CN103507324A - 一种合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法，镀层中Fe含量不超过5%，镀层表面含有MgZn2相，MgZn2相颗粒尺寸不大于5μm，镀层表面形貌呈等轴晶粒，镀层内Mg为1.5~8wt%，铝为1.5~15wt%，稀土为0~0.2wt%。生产方法采用冷轧带钢在连续热镀锌机组经连续退火和热浸镀后，对热浸镀锌铝镁钢板进行合金化处理。镀液的化学成分为Al 1.0~11wt%，Mg0.5~5 wt%，其余为Zn和不可避免杂质；钢板在含有0.5%~30 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为450~650℃，钢板入锌锅温度为420~580℃，钢板在镀液中浸镀时间为1~10s；经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉进行合金化处理，合金化温度450~650℃，合金化时间3~20s，随后以10-50℃/s速度冷却钢板。本发明能够保证镀层在复杂成形过程中不脱落，成形后锌铝镁镀层能够发挥其优良的耐蚀性能，延长构件使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于热浸镀锌领域，特别涉及一种成形性能优异、耐蚀性好的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法。
背景技术
为满足日益提高的耐蚀性要求，目前除热镀锌产品外又开发出了热镀铝、热镀锡锌、热镀铝锌合金、热浸镀锌铝镁镀层钢板等品种，其中热浸镀锌铝镁镀层钢板以其优良的耐蚀性受到广泛重视，日本、欧美等发达国家已陆续开发出ZM、Z6A3M、Z10A3M等产品。专利CN101812653A、US6235410B1等开发了含铝、镁的锌基镀层，大大提高了耐蚀性。相对传统的镀锌板，锌铝镁镀层在腐蚀初期主要形成上层的碱式碳酸锌和底层的碱式氯化锌，该物质均能形成致密的保护膜从而抑制了普通镀锌板中ZnO和碱式碳酸锌的形成。但镁、铝元素的加入使镀层中含有Mg-Zn金属间化合物、Al-Zn二元共晶相、Zn-Al-Mg三元共晶相及界面处的Zn-Fe相和Al-Fe相等，即镀层内部结构复杂，多相共存，而各相在力学性能上存在一定差异，这使得在成形过程中镀层内各相变形程度不一致并导致较大的应力集中，当外力加载到一定程度时镀层内部易以断裂方式释放内应力导致镀层粉化，当变形程度进一步增大时锌铝镁镀层与钢基板之间的Zn-Fe合金和Al-Fe合金层易形成裂纹，裂纹扩散到钢板表面时易造成镀层整体剥落。
改善镀层力学性能使镀层在成形过程中不易脱落的较好方法是使镀层组织均匀化，即对原本不均匀组织的镀层可借助外部条件使镀层内元素发生一定程度的相互扩散，使组织均匀化。此外可借助外部条件使镀层在力学性能上能够接近基板性能，即使基板中的Fe元素扩散到镀层内部，在镀层中形成力学性能为梯度分布的形态。退火工艺是普遍采用的使元素扩散均匀化的常用方式，但目前仍未有锌铝镁镀层扩散退火合金化方面的报道。日本新日铁、神户制钢等企业先后开发了合金化热镀锌钢板，并实现了在汽车领域的广泛应用。专利CN1310770A提供了一种附着性好压力成形性能优异的合金化镀锌钢板，CN101353761A提供了一种合金化镀锌层的TRIP钢板，US6410163B1更是提供了汽车车身用高强度合金化热镀锌薄钢板，但这些专利都仅适用于镀锌板，尚未对锌铝镁镀层的合金化进行研究。目前开发的合金化镀锌板是镀层含铝量较低的镀锌板在出锌锅之后经过气刀在镀层没有凝固之前进入合金化加热炉，通过镀层锌、基体铁之间的扩散形成锌铁合金镀层CN101376956A。
合金化镀锌板中由于Al含量极少，合金化后镀层主要以Zn-Fe相为主，尤其界面处易形成硬而脆的Г相，在外界压力作用下Г相易产生龟裂，当裂纹向镀层内扩展时造成镀层粉化现象严重，当裂纹向界面扩展时易使镀层剥落，从目前的研究看传统的合金化镀锌板较非合金化镀锌板的成形性能要差，而锌铝镁镀层组织结构较镀锌层有很大区别，因此合金化后的效果也应有很大区别。
找到一种成形性能优异耐蚀性好的锌铝镁镀层钢板可以使其更广泛的应用于复杂成形构件上，除能满足传统的对成形性要求不高的建筑用钢外，还能满足家电用钢，甚至汽车用钢。即能够保证镀层在复杂成形过程中不脱落，成形后锌铝镁镀层能够发挥其优良的耐蚀性能，延长构件使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成形性能优异、耐蚀性好且工艺简单的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法，以满足锌铝镁镀层钢板在复杂成形件及耐蚀性要求严格的构件上使用，保证镀层在复杂成形过程中不脱落，成形后锌铝镁镀层能够发挥其优良的耐蚀性能，延长构件使用寿命。
一种合金化锌铝镁镀层钢板，镀层中Fe含量不超过5%，镀层表面含有MgZn2相，MgZn2相颗粒尺寸不大于5μm，镀层表面形貌呈等轴晶粒，镀层内Mg含量为1.5wt%~8wt%，铝含量为1.5wt%~15wt%，稀土含量为0~0.2wt%。
一种合金化锌铝镁镀层钢板的生产方法，采用冷轧带钢在连续热镀锌机组经连续退火和热浸镀后，对热浸镀锌铝镁钢板进行合金化处理。镀液的化学成分为Al 1.0wt%~11 wt%，Mg0.5 wt%~5 wt%，其余为Zn和不可避免杂质；在该镀液中还可以加入0.01 wt %~0.10 wt%的混合稀土。
钢板在含有0.5vol%~30 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为450℃~650℃，钢板入锌锅温度为420℃~580℃，钢板在镀液中浸镀时间为1s~10s；经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉进行合金化处理，合金化温度450℃~650℃，合金化时间3s~20s，随后以10-50℃/s速度冷却钢板。
锌铝镁镀液温度过低，镀液流动性较差，镀层质量不好，镀液温度过高，Zn和Fe及Al和Fe反应剧烈，锌铝镁中低渣和顶渣量增加。
钢板入锌锅温度过低造成热损失严重，入锌锅温度过高易使Al和Fe剧烈反应形成底渣。退火炉保护气H2低于0. 5vol %，不能保证镀层附着强度，H2高于30vol %时，生产成本增加。
合金化温度过低，合金化程度不充分，合金化温度过高，Fe元素扩散量增加，镀层界面易形成硬脆的Г相，镀层内的Zn-Fe相增加，且表面易形成MgO，影响镀层力学性能。合金化时间过短无法达到合金化目的，时间较长，镀层组织粗化严重，力学性能下降，镀层中的Al、Mg元素易氧化，使镀层脆化。
严格控制镀层中MgZn2颗粒尺寸，镀层表面含有一定的MgZn2可以大大提高镀层耐蚀性，但MgZn2为硬质脆性金属间化合物，尺寸过大时在镀层中相当于夹杂物，在外力作用下易成为断裂源，较小的MgZn2颗粒尺寸不仅增强镀层耐蚀性，还可在外力作用下对镀层起到强化作用，增强镀层抗粉化能力。本发明中将MgZn2颗粒尺寸控制在5μm以下，少量Fe元素扩散到镀层内部可增加镀层的耐蚀性能，并对镀层的力学性能影响不大，但Fe元素扩散量达到一定程度时，镀层抗粉化能力严重下降，本发明中控制镀层内的Fe元素含量在5wt%以下。
锌铝镁镀层组织结构较镀锌层有很大区别，尤其是镀液中Al含量较镀锌时高，Al与Fe形成Al-Fe合金层可在合金化过程中有效阻碍大量的Fe扩散，避免镀层内形成大量的Zn-Fe硬脆相而破坏镀层抗粉化和抗剥落能力。
本发明提供一种成形性能优异且耐蚀性好的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法。镀层表面含有细小的MgZn2(≤5μm)颗粒，增加镀层的耐蚀性，镀层中含Fe量不超过5wt %，镀层/基板界面处无Г相，镀层表面为等轴晶组织。可用于成形工艺复杂且对耐蚀性要求严格的构件上。
附图说明
图1非合金化和合金化锌铝镁镀层表面形貌及合金化锌铝镁镀层表面MgZn2颗粒形貌，a）非合金化锌铝镁镀层，b）合金化锌铝镁镀层。
非合金化镀层表面含有大量枝晶组织；合金化后表面枝晶消失而以等轴晶粒组织为主，MgZn2颗粒直径≤5μm。
图2. 非合金化与合金化锌铝镁镀层钢板冷弯形貌对比，a）非合金化， b）合金化。
非合金化锌铝镁镀层冷弯后剥落严重，镀层发生层间断裂；合金化后镀层断裂和剥落情况得到明显改善。
图3合金化锌铝镁镀层钢板成形试验分析结果，a)杯突试验，b)压边料成形，c)钢模胀型试验。
杯突值为12.3mm，可见镀层与基板结合良好无脱落和粉化现象；压边料复杂成形中镀层无脱落；钢模胀型过程中镀层无粉化和脱落现象。
图4非合金化与合金化锌铝镁镀层盐雾腐蚀动力学曲线，镀液成分均为Al：6wt%、Mg：3wt%、混合稀土0.05wt%。
腐蚀初始阶段合金化锌铝镁镀层失重较快，随后合金化锌铝镁镀层的耐蚀性好于非合金化锌铝镁镀层。
具体实施方式
采用冷轧钢带在连续热镀锌机组经过连续退火、热浸镀和合金化锌铝镁合金，制造锌铝镁镀层钢板。
实施例1
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：6 wt %，Mg：3 wt％，混合稀土0.05wt %，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有10 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为560℃，钢板入锌锅温度为530℃，钢板在镀液中浸镀时间为2s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度30℃/s，带钢速度100m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度550℃，合金化时间10s，随后以30℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为2.2wt%、Al含量9.3wt%、Mg含量5.6wt%、混合稀土0.058wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为4.8μm，如图1所示。镀层出现5%面积的红锈时间为1300h，其腐蚀动力学曲线见图4。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落，见图2所示。合金化锌铝镁镀层钢板杯突值达到12.3mm时镀层与基板结合良好，压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象，如图3所示。
实施例2
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：3 wt %，Mg：0.5 wt％，混合稀土0.03 wt %，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有10 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为580℃，钢板入锌锅温度为550℃，钢板在镀液中浸镀时间为3s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度20℃/s，带钢速度100m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度530℃，合金化时间8s，随后以20℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为3.2wt%、Al含量5.8wt%、Mg含量1.66wt%、混合稀土0.034wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为4.2μm，镀层出现5%面积的红锈时间为720h。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落。合金化锌铝镁镀层钢板杯突试验、压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象。
实施例3
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：1 wt %，Mg：1 wt％，混合稀土0.02 wt%，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有5 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为550℃，钢板入锌锅温度为540℃，钢板在镀液中浸镀时间为2s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度10℃/s，带钢速度100m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度510℃，合金化时间6s，随后以30℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为4.3wt%、Al含量3.6wt%、Mg含量2.1wt%、混合稀土0.022wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为3.9μm，镀层出现5%面积的红锈时间为760h。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落。合金化锌铝镁镀层钢板杯突试验、压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象。
实施例4
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：8wt %，Mg：4 wt％，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有20 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为510℃，钢板入锌锅温度为480℃，钢板在镀液中浸镀时间为5s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度30℃/s，带钢速度120m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度500℃，合金化时间13s，随后以40℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为1.3wt%、Al含量11.7wt%、Mg含量5.8wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为4.7μm，镀层出现5%面积的红锈时间为920h。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落。合金化锌铝镁镀层钢板杯突试验、压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象。
实施例5
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：10 wt %，Mg：3 wt％，混合稀土0.01wt%，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有30 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为480℃，钢板入锌锅温度为500℃，钢板在镀液中浸镀时间为3s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度30℃/s，带钢速度140m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度600℃，合金化时间4s，随后以10℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为0.82wt%、Al含量13wt%、Mg含量4.6wt%、混合稀土0.013wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为4.2μm，镀层出现5%面积的红锈时间为1100h。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落。合金化锌铝镁镀层钢板杯突试验、压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象。
实施例6
成形性能优异的合金化锌铝镁镀层钢板及其生产方法
镀液的化学成分为Al：11 wt %，Mg：5 wt％，混合稀土0.08wt%，其余为Zn和不可避免杂质。
钢板在含有25 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为450℃，钢板入锌锅温度为450℃，钢板在镀液中浸镀时间为10s。
钢板镀后经气刀冷却，冷却速度30℃/s，带钢速度140m/min。
经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉，合金化温度600℃，合金化时间20s，随后以50℃/s速度冷却钢板。
镀层中Fe含量为0.79wt%、Al含量13.8wt%、Mg含量6.2wt%、混合稀土0.086wt%，MgZn2颗粒最大尺寸约为4.7μm，镀层出现5%面积的红锈时间为1060h。经180度冷弯试验后镀层/基板结合良好，镀层未出现明显脱落。合金化锌铝镁镀层钢板杯突试验、压边料复杂成形和钢模胀型试验中镀层/基板结合良好，无粉化和脱落现象。
Claims (3)
1.一种合金化锌铝镁镀层钢板，其特征在于：镀层中Fe含量不超过5%，镀层表面含有MgZn2相，MgZn2相颗粒尺寸不大于5μm，镀层表面形貌呈等轴晶粒，镀层内Mg含量为1.5wt%~8wt%，铝含量为1.5wt%~15wt%，稀土含量为0~0.2wt%。
2.一种用于权利要求1所述的合金化锌铝镁镀层钢板的生产方法，其特征在于：采用冷轧带钢在连续热镀锌机组经连续退火和热浸镀后，对热浸镀锌铝镁钢板进行合金化处理，所述镀液的化学成分为Al 1.0wt%~11 wt%，Mg0.5 wt%~5 wt%，其余为Zn和不可避免杂质；钢板在含有0.5vol%~30 vol %H2的N2退火后浸入镀液，镀液的温度为450℃~650℃，钢板入锌锅温度为420℃~580℃，钢板在镀液中浸镀时间为1s~10s；经气刀冷却后锌铝镁钢板进入合金化炉进行合金化处理，合金化温度450℃~650℃，合金化时间3s~20s，随后以10-50℃/s速度冷却钢板。
3.根据权利要求2所述的合金化锌铝镁镀层钢板生产方法，其特征在于：镀液中还加入0.01 wt %~0.10 wt %的混合稀土。
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