，以达到优化其场发射性能的目的。再者，本发明制得的薄膜在遭受损坏后能够自动的或者经过适当处理后被下一层的材料所替代，如图3所示，薄膜再生的调控方式有两种，一是如图3a所示的在外力作用下去除旧表面，二是如图3b所示自发的露出新表面。因此，在纳米管薄膜遭受损坏后通过自动或经过处理的方式使纳米管薄膜仍然保持良好的场电子发射性能，从而使得场电子发射源乃至使用该结构电子源的器件可以继续工作，使阴极表面保持活性，本发明的纳米场发射电子源可以用于显示用场致电子发射源，医疗器械场发射电子源以及场发射微波管等器件中，其应用可以大大提高相关器件性能的稳定性，延长器件的使用寿命，降低使用成本。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (14)

1.一种纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

a）将纳米材料与模板材料共同混合在溶液中形成一种混合物；

b）将所述混合物沉积到基底上，形成纳米场发射阴极；

c）通过清洗方法洗去所述纳米场发射阴极中的模板材料,并置于烘箱中干燥,获得三维多孔结构的纳米场发射电子源。

2.如权利要求1述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述模板材料为金属材料、半导体材料或高分子聚合物材料。

3.如权利要求2所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述金属材料为Au,Ag,Cu,Fe,Pd,Pt,Ni,Co或Pb。

4.如权利要求2所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述半导体材料为SiO₂、过渡金属氧化物、III-V族或II-VI族的半导体。

5.如权利要求2所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物材料为聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。

6.如权利要求2所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述模板材料的几何形状为立方块状、条状、球状、圆柱状或四面体状。

7.如权利要求1所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述纳米材料为碳纳米材料、金属纳米材料或半导体纳米材料。

8.如权利要求7所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述纳米材料的几何形状为纳米粒子、纳米线或纳米片状结构。

9.如权利要求1所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述溶液为异丙醇溶液，混合后的溶液中添加有电解质和分散剂，混合后得到的悬浊液超声分散后进行离心沉淀，得到密度较大的包含有模板的纳米材料团聚物和密度较小的上层溶液。

10.如权利要求9所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述电解质为Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgCl₂，分散剂为乙基纤维素。

11.如权利要求9述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述溶液的上层作为电泳液，在室温下,将ITO导电玻璃基底和不锈钢片平行浸入到所述电泳液中分别作为阴极和阳极,电泳淀积所述纳米材料团聚物，所述团聚物在电场的作用下淀积在基底上，制成纳米管场发射阴极。

12.如权利要求1所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述清洗方法包括添加溶剂洗涤、加热、真空抽取、冷冻干燥或热升华的物理方法。

13.如权利要求1所述的纳米场发射电子源的制备方法，其特征在于，所述清洗方法包括加酸冲洗或加碱冲洗的化学方法。

14.一种场发射电子源，其特征在于，利用如权利要求1-13任一权利要求所述的纳米场发射电子源的制备方法制备，所述场发射电子源的薄膜呈三维多孔网状结构。

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