CN103509529A - 一种相变陶粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相变陶粒及其制备方法，通过真空吸附,先后在多孔陶粒上吸附相变温度较低的无机水合盐相变材料和相变温度较高的有机相变材料，其中无机水合盐相变材料具有较高的相变潜热，其在多孔陶粒中的吸附量明显高于有机相变材料，得到的相变陶粒具有较高的相变潜热，可在多个温度条件下发挥相变储能作用；同时，有机相变材料对无机水合盐相变材料具有封装作用，可防止无机水合盐吸水后相变储热功能失效。

Description

一种相变陶粒及其制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种相变陶粒及其制备方法，属节能材料与制品技术领域。

（二）背景技术

作为建筑围护结构的重要组成部分，墙体节能技术在建筑节能中发挥着重要作用，墙体节能材料和构造的研究开发受到广泛关注。通过在建筑材料中引入相变材料，利用相变材料在发生相变时的吸热和释热特性，温度升高时，在建筑材料中储存相变潜热，温度下降时，将热量释放出来，可在一定程度上减小室内温差变化幅度，因而有助于提高室内居住舒适度。发明专利03116286.X公开了一种建筑用相变储能复合材料，它以石膏、水泥等气硬性或水硬性胶凝材料为基体，其中分散有膨胀粘土等多孔材料集料，多孔材料集料中储存有石蜡或硬脂酸丁酯等有机相变材料。然而，该发明所用多孔材料集料中储存的石蜡、硬脂酸丁酯等有机相变材料为憎水性材料，而多孔材料集料的孔隙为亲水性表面，因而多孔集料中有机相变材料的吸附量较小，同时，与无机水合盐相变材料相比，有机相变材料的价格较高，相变潜热则较小。

另一方面，若直接在多孔材料集料中吸附无机水合盐相变材料，虽然其吸附量较大，但无机水合盐相变材料易吸收空气中的水分而失去相变功能；搅拌于混凝土拌合物中时，也易吸水失效。

（三）发明内容

本发明的目的主要是提供一种以吸附无机水合盐相变材料为主，同时吸附有机相变材料,并能有效防止无机水合盐吸水失效的相变陶粒及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种相变陶粒的制备方法，所述方法为：陶粒在负压条件下先吸附相变为液态的无机水合盐类相变材料，过滤，吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒在负压条件下充分吸附相变为液态的有机相变材料，过滤，制得所述相变陶粒；所述无机水合盐类相变材料和有机相变材料的相变温度为10℃～55℃，所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料的相变温度；所述陶粒在-20kPa～-100kPa相对真空度下的吸水率大于40%。

进一步，本发明所述方法包括以下步骤：

(1)将无机水合盐类相变材料和有机相变材料分别加热至各自相变温度以上5～35℃，分别得相变为液态的无机水合盐相变材料和相变为液态的有机相变材料；所述无机水合盐类相变材料和有机相变材料的相变温度为10℃～55℃，所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料的相变温度；

(2)将陶粒加热至无机水合盐相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应器中抽真空至相对真空度为-20kPa～-80kPa；在负压作用下将过量的步骤（1）中得到的相变为液态的无机水合盐相变材料加入所述反应器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒；

(3)将步骤（2）中制得的吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒加热至有机相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应装置中抽真空至相对真空度为-50kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（1）中得到的相变为液态的有机相变材料加入所述反应装置中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，滤饼在低于有机相变材料的相变温度5～30℃下静置10～30min，使吸附的有机相变材料相变成为固态后，制得所述相变陶粒。

优选的，步骤（3）中的相对真空度低于步骤（2）中的相对真空度，即步骤（3）中反应装置抽真空后的绝对压力低于步骤（2）中反应器抽真空后的绝对压力。

更进一步，本发明所述方法包括以下步骤：

(a)将无机水合盐类相变材料、有机相变材料A、有机相变材料B分别加热至各自相变温度以上5～35℃，分别得相变为液态的无机水合盐相变材料、相变为液态的有机相变材料A、相变为液态的有机相变材料B；所述无机水合盐类相变材料、有机相变材料A和有机相变材料B的相变温度为10℃～55℃；所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料A的相变温度，有机相变材料A的相变温度低于有机相变材料B的相变温度；

(b)将陶粒加热至无机水合盐相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应器中抽真空至相对真空度为-20kPa～-80kPa；在负压作用下将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的无机水合盐相变材料加入所述反应器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒；

(c)将步骤（b）中制得的吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒加热至有机相变材料A的相变温度以上5～35℃，置于反应装置中抽真空至相对真空度为-50kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的有机相变材料A加入所述反应装置中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料A中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料和有机相变材料A的陶粒;

（d）将步骤（c）制得的吸附有无机水合盐类相变材料和有机相变材料A的陶粒加热至有机相变材料B的相变温度以上5～35℃，置于反应容器中抽真空至相对真空度为-60kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的有机相变材料B加入所述反应容器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料B中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，滤饼在低于无机水合盐类相变材料的相变温度5～30℃下静置10～30min，制得所述相变陶粒。

优选的，步骤（d）中的相对真空度低于步骤（c）中的相对真空度，步骤（c）中的相对真空度低于步骤（b）中的相对真空度，即步骤（d）中反应容器抽真空后的绝对压力低于步骤（c）中反应装置抽真空后的绝对压力，步骤（c）中反应装置抽真空后的绝对压力低于步骤（b）中反应器抽真空后的绝对压力。

本发明可选用各种市场上可获得的陶粒，要求陶粒在-20kPa～-100kPa相对真空度下的吸水率大于40%，一般可选用多孔陶粒。

本发明可选用各种市场上可获得的相变温度在10℃～55℃范围内的无机水合盐类相变材料及有机相变材料，只要保证选用的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料的相变温度即可。

进一步，优选本发明所述无机水合盐类相变材料为CaCl₂·6H₂O（相变温度29.5℃左右，29～30℃）、Na₂SO₄·10H₂O（相变温度31～32℃）、Na₂HPO_4·12H₂O（相变温度35～36℃）或KF·4H₂O（相变温度18.5℃左右，18～19℃）。

进一步，优选本发明所述有机相变材料为正葵酸（相变温度32℃）、月桂酸（相变温度42～44℃）或相变石蜡。所述相变石蜡的相变温度为10℃～55℃，可选择此范围内的各种不同相变温度的相变石蜡，例如可选择相变温度为48～50℃的相变石蜡、相变温度为20～22℃的相变石蜡等等。

本发明方法中，可根据所选用的无机水合盐相变材料的相变温度，选用更高相变温度的有机相变材料。

本发明还提供按照本发明所述的方法制得的相变陶粒。

与现有技术相比，本发明所述的相变陶粒的有益效果主要体现在：(1)在多孔陶粒中通过真空吸附法先引入具有较低相变温度的无机水合盐相变材料，再进一步通过真空吸附引入具有较高相变温度的有机相变材料，得到的相变陶粒具有一定的相变储热功能；(2)无机水合盐相变材料具有较高的相变潜热，其在多孔陶粒中的吸附量明显高于有机相变材料，因而得到的相变陶粒具有较高的相变潜热，可在多个温度条件下发挥相变储能作用，相比单独吸附有机相变材料，相变潜热显著提高；(3)后吸附的有机相变材料对先吸附的无机水合盐相变材料具有封装作用，可防止无机水合盐相变材料在使用中因吸水后相变储热功能失效，克服了无机水合盐相变材料在工业运用中的缺陷。

（四）附图说明

图1为实施例中使用的相变陶粒制备装置图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

采用粒径10～20mm多孔陶粒作为制备相变陶粒的多孔集料，-70kPa真空饱水法测得的质量吸水率为73.2%。选用的无机水合盐相变材料为CaCl₂·6H₂O，其相变温度为29.5℃左右；选用的有机相变材料为正葵酸，其相变温度为32℃。使用的装置图如图1所示。但不限于此装置，各种能够抽真空的反应装置均适用于本发明。

相变陶粒制备前，先将陶粒、无机水合盐相变材料和有机相变材料分别加热至29.5℃+30.5℃=60℃，29.5℃+30.5℃=60℃，32℃+27.5℃=60℃，将真空处理罐置于水浴中加热至60℃，然后将18.49g陶粒加入真空处理罐中进行抽真空处理，设定真空度为-50kPa，抽真空时间为10min。然后在负压作用下，将50mL相变成为液态的无机水合盐相变材料溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，继续真空吸附10min。消除真空状态后，过滤得到吸附有无机水合盐相变材料CaCl₂·6H₂O的多孔相变陶粒；将上述多孔相变陶粒置于另一个预热至60℃的真空处理罐中进行真空处理，真空度为-70kPa，抽真空时间为10min。然后在负压作用下，将50mL相变成为液态的有机相变材料溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，继续真空吸附10min，过滤得到进一步吸附有机相变材料正葵酸的多孔相变陶粒。经测定，所得相变陶粒产品中CaCl₂·6H₂O的吸附量达到44.4%，正葵酸的吸附量为10.3%。而在真空度为-70kPa时，单独吸附CaCl₂·6H₂O的吸附量约为58.2%，单独吸附正葵酸的吸附量约为42.3%。可见，采用本发明所述方法制备的相变陶粒，其相变材料总吸附量与单独吸附CaCl₂·6H₂O时相当，但明显大于单独吸附正葵酸时的吸附量，得到的复合相变陶粒，与单独吸附正葵酸时相比，其相变潜热明显增大，如表1所示。且该相变陶粒可在不同温度条件下发挥相变储能作用。

表1

吸附量=吸附相变材料后的增重/多孔陶粒吸附前的质量×100%

为验证有机相变材料对无机相变材料的封装作用，将25g相变陶粒、25ml水、100g水泥和1ml高效减水剂混合搅拌，得到的陶粒混凝土置于半绝热量热仪中测定混凝土的温度变化曲线，测试时间为20h。相变陶粒分别为实施例1制得的先吸附CaCl2·6H₂O、再吸附正葵酸的相变陶粒、单独吸附CaCl₂·6H₂O的相变陶粒（真空吸附条件同实施例1）、单独吸附正葵酸的相变陶粒（真空吸附条件同实施例1），并以未吸附相变材料的陶粒作为对比。

测定结果发现，与采用普通陶粒的混凝土相变，采用单独吸附CaCl₂·6H₂O的相变陶粒制备的混凝土放热曲线中的放热峰有所提前(提前了120min)，峰值也略有提高(峰值温度为42.5℃，提高了约1℃)，表明陶粒中的CaCl₂·6H₂O释放至水泥浆体中，对水泥的水化有促进作用；采用单独吸附正葵酸相变陶粒时，其吸热峰出现的时间与采用普通陶粒混凝土基本相同，但其放热峰峰值则明显下降(下降了4℃左右)，表明在水泥水化放热过程中释放的热量被陶粒中吸附的正葵酸吸收，故采用该相变陶粒可在不影响水泥水化进程的情况下，降低水化温升，这对于降低大体积混凝土的水化热温升具有重要作用和意义。而采用先吸附CaCl₂·6H₂O、再吸附正葵酸的相变陶粒时，相变陶粒混凝土的水化温升曲线的峰值出现的时间基本不变，而温升峰值比采用单独吸附正葵酸相变陶粒的混凝土进一步明显下降(进一步下降了4℃左右)。可见，进一步吸附的正葵酸对吸附进入陶粒的CaCl₂·6H₂O具有很好的封装作用，可防止CaCl₂·6H₂O吸水失去相变储热功能。

实施例2：

采用10～20mm多孔陶粒作为制备相变陶粒的多孔集料，-70kPa真空饱水法测得的质量吸水率为73.2%。选用的无机水合盐相变材料为Na₂SO₄·10H₂O，其相变温度为31～32℃左右；选用的有机相变材料为相变石蜡，其相变温度为48～50℃左右。

相变陶粒制备前，先将陶粒、Na₂SO₄·10H₂O和石蜡分别加热至32℃+28℃=60℃，32℃+28℃=60℃，50℃+30℃=80℃，将真空处理罐置于水浴中加热至60℃，然后将21.65g陶粒加入真空处理罐中进行抽真空处理，设定真空度为-70kPa，抽真空时间为10min。在负压作用下，将50ml相变成为液态的Na₂SO₄·10H₂O溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，继续真空吸附10min。消除真空状态后，过滤得到吸附有无机水合盐相变材料Na₂SO₄·10H₂O的多孔相变陶粒；将上述多孔相变陶粒置于另一个预热至80℃的真空处理罐中进行真空处理，真空度为-100kPa，抽真空时间为5min。在负压作用下，将50ml相变成为液态的石蜡溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，继续真空吸附8min。消除真空状态后，过滤得到进一步吸附有机相变材料石蜡的多孔相变陶粒。经测定，所得相变陶粒中Na₂SO₄·10H₂O的吸附量达到46.4%，石蜡的吸附量为8.6%。而在-100kPa下单独吸附Na₂SO₄·10H₂O时，其吸附量约为52.9%，单独吸附石蜡时，其吸附量约为41.4%。可见，采用本发明所述方法制备的相变陶粒，其相变材料总吸附量与单独吸附Na₂SO₄·10H₂O时基本相当，但明显大于单独吸附石蜡的吸附量。得到的复合相变材料，与单独吸附石蜡时相比，其相变潜热明显增大，如表2所示。且该相变陶粒可在不同温度条件下发挥相变储能作用。

表2

实施例3：

采用10～20mm多孔陶粒作为制备相变陶粒的多孔集料，-70kPa真空饱水法测得的质量吸水率为73.2%。选用的无机水合盐相变材料为KF·4H₂O，其相变温度为18.5℃左右；选用的有机相变材料有两种，一种是相变温度为20～22℃的相变石蜡，另一种是相变温度为32℃的正葵酸。

相变陶粒制备前，先将陶粒、KF·4H₂O、石蜡和正葵酸分别加热至18.5℃+21.5℃=40℃，18.5℃+21.5℃=40℃，22℃+18℃=40℃，32℃+8℃=40℃，将真空处理罐置于水浴中加热至40℃，然后将43.26g陶粒加入真空处理罐中进行抽真空处理，设定真空度为-30kPa，抽真空时间为15min。在负压作用下，将80ml相变成为液态的KF·4H₂O溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，继续真空吸附10min。消除真空状态后，过滤得到吸附有无机水合盐相变材料KF·4H₂O的多孔相变陶粒；将上述多孔相变陶粒置于另一个预热至40℃的真空处理罐中进行真空处理，真空度为-80kPa，抽真空时间为10min。在负压作用下，将40ml相变成为液态的石蜡溶液加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，继续真空吸附10min。消除真空状态后，过滤得到进一步吸附有机相变材料石蜡的多孔相变陶粒。将进一步吸附有机相变石蜡的相变陶粒置于另一个预热至40℃的真空处理罐中进行真空处理，真空度为-100kPa，抽真空时间为5min。在负压作用下，将相变成为液态的正葵酸加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，继续真空吸附10min。消除真空状态后，过滤得到进一步吸附有机相变材料正葵酸的多孔相变陶粒。经测定，多孔陶粒中KF·4H₂O的吸附量达到39.7%，石蜡的吸附量为9.6%，正葵酸的吸附量为3.3%。而真空度为-100kPa条件下，单独吸附相变温度为20～22℃的相变石蜡时，其吸附量约为40.5%。可见，采用本发明所述方法制备的相变陶粒，其相变材料总吸附量明显大于仅吸附石蜡或正葵酸的吸附量，得到的复合相变材料，与单独吸附石蜡和正葵酸相比，其相变潜热明显增大，如表3所示。同时，该相变陶粒具有多个相变温度，可在不同温度条件下发挥相变储能作用。

表3

实施例4：

采用5～40mm多孔陶粒作为制备相变陶粒的多孔集料，-50kPa真空饱水法测得的质量吸水率为56.8%。选用的无机水合盐相变材料为Na₂HPO_4·12H₂O，其相变温度为35～36℃；选用的有机相变材料为月桂酸，其相变温度为42～44℃。

相变陶粒制备前，先将陶粒、Na₂HPO_4·12H₂O和月桂酸分别加热至35℃+25℃=60℃，35℃+25℃=60℃，42℃+18℃=60℃，将真空处理罐置于水浴中加热至60℃，然后将45.37g陶粒加入真空处理罐中进行抽真空处理，设定真空度为-60kPa，抽真空时间为15min。在负压作用下，将50ml相变成为液态的Na₂HPO_4·12H₂O加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，继续真空吸附8min。消除真空状态后，过滤得到吸附有无机水合盐相变材料Na₂HPO_4·12H₂O的多孔相变陶粒；将上述多孔相变陶粒置于另一个预热至60℃的真空处理罐中进行真空处理，真空度为-90kPa，抽真空时间为15min。在负压作用下，将50ml相变成为液态的月桂酸加入真空处理罐，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，继续真空吸附8min。消除真空状态后，过滤得到进一步吸附有机相变材料月桂酸的多孔相变陶粒。经测定，所得相变陶粒中Na₂HPO_4·12H₂O的吸附量达到35.8%，石蜡的吸附量为4.7%。而在-90kPa下单独吸附Na₂HPO_4·12H₂O时，其吸附量约为40.7%，单独吸附石蜡时，其吸附量约为32.3%。可见，采用本发明所述方法制备的相变陶粒，其相变材料总吸附量与单独吸附Na₂HPO_4·12H₂O时基本相当，但明显大于单独吸附月桂酸的吸附量。得到的复合相变材料，与单独吸附月桂酸时相比，其相变潜热明显增大，如表4所示。

表4

Claims (7)

1.一种相变陶粒的制备方法，其特征在于所述方法为：陶粒在负压条件下先吸附相变为液态的无机水合盐类相变材料，过滤，吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒在负压条件下充分吸附相变为液态的有机相变材料，过滤，制得所述相变陶粒；所述无机水合盐类相变材料和有机相变材料的相变温度为10℃～55℃，所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料的相变温度；所述陶粒在-20kPa～-100kPa相对真空度下的吸水率大于40%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将无机水合盐类相变材料和有机相变材料分别加热至各自相变温度以上5～35℃，分别得相变为液态的无机水合盐相变材料和相变为液态的有机相变材料；所述无机水合盐类相变材料和有机相变材料的相变温度为10℃～55℃，所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料的相变温度;

(2)将陶粒加热至无机水合盐相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应器中抽真空至相对真空度为-20kPa～-80kPa；在负压作用下将过量的步骤（1）中得到的相变为液态的无机水合盐相变材料加入所述反应器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒；

(3)将步骤（2）中制得的吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒加热至有机相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应装置中抽真空至相对真空度为-50kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（1）中得到的相变为液态的有机相变材料加入所述反应装置中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，滤饼在低于有机相变材料的相变温度5～30℃下静置10～30min，制得所述相变陶粒。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤（3）中的相对真空度低于步骤（2）中的相对真空度。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述无机水合盐类相变材料为CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO_4·12H₂O或KF·4H₂O。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机相变材料为正葵酸、月桂酸或相变石蜡。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(a)将无机水合盐类相变材料、有机相变材料A、有机相变材料B分别加热至各自相变温度以上5～35℃，分别得相变为液态的无机水合盐相变材料、相变为液态的有机相变材料A、相变为液态的有机相变材料B；所述无机水合盐类相变材料、有机相变材料A和有机相变材料B的相变温度为10℃～55℃；所述的无机水合盐相变材料的相变温度低于有机相变材料A的相变温度，有机相变材料A的相变温度低于有机相变材料B的相变温度；

(b)将陶粒加热至无机水合盐相变材料的相变温度以上5～35℃，置于反应器中抽真空至相对真空度为-20kPa～-80kPa；在负压作用下将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的无机水合盐相变材料加入所述反应器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的无机水合盐相变材料中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒；

(c)将步骤（b）中制得的吸附有无机水合盐类相变材料的陶粒加热至有机相变材料A的相变温度以上5～35℃，置于反应装置中抽真空至相对真空度为-50kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的有机相变材料A加入所述反应装置中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料A中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，得吸附有无机水合盐类相变材料和有机相变材料A的陶粒;

（d）将步骤（c）制得的吸附有无机水合盐类相变材料和有机相变材料A的陶粒加热至有机相变材料B的相变温度以上5～35℃，置于反应容器中抽真空至相对真空度为-60kPa～-100kPa；在负压作用下，将过量的步骤（a）中得到的相变为液态的有机相变材料B加入所述反应容器中，使陶粒完全浸没于相变为液态的有机相变材料B中，保持真空5～10min，消除真空状态至常压，过滤，滤饼在低于无机水合盐类相变材料的相变温度5～30℃下静置10～30min，制得所述相变陶粒。

7.如权利要求1～6之一所述的方法制得的相变陶粒。

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