CN103508440A - 硼掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:在保护性气体氛围下,将氧化石墨所处的环境温度升高至400℃~600℃,并保持0.5h~2h,冷却后得到石墨烯;将所述石墨烯与三氧化二硼以质量比1:2~1:6混合均匀形成混合物;及在保护性气体及气态硼源的混合氛围下,将所述混合物所处的环境温度升高至900℃~1100℃,并保持0.5h~3h,冷却到室温,提纯,得到硼掺杂石墨烯,其中,所述气态硼源为还原性气体。通过上述硼掺杂石墨烯的制备方法制备的硼掺杂石墨烯中硼含量较高且氧含量较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型碳材料,自从2004年被发现以来,由于其二维单分子层结构以及优异的物理性质,如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等,而得到了广泛的应用。而且石墨烯的衍生物也受到研究者的广泛关注,目前石墨烯衍生物主要有氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯。其中硼掺杂石墨烯由于硼原子比碳原子外层少一个电子,呈P-型掺杂,相比石墨烯具有更好的储能性能,且硼掺杂石墨烯的硼含量越高,储能性能越好。
目前硼掺杂石墨烯制备时,通常是在高温下将硼元素的气态前驱体与碳材料发生反应而使得掺杂元素取代碳材料上的碳元素。然而气态前驱体与碳材料的接触面积有限,从而制备的硼掺杂石墨烯的硼含量都在3%以下,含量较低,同时硼掺杂石墨烯的氧含量较高。
发明内容
基于此,有必要提供一种硼含量较高且氧含量较低的硼掺杂石墨烯的制备方法。
一种硼掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
在保护性气体氛围下,将氧化石墨所处的环境温度升高至400℃~600℃,并保持0.5h~2h,冷却后得到石墨烯;
将所述石墨烯与三氧化二硼以质量比1:2~1:6混合均匀形成混合物;及
在保护性气体及气态硼源的混合氛围下,将所述混合物所处的环境温度升高至900℃~1100℃,并保持0.5h~3h,冷却到室温,提纯,得到硼掺杂石墨烯。
在其中一个实施例中,所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
在其中一个实施例中,将氧化石墨所处的环境温度以15℃/min~25℃/min的升温速率升高至400℃~600℃。
在其中一个实施例中,所述气态硼源选为乙烷硼。
在其中一个实施例中,所述气态硼源与所述保护性气体的流量比例为1:2~1:4。
在其中一个实施例中,所述保护性气体的流量为200mL/min~400mL/min。
在其中一个实施例中,将所述混合物所处的环境温度以5℃/min~10℃/min的升温速率升高至900℃~1100℃。
在其中一个实施例中,所述提纯的步骤为:将加热后的混合物加入稀盐酸中搅拌除去多余的三氧化二硼。
在其中一个实施例中,在制备石墨烯的步骤之前还包括:制备氧化石墨,制备氧化石墨包括以下步骤:
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液,将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min;
向混合液中加入高锰酸钾,继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h;
将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h;
向混合液中加入去离子水,继续在80℃~90℃保温0.5h~2h;及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾,抽滤,洗涤固体物,干燥固体物后得到氧化石墨。
在其中一个实施例中,所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:(80ml~110ml):(15ml~35ml);所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
上述硼掺杂石墨烯的制备方法,通过将石墨烯与三氧化二硼混合灼烧制备硼掺杂石墨烯,可以使石墨烯与三氧化二硼充分接触反应,提高硼掺杂石墨烯中硼的含量;由于将氧化石墨通过加热制备石墨烯制备的石墨烯的片层数较少、比表面积较大且结晶较少,在将石墨烯与三氧化二硼混合灼烧时,能够使石墨烯与三氧化二硼的混合更为均匀,从而能增大石墨烯与三氧化二硼的反应程度,进一步提高硼掺杂石墨烯中硼的掺杂量;利用三氧化二硼和气态硼源同时与石墨烯反应,所制备的硼掺杂石墨烯中硼含量较高,气态硼源为还原性气体,从而降低硼掺杂石墨烯的氧含量。
附图说明
图1为一实施方式的硼掺杂石墨烯的制备方法的流程图;
图2为实施例1制备的硼掺杂石墨烯的XPS图谱;
图3为实施例1制备的硼掺杂石墨烯的XPS-B1s图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1,一实施方式的硼掺杂石墨烯的制备方法,包括如下步骤:
步骤S110、制备氧化石墨。
制备氧化石墨包括以下步骤:
步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液,将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min。
优选的,石墨的纯度为99.5%。石墨为粒径为微米级的粉末。
优选的,石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:(80ml~110ml):(15ml~35ml)。
优选的,将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
优选的,浓硝酸的质量浓度为98%,浓硝酸的质量浓度为65%。
步骤二、向混合液中加入高锰酸钾,继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h。
优选的,混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:1~1∶10。
步骤三、将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h。
步骤四、向混合液中加入去离子水,继续在80℃~90℃保温0.5h~2h。
优选的,石墨与去离子水的固液比为1g:(46ml~92ml)。
步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾,抽滤,洗涤固体物,干燥固体物后得到氧化石墨。
优选的,向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾,高锰酸钾与过氧化氢溶液的比为1g:(1ml~3ml)。
优选的,依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。
优选的,将固体物在60℃下真空干燥10h~12h。
可以理解,步骤S101也可省略,此时直接购买氧化石墨即可。
步骤S120、在保护性气体的氛围下,将氧化石墨所处的环境温度升高至400℃~600℃,并保持0.5h~2h,冷却后得到石墨烯。
优选的,保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种
优选的,保护性气体的流速为200mL/min~400mL/min。
优选的,将氧化石墨所处的环境温度以15℃/min~25℃/min的升温速率升高至400℃~600℃。
该步骤得到的石墨烯的片层数较少,同时石墨烯的比表面积较大。
步骤S130、将石墨烯与三氧化二硼以质量比1:2~1:6混合均匀形成混合物。
石墨烯及三氧化二硼较少时,可以采用研磨的方式使石墨烯与三氧化二硼混合均匀,当石墨烯及三氧化二硼的量较大时,可以采用混合机使石墨烯与三氧化二硼混合均匀。
步骤S140、在保护性气体及气态硼源的混合氛围下,将混合物所处的环境温度升高至900℃~1100℃,并保持0.5h~3h,冷却到室温,提纯,得到硼掺杂石墨烯,其中,所述气态硼源为还原性气体。
优选的,保护性气体的流速为200mL/min~400mL/min。
优选的,气态硼源与保护性气体的流量比例为1:2~1:4。
优选的,将混合物所处的环境温度以5℃/min~10℃/min的升温速率升高至900℃~1100℃。
优选的,气态硼源为乙烷硼。需要说明的气态硼源不限于为乙烷硼,也可为其他具有还原性的气态硼源。
石墨烯与三氧化二硼反应后,会有部分三氧化二硼未参与反应,优选的,提纯的步骤为:将加热反应后的混合物加入稀盐酸中搅拌除去多余的三氧化二硼。
优选的,稀盐酸的质量浓度为10%。
优选的,将硼掺杂石墨烯加入稀盐酸中搅拌后过滤,使用去离子水洗涤过滤后得到的固体物。
优选的,将硼掺杂石墨烯加入稀盐酸中搅拌后过滤,重复三次后,使用去离子水洗涤过滤后得到的固体物。
优选的,将硼掺杂石墨烯加入稀盐酸中搅拌后过滤,重复三次后,使用去离子水洗涤过滤后得到的固体物直至滤液的PH值呈中性。
优选的,将硼掺杂石墨烯加入稀盐酸中搅拌后过滤,使用去离子水洗涤过滤后得到的固体物后,将固体物真空干燥得到提纯的硼掺杂石墨烯。
优选的,将硼掺杂石墨烯加入稀盐酸中搅拌后过滤,使用去离子水洗涤过滤后得到的固体物后,将固体物在60℃下真空干燥12h得到提纯的硼掺杂石墨烯。
上述硼掺杂石墨烯的制备方法,通过将石墨烯与三氧化二硼混合灼烧制备硼掺杂石墨烯,可以使石墨烯与三氧化二硼充分接触反应,提高硼掺杂石墨烯中硼的含量;由于将氧化石墨通过加热制备石墨烯制备的石墨烯的片层数较少、比表面积较大且结晶较少,在将石墨烯与三氧化二硼混合灼烧时,能够使石墨烯与三氧化二硼的混合更为均匀,从而能增大石墨烯与三氧化二硼的反应程度,进一步提高硼掺杂石墨烯中硼的掺杂量;利用三氧化二硼和气态硼源同时与石墨烯反应,所制备的硼掺杂石墨烯硼含量较高,气态硼源为还原性气体,从而降低硼掺杂石墨烯的氧含量。
以下结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
本实施例通过氧化石墨,经剥离以及与三氧化二硼和乙硼烷进行反应制备硼掺杂石墨烯的工艺流程图如下:
石墨→氧化石墨→石墨烯→硼掺杂石墨烯
(1)石墨:纯度99.5%;
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入10ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨;
(3)石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速400ml/min)氛围下,使氧化石墨周围的温度以20°C/min的升温速率从室温升至500°C,并保持1小时,再在氩气(流速400ml/min)氛围下温度降至室温,得到石墨烯;
(4)硼掺杂石墨烯:取(3)中得到的石墨烯1g与4g三氧化二硼混合均匀,置于乙硼烷(流速:100ml/min)和氩气(流速:300ml/min)氛围下,以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1100°C,并保持0.5小时,最后在氩气(流速:300ml/min)气氛下降至室温,得到硼掺杂石墨烯。
(5)提纯硼掺杂石墨烯:将(4)中固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,最后用去离子洗涤过滤后的固体产物,直至滤液的PH值呈中性,再将固体产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h,得到硼掺杂石墨烯。
表1
元素 | 碳元素 | 硼元素 | 氧元素 |
质量含量(%) | 84.6 | 11.8 | 3.6 |
请参阅表1,表1所示为实施例1得到的硼掺杂石墨烯通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得出的各主要元素的质量含量。从表1中可以看出,实施例1制备的硼掺杂石墨烯的含硼量较高,为11.8%,含氧量较低,为3.6%。
请参阅图2和图3,图2和图3中硼的吸收峰都在187eV-193eV之间,证明硼掺杂石墨烯上的硼都掺入了石墨烯,而不是以单质硼形式存在。
实施例2
本实施例通过氧化石墨,经剥离以及与三氧化二硼和乙硼烷进行反应制备硼掺杂石墨烯的工艺流程图如下:
石墨→氧化石墨→石墨烯→硼掺杂石墨烯
(1)石墨:纯度99.5%;
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨2g加入由190ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入12ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用200ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥10小时得到氧化石墨;
(3)石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速300ml/min)氛围下,使氧化石墨周围的温度以15°C/min的升温速率从室温升至400°C,并保持1小时,再在氩气(流速300ml/min)氛围下温度降至室温,得到石墨烯;
(4)硼掺杂石墨烯:取(3)中得到的石墨烯1g与3g三氧化二硼混合均匀,置于乙硼烷(流速:100ml/min)和氩气(流速:200ml/min)氛围下,以10°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1000°C,并保持0.5小时,最后在氩气(流速:200ml/min)气氛下降至室温,得到硼掺杂石墨烯。
(5)提纯硼掺杂石墨烯:将(4)中固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,最后用去离子洗涤过滤后的固体产物,直至滤液的PH值呈中性,再将固体产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h,得到硼掺杂石墨烯。
表2
元素 | 碳元素 | 硼元素 | 氧元素 |
质量含量(%) | 86.4 | 10.1 | 3.5 |
请参阅表2,表2所示为实施例2得到的硼掺杂石墨烯通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得出的各主要元素的质量含量。从表2中可以看出,实施例2制备的硼掺杂石墨烯的含硼量较高,为10.1%,含氧量较低,为3.5%。
实施例3
本实施例通过氧化石墨,经剥离以及与三氧化二硼和乙硼烷进行反应制备硼掺杂石墨烯的工艺流程图如下:
石墨→氧化石墨→石墨烯→硼掺杂石墨烯
(1)石墨:纯度99.5%;
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨5g加入由425ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入250ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入40ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用400ml稀盐酸和600ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨;
(3)石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速200ml/min)氛围下,使氧化石墨周围的温度以25°C/min的升温速率从室温升至600°C,并保持0.5小时,再在氩气氩气(流速200ml/min)氛围下温度降至室温,得到石墨烯;
(4)硼掺杂石墨烯:取(3)中得到的石墨烯5g与10g三氧化二硼混合均匀,置于乙硼烷(流速:50ml/min)和氩气(流速:200ml/min)氛围下,以8°C/min升温速率将混合物周围的温度升至1100°C,并保持0.5小时,最后在氩气(流速:200ml/min)气氛下降至室温,得到硼掺杂石墨烯。
(5)提纯硼掺杂石墨烯:将(4)中固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,最后用去离子洗涤过滤后的固体产物,直至滤液的PH值呈中性,再将固体产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h,得到硼掺杂石墨烯。
表3
元素 | 碳元素 | 硼元素 | 氧元素 |
质量含量(%) | 87.7 | 8.5 | 3.8 |
请参阅表3,表3所示为实施例3得到的硼掺杂石墨烯通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得出的各主要元素的质量含量。从表3中可以看出,实施例3制备的硼掺杂石墨烯的含硼量较高,为8.5%,含氧量较低,为3.8%。
实施例4
本实施例通过深度氧化石墨,经剥离以及与三氧化二硼和乙硼烷进行反应制备硼掺杂石墨烯的工艺流程图如下:
石墨→氧化石墨→石墨烯→硼掺杂石墨烯
(1)石墨:纯度99.5%;
(2)氧化石墨:称取(1)中纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中,将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟,再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾,搅拌1小时,接着将混合物加热至85°C并保持30分钟,之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟,最后加入9ml过氧化氢溶液(质量分数30%),搅拌10分钟,对混合物进行抽滤,再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤,共洗涤三次,最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨;
(3)石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨置于氩气(流速400ml/min)氛围下,使氧化石墨周围的温度以25°C/min的升温速率从室温升至400°C,并保持2小时,再在氩气(流速400ml/min)氛围下温度降至室温,得到石墨烯;
(4)硼掺杂石墨烯:取(3)中得到的石墨烯1g与6g三氧化二硼混合均匀,置于乙硼烷(流速:100ml/min)和氩气(流速:400ml/min)氛围下,以5°C/min升温速率将混合物周围的温度升至900°C,并保持0.5小时,最后在氩气(流速:400ml/min)气氛下降至室温,得到硼掺杂石墨烯。
(5)提纯硼掺杂石墨烯:将(4)中固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,过滤,再将过滤后的固体产物置于100ml 10%的盐酸溶液中,继续搅拌2h,最后用去离子洗涤过滤后的固体产物,直至滤液的PH值呈中性,再将固体产物置于60℃的真空烘箱中干燥12h,得到硼掺杂石墨烯。
表4
元素 | 碳元素 | 硼元素 | 氧元素 |
质量含量(%) | 82.8 | 13.8 | 3.4 |
请参阅表4,表4所示为实施例4得到的硼掺杂石墨烯通过X射线光电子能谱分析(XPS)测试得出的各主要元素的质量含量。从表4中可以看出,实施例4制备的硼掺杂石墨烯的含硼量较高,为13.8%,含氧量较低,为3.4%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
在保护性气体氛围下,将氧化石墨所处的环境温度升高至400℃~600℃,并保持0.5h~2h,冷却后得到石墨烯;
将所述石墨烯与三氧化二硼以质量比1:2~1:6混合均匀形成混合物;及
在保护性气体及气态硼源的混合氛围下,将所述混合物所处的环境温度升高至900℃~1100℃,并保持0.5h~3h,冷却到室温,提纯,得到硼掺杂石墨烯,其中,所述气态硼源为还原性气体。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,将氧化石墨所处的环境温度以15℃/min~25℃/min的升温速率升高至400℃~600℃。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述气态硼源为乙烷硼。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述气态硼源与所述保护性气体的流量比例为1:2~1:4。
6.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述保护性气体的流量为200mL/min~400mL/min。
7.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,将所述混合物所处的环境温度以5℃/min~10℃/min的升温速率升高至900℃~1100℃。
8.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述提纯的步骤为:将加热后的混合物加入稀盐酸中搅拌除去多余的三氧化二硼。
9.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,在制备石墨烯的步骤之前还包括:制备氧化石墨,制备氧化石墨包括以下步骤:
将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液,将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌10min~30min;
向混合液中加入高锰酸钾,继续将混合液的温度保持在-2℃~2℃搅拌1h;
将混合液升温至80℃~90℃并保持0.5h~2h;
向混合液中加入去离子水,继续在80℃~90℃保温0.5h~2h;及
向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾,抽滤,洗涤固体物,干燥固体物后得到氧化石墨。
10.根据权利要求9所述的硼掺杂石墨烯的制备方法,其特征在于,所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为1g:(80ml~110ml):(15ml~35ml);所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:1~1:10。
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