CN103512949A

CN103512949A - 一种检测塑料制品中双酚a的方法

Info

Publication number: CN103512949A
Application number: CN201210222478.XA
Authority: CN
Inventors: 王新; 李京华; 王卫国; 王祯鑫; 李海洋
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种检测塑料制品中双酚A的方法，本方法以离子迁移谱技术为基础，利用离子迁移谱快速检测仪作为检测手段，联合简单的有机溶剂提取前处理方法，研究了提取液中双酚A的检测方法。本测量方法简便、快速，可靠性好。分析时间仅需0.5min，样品前处理条件要求低，分析时间短，检测灵敏度高，检测限可以达到100ppb。同时离子迁移谱可以根据需求，设置1ng作为报警阈值，超过1ng进行报警提示。

Description

一种检测塑料制品中双酚A的方法

技术领域

本发明涉及塑料制品中双酚A的检测方法，具体地说是一种新的快速、灵敏的检测塑料制品中双酚A的方法，这种方法以离子迁移谱技术为基础，利用离子迁移谱快速检测仪作为分析手段，采用简单（操作步骤少、要求低）的样品前处理提取技术，检测限可以达到100ppb。检测速度快，分析时间仅需0.5min，而且试验操作简单，无需特殊的专业背景人员操作。

背景技术

4,4′-二羟基二苯基丙烷（Bisphenol A，又称双酚A或BPA）英文名称bisphenol A。白色晶体，可燃，微带苯酚气味。沸点250～252℃（1.773kPa）。纯品熔点155～156℃，工业品熔点150-152℃。相对密度1.195（25℃），闪点79.4℃。溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯及稀碱液等，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水。是聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料的原料，这些高分子材料被广泛用于生产化工产品和食品相关产品，如食品包装材料及容器。双酚A可通过食品包装材料及容器迁移至食品中，食品相关产品国家标准规定了其迁移量。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到及食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。

双酚A是由苯酚、丙酮在酸性介质中合成的，是环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。资料表明，BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。此外，有资料显示双酚A具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。同时，研究显示，双酚A与小白鼠患哮喘相关联，初步人体实验显示孕妇在妊娠早期受双酚A影响可能会导致婴儿感染哮喘。

欧盟认为含双酚A奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止含生产化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶。加拿大：2008年10月18日，加拿大宣布双酚A为有毒化学物质，由此成为世界上第一个将双酚A列为有毒化学物质的国家，并禁止在婴儿奶瓶的制作过程中使用双酚A。

中国：2011年5月30日，卫生部等6部门对外发布公告称，鉴于婴幼儿属于敏感人群，为防范食品安全风险，保护婴幼儿健康，禁止双酚A用于婴幼儿奶瓶。

出口普查合格判定按出口目的地国家和地区技术规范的强制性要求执行，具体如下：

注：对出口其他国家和地区的，有判定标准的从其标准，无标准的按我国强制性标准执行

一、自2011年6月1日起，禁止生产聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶。自2011年9月1日起，禁止进口和销售聚碳酸酯婴幼儿奶瓶和其他含双酚A的婴幼儿奶瓶，由生产企业或进口商负责召回。

二、双酚A允许用于生产除婴幼儿奶瓶以外的其他食品包装材料、容器和涂料，其迁移量应当符合相关食品安全国家标准规定的限量。

三、食品包装材料及容器生产企业要按照本公告要求依法组织生产经营，相关行业协会要加强行业管理和行业自律，引导企业规范生产经营活动。

四、各有关食品安全监管部门要加大监督执法力度，加强婴幼儿奶瓶的监督检查，依法查处不符合本公告要求的违法行为。

目前，国内对双酚A检测方法有高效液相色谱紫外检测器法、高效液相色谱荧光检测器法、高效液相色谱二级阵列管检测器法、高效液相色谱-串联质谱法。但是，有关资料表明：食品接触材料中双酚A含量的检测被忽视，无明确的检测方案，如近期的“含双酚A的婴儿奶瓶”事件。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的检测塑料制品中含双酚A的方法，这种方法检测速度快，分析时间仅要0.5min，样品前处理时间短，灵敏度高，检测限高，可以达到100ppb。

为了实现塑料制品中双酚A的快速、灵敏的检测，本发明以离子迁移谱仪技术为基础，利用离子迁移谱快速检测仪作为分析手段，利用简单的有机溶剂提取法做前处理技术。其检测速度快，灵敏度高，检测限可以达到100ppb。

所述有机溶剂提取塑料中的双酚A过程为，将塑料样品剪成小块（长、宽分别小于0.5cm，高小于0.2cm），浸泡于有机溶剂中，超声5-10min，使塑料样品中的双酚A充分溶解于有机溶剂中，然后取1-50μL含提取物的有机溶剂滴到离子迁移谱取样片上，然后用加热器在（30-80℃）上加热挥干有机溶剂，再将取样片插入离子迁移谱快速检测仪进样器内，即可直接用离子迁移谱仪检测分析。通过迁移时间确定样品为双酚A，通过信号强度对双酚A浓度进行半定量分析。

所述有机溶剂是能够充分溶解塑料制品中双酚A、且不会在离子迁移谱内产生信号干扰峰的有机溶剂甲醇、二氯甲烷、乙腈、乙醇、乙醚、苯或丙酮，以及稀碱液。

通过离子迁移谱检测仪正、负离子模式试验，确定电源为负离子模式。双酚A响应信号峰很好，对于添加双酚A的塑料制品均可以采用此方法进行检测。根据双酚A信号峰迁移时间可以用于双酚A的定性分析。同时可以根据信号强度在一定范围内进行半定量分析。离子迁移谱检测仪电离源为镍源电离源、紫外灯电离源或是电晕放电电离源。

本发明的优点如下：

与传统的气相色谱、液相色谱-质谱联用方法相比，将离子迁移谱作为分析双酚A的手段具有以下优点：整个仪器总量小于15kg携带方便，仪器独立运行，不需要电脑和外接气源，仪器体积小巧便携，适合现场快速分析使用；分析检测速度快，分析时间一般小于0.5min；

对样品前处理要求很低，前处理需要的设备和时间少，非常适合现场快速筛查；仪器的运行费用很低，消耗品主要是前处理所需有机溶剂甲醇、丙酮、乙腈、乙醇、乙醚、苯或是二氯甲烷；

仪器的性价比非常高，分析速度比HPLC-UV和GC-MS等快10倍，更适合批量样品的分析。

附图说明

图1为负离子模式离子迁移谱试剂离子峰（RIP）的离子迁移谱图；

图2为正离子模式离子迁移谱试剂离子峰（RIP）的离子迁移谱图；

图3为用负离子模式离子迁移谱检测不同浓度的双酚A离子迁移谱图；

图4为用正离子模式离子迁移谱检测不同浓度的双酚A离子迁移谱图；

图5为用甲醇提取奶嘴中背景成分的离子迁移谱图；

图6为用离子迁移谱检测奶嘴中2ng和250ng双酚A的离子迁移谱图。

具体实施方式

所述离子迁移谱仪：以电离源为放射性⁶³Ni源，紫外光电离源和放电电离源；所述的离子迁移谱仪主要包括进样装置、电离源、反应区、离子门、迁移区、信号接收与检测系统和气路干燥系统。进样装置主要包括热解析器、专用取样片、电磁阀和载气输送管路。其中热解析器主要由进样口、加热棒、温度控制器组成，专用取样片可以为取样纸、金属栅网、聚四氟片或聚四氟耐高温取样片，载气输送管路由四氟管或金属管和流量计组成。

该方法的检测限为100ppb（噪音信号强度的3倍定义为最小检测限）；

图1-5给出了一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为：实验时迁移管温度保持在100℃左右，进样器温度保持在180℃。载气（空气）流量约为400mL/min，漂气（空气）流量约为600mL/min。加热器在30-80℃加热，挥干有机溶剂甲醇。特殊指出：一切试验必须在玻璃仪器中完成。

实施例1

图1为负离子模式离子迁移谱试剂离子峰（RIP）的离子迁移谱图；试剂离子峰作为仪器分析检测背景信号，出峰迁移时间位于6ms。

图2为正离子模式离子迁移谱试剂离子峰（RIP）的离子迁移谱图；试剂离子峰作为仪器分析检测背景信号，出峰迁移时间位于5.28ms。

上述试验条件，正、负离子模式离子迁移谱检测甲醇，从检测结果可以看出，仪器选择的试验条件下甲醇均没有明显特征峰，恰好适合做可选择的提取溶剂。

实施例2

利用离子迁移谱仪检测双酚A的过程如下：精确称取双酚A标准品，配制成500ppm溶液，甲醇做溶剂。逐级稀释到100ppm、10ppm、1ppm，备用。用微量进样器抽取1-50μL的上述待测溶液，滴在干净的取样片上，挥干甲醇，然后插入离子迁移谱检测仪的进样口。含有双酚A的样品被一个内置的热解析器快速汽化；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间，就可以确认化合物种类。

图3给出了负离子模式离子迁移谱检测双酚A标准品的离子迁移谱图。试剂的离子峰在6ms左右，而1ng、10ng、100ng、500ng双酚A的特征峰出现在11.5ms左右；按照浓度增强顺序，信号强度依次增强；而100ng、500ng双酚A的特征峰出现同时还出现在16.4ms左右；

图4给出了正离子模式离子迁移谱检测双酚A标准品的离子迁移谱图。试剂离子峰出现在5.28ms左右，而1ng双酚A并没有出现明显的检出信号；10ng、100ng的双酚A具有检测信号，但是并没有明显特征峰；

基于检测灵敏度和检测信号的需求，负离子模式离子迁移谱检测双酚A更适合。

实施例3

为了实现塑料制品中双酚A的快速、灵敏检测，本发明用离子迁移谱作为分析手段，与溶剂提取这种简单的样品前处理技术联用。

本方法对样品前处理要求低，用有机溶剂甲醇提取即可，具体步骤如下：奶嘴塑料样品（剪成小块，约0.5cm*0.5cm大小），准确称取0.5g塑料样品置于试管内，加入分析纯的有机溶剂甲醇10mL超声提取5-10min（特殊材质的塑料制品需更长时间），提取液即可直接用于检测分析。

用微量进样器抽取1-50μL的上述待测溶液，滴在干净的取样片上，挥干甲醇，然后插入离子迁移谱检测仪的进样口。待测样品被一个内置的热解析器快速汽化；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间，就可以确认化合物种类。

图5给出了负离子模式下离子迁移谱检测奶嘴样品离子迁移谱图。如图所示，并没有完全重合的特征峰。而且在奶嘴样品中，上述试验条件下，没有溶出明显的可检测的特征信号。

图6给出了负离子模式下离子迁移谱检测奶嘴样品中双酚A的离子迁移谱图。

双酚A以标准品形式，模仿色谱内标法添加配制样品。上述5mL甲醇奶嘴提取液，加入5mL、4ppm双酚A标准品溶液，即得2ppm双酚A样品溶液；上述5mL甲醇奶嘴提取液，加入5mL、500ppm双酚A标准品溶液，即得250ppm双酚A样品溶液；

用微量进样器抽取1μL的上述待测溶液，滴在干净的取样片上，挥干甲醇，然后插入离子迁移谱检测仪的进样口。含双酚A待测样品被一个内置的热解析器快速汽化；热解析得到的样品气体被载气带入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间，就可以确认化合物种类。

检测结果显示，11.7ms的特征峰可以作为样品检测特征信号。按照我国规定，奶嘴中不允许含有双酚A。一经检测确定，就可以作为快速筛查的依据。离子迁移谱可以根据需求，设置1ng作为报警限。用于相关领域分析。

Claims

1.一种检测塑料制品中双酚A的方法，其特征在于：利用有机溶剂采用溶剂萃取法提取塑料制品中的双酚A，再以离子迁移谱仪为检测仪器，利用离子迁移谱分析样品中双酚A的含量，其检测速度快，灵敏度高，检测限可以达到100ppb。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的离子迁移谱为镍源电离源、紫外灯电离源或是电晕放电电离源，电源为负离子模式。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是能够充分溶解塑料中双酚A、且不会在所用离子迁移谱内产生干扰峰的有机溶剂甲醇、二氯甲烷、乙腈、乙醇、乙醚、苯或丙酮。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂提取塑料中的双酚A过程为：将塑料样品剪成块，浸泡于有机溶剂中，超声5-10min，使塑料样品中的双酚A充分溶解于有机溶剂中，然后取150μL含提取物的有机溶剂滴到离子迁移谱取样片上，然后放在加热器（30-80℃）上挥干有机溶剂，再将取样片插入离子迁移谱快速检测仪进样器内，即可直接用离子迁移谱仪检测分析；通过迁移时间确定样品为双酚A，通过信号强度对双酚A浓度进行半定量分析。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述剪成塑料样品块的长和宽小于0.5cm，高小于0.2cm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：生活中，通过热效应、稀碱液都会促进塑料制品中双酚A的溶出，危害人类身体健康。