CN103502164A - 光纤基材的制造方法以及光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过在碱金属元素热扩散工序中抑制玻璃管内表面上异物的生成从而能够制造高质量光纤预制件的方法，该方法包括：(1)热扩散工序，其中，在将通过加热碱金属盐原料而生成的碱金属盐蒸汽从石英玻璃管的一端供给至内部的同时，用热源加热玻璃管外部，从而将碱金属元素热扩散到玻璃管内侧；(2)在热扩散工序后，通过使玻璃管塌缩并固化而形成芯棒的工序；以及(3)用于在芯棒周围附加包层部的工序。在热扩散开始时，将碱金属盐原料加热到使碱金属盐的蒸汽压为0.1kPa以下的温度，之后将碱金属盐原料加热到使碱金属盐的蒸汽压高于0.1kPa的温度。

Description

光纤基材的制造方法以及光纤
技术领域
本发明涉及光纤预制件的制造方法以及光纤。
背景技术
具有包含碱金属芯的石英玻璃光纤是已知的（参见专利文献1-10）。据说当光纤预制件被拉伸时，如果其芯部含有几百ppm至几万ppm级的碱金属，则能够降低其芯部的粘度，因此石英玻璃网络结构的松弛得以进行，从而能够降低所得光纤的衰减。
扩散法已知作为将碱金属元素添加到石英玻璃内的方法(参见专利文献1和2)。扩散法是这样的方法，使得在通过外部热源将玻璃管加热到1500℃至2200℃范围内的温度的同时，将用作原料的碱金属或碱金属盐的原料蒸汽随载气引入到玻璃管内，从而将碱金属元素扩散掺杂到玻璃管的内表面中。
在以这样的方式将碱金属元素添加到玻璃管的内表面和邻近部分之后，通过加热使玻璃管缩径。缩径之后，将玻璃管的内表面蚀刻适宜的厚度，从而除去在添加碱金属元素时同时被添加的过渡金属元素（诸如镍、铁等）。因为碱金属比过渡金属元素的扩散快，即使通过将玻璃表面蚀刻一定厚度来除去过渡金属元素，仍可能残留碱金属。
蚀刻之后，通过加热使玻璃管塌缩来制造含有碱金属元素的芯棒。然后通过在含碱金属芯棒的外部形成包层部来制造光纤预制件。由此，通过拉伸该光纤预制件就能够制造光纤。
在扩散法中，通过将碱金属盐加热至熔点(例如，溴化钾的熔点：734℃)或更高的温度以得到足够的蒸汽压而产生的碱金属盐的蒸汽随载气从玻璃管的一端供给到玻璃管的内部。然后借助于沿着玻璃管的纵向进行相对运动的热源对玻璃管加热，使碱金属元素被氧化，从而热扩散到玻璃管的内侧。由此，通过进行两次以上这样的热扩散，即可制造含有碱金属元素的玻璃管。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种制造高质量光纤预制件的方法，其中，在进行碱金属元素热扩散的工序中，能够抑制玻璃管内表面上异物的生成。
实现目的的手段
为了实现该目的，本发明的方法包括：（1）在将通过加热碱金属盐而生成的碱金属盐的蒸汽随载气从玻璃管的一端供给至其内部的同时，借助于沿所述玻璃管的纵向进行相对运动的热源对所述玻璃管加热，由此将碱金属元素氧化并热扩散到石英玻璃管内侧的热扩散工序；（2）在所述热扩散工序后，通过使所述玻璃管塌缩而形成芯棒的塌缩工序；以及（3）用于在所述芯棒周围增加包层部的包覆工序，其中，在所述热扩散工序中，在开始将所述碱金属元素热扩散到所述玻璃管内侧时，在使该碱金属盐的蒸汽压为0.1kPa以下的温度下加热所述碱金属盐，之后，在通过热源加热所述玻璃管的过程中，将所述碱金属盐加热到使该碱金属盐的蒸汽压高于0.1kPa的温度。
根据本发明的光纤预制件的制造方法，在所述热扩散工序中，在开始将所述碱金属元素热扩散至所述玻璃管内侧时，可使该碱金属盐的蒸汽压为0.05kPa以下。在将所述碱金属盐加热到使该碱金属盐的蒸汽压为高于0.1kPa的温度时，升温速度可为5℃/分钟以上15℃/分钟以下，并且将该加热温度在中间温度下维持给定的时间。在开始将所述碱金属元素热扩散至所述玻璃管内侧时，所述碱金属盐的加热温度可为该碱金属盐的熔点以下，或者可为734℃以下。所述碱金属盐的例子为溴化钾或碘化钾。所述载气可含有氧。
根据本发明另一方面的光纤是由本发明的光纤预制件制造方法制造的光纤预制件而制得的光纤，并且在1550nm波长下，所述光纤的衰减率为0.170dB/km以下。在1550nm波长下，所述光纤的衰减率可为0.165dB/km以下。
本发明的效果
根据本发明，在进行碱金属元素的热扩散的工序中，通过抑制玻璃管内表面上异物的生成，能够制造高质量的光纤预制件。
附图简要说明
图1为示出在开始加热玻璃管时溴化钾的晶体生成频率与蒸汽压之间的关系的图。
图2为示出在开始加热玻璃管时碘化钾的晶体生成频率与蒸汽压之间的关系的图。
图3为示出碱金属盐的升温速率与晶体生成频率之间的关系的图。
图4为示出碱金属盐的升温速率与沿玻璃管纵向上的碱金属浓度变化量之间的关系的图。
图5为示出制造实施例1的光纤的工序的概念图。
图6为示出实施例1中碱金属升温的温度曲线和碱金属盐的蒸汽压曲线的图。
图7为示出实施例1中制造的光纤的折射率曲线的图。
图8为示出制造实施例2的光纤的工序的概念图。
图9为示出实施例2中碱金属升温的温度曲线和碱金属盐的蒸汽压曲线的图。
图10为示出实施例2中制造的光纤的折射率曲线的图。
图11为示出光纤的折射率曲线的其他例子的概念图。
具体实施方式
以下将参照附图对本发明的实施方案进行说明。提供这些附图仅仅为了解释的目的，而非意在限制本发明的范围。在这些附图中，相同的标记代表相同的元素，从而可省去重复说明。附图中的尺寸比例未必精确。
已出现这种情况：在热扩散工序中，在玻璃管内表面上产生异物，导致在含有碱金属的玻璃中产生裂纹，从而无法通过拉伸来制造光纤。另外，即使制造了光纤，也会出现诸多问题的情况：光纤的衰减率增加；光纤强度降低等等。
根据专利文献10，据推测，通过降低玻璃管的氯(Cl)浓度能够抑制结晶化，从而能解决以上问题。但是，根据本发明人所知，即使玻璃管的Cl浓度为50ppm以下，也会有在玻璃管的内表面上出现异物的情况。
本发明人分析了热扩散工序中在玻璃管的内表面上产生的异物，并且还研究了热扩散工序中出现异物时的状态。从而证实了，异物是由于石英玻璃结晶而产生的方石英。发现异物大都是在玻璃管进行多次加热的第一次加热时出现的。从这些发现可以推测，产生这样的异物是因为：由于在碱金属开始热扩散到玻璃管内时碱金属盐已经过量地累积在玻璃管的内表面上，因此当开始加热玻璃管时，碱金属以过高的浓度扩散到玻璃管内。
此外据推测，如果溴化钾(KBr)用作碱金属盐，由于KBr的熔点相对较高，为734℃，需要相对较长的时间才能把KBr加热到750℃以上的温度以获得足够的用于扩散的蒸汽压，因此当加热温度达到设定温度时，碱金属盐已经过量地累积在玻璃管内表面上了。
因此可取的是，为了抑制在热扩散工序中在玻璃管的内表面上产生异物，当碱金属盐的加热温度和碱金属盐的蒸汽压都低时，将玻璃管加热至1500℃以上2200℃以下的温度，在此温度下，碱金属能够热扩散。并且，在玻璃管被加热的同时，优选地，将碱金属盐的加热温度逐渐升高到用于达到目标蒸汽压的所需温度，然后在维持该温度的同时进行多次热扩散。这样的做法使得能够在热扩散开始之前防止碱金属盐过量沉积在玻璃管的内表面上，并且抑制在玻璃管的内表面上发生结晶化。
图1和图2为示出在开始加热玻璃管时，晶体生成频率与碱金属盐的蒸汽压之间的关系的图。在图1中，碱金属盐是溴化钾(KBr)，而在图2中是碘化钾(KI)。在这种情况下，用氧氢燃烧器来加热玻璃管，使得石英玻璃管外表面的温度可达2150℃。用O2气作为载气，并将O2气的流速设定为1000sccm。该玻璃管的外径为25mm，内径为10mm，长度为550mm，而氯(Cl)和氟的浓度分别为25原子ppm和5000原子ppm。通过沿着玻璃管总共移动5次氧氢燃烧器来进行热扩散。热扩散在设定温度下开始，在第一次移动氧氢燃烧器的过程中，将碱金属源的加热温度升高至820℃，在随后的第二次到第五次移动氧氢燃烧器的过程中，在保持820℃温度的同时进行热扩散。
如图1和2所示，可发现对于KBr和KI二者，在开始加热玻璃管时，当碱金属盐被加热到碱金属盐的蒸汽压变得高于0.1kPa的温度时，结晶化更容易发生。另外，为了抑制关于KBr和KI二者的结晶化，优选使蒸汽压为0.05kPa以下。发现在蒸汽压为0.05kPa以下时的温度低于各自的熔点(KBr的熔点734℃；KI的熔点681℃)。
从制造再现性方面考虑，优选的是在开始加热玻璃管时，碱金属盐的蒸汽压为0.02kPa以上。在这种情况下，对于KBr而言，碱金属盐的加热温度等于或高于700℃，对于KI而言，则等于或高于653℃。
图3为示出碱金属盐的升温速率与晶体生成频率之间的关系的图。图4为示出碱金属盐的升温速率与沿玻璃管纵向上的碱金属浓度变化量之间的关系的图。如图3所示，通过将碱金属盐的升温速率设定为15℃/分钟以下，能够抑制结晶的生成。如图4所示，通过使碱金属盐的升温速率为5℃/分钟以上，能够使沿着玻璃管纵向上的碱金属浓度的变化量低至100原子ppm以下。因此，优选地，升温速率为5℃/分钟以上15℃/分钟以下。
以下，将参照图5给出实施例1的说明，图5为示出了制造实施例1的光纤的工序的概念图。在实施例1中，KBr用作碱金属源。
首先，为了提供原料供给部，减小放置于玻璃车床上的处理用玻璃管3的两个部位的内径，在其中放入5g KBr作为碱金属源5（区域(a)）。然后，将石英玻璃管1连接到处理用玻璃管3（区域(b)）。玻璃管1的尺寸为：外径32mm；内径15mm；长度500mm，并且含有200原子ppm浓度的Cl和4000原子ppm浓度的氟。在用热源(电炉)4在600℃温度下将原料供给部加热30分钟的同时，通过流入干燥的N2来干燥碱金属源5（区域(c)）。
在使载气O2以1SLM流动的同时，将原料供给部加热到720℃的温度(低于KBr的熔点734℃)。此时，用于加热原料的热源4的温度被设定至750℃。在确定热源4升温之后，用以40mm/分钟的速度移动的热源2加热玻璃管1，进行钾到玻璃管1内表面的扩散掺杂，从而使得玻璃管1的表面温度为2200℃以上。另外，在开始钾扩散掺杂的同时，原料供给部上的原料的温度以10℃/分钟的加热速率升高至750℃。此时热源4的设定温度为780℃。
保持这样的温度5分钟之后，确定热源4的温度已经升高至780℃，然后不管热源2的往复运动，进一步将原料温度以10℃/分钟的速率升高至820℃。此时热源4的设定温度为850℃。关于热源4，确定其温度已升至850℃之后，一边调控电源以将温度恒定保持在850℃，一边进行总共15次热源2的往返移动，由此将钾扩散到玻璃管1的内表面中（区域(d)）。
图6为示出实施例1中用热源4加热的碱金属5的升温曲线和碱金属盐的蒸汽压曲线的图。当将碱金属源5加热到使碱金属盐的蒸汽压为高于0.1kPa的预期值的温度时，优选地在中间温度下维持一定时间，因为晶体的产生由此能够得以减弱，并且能够制造含有碱金属而不含结晶的玻璃体。
在后续工艺中，将含钾的玻璃管1的内压设定至表压为-0.05kPa以下，并按照与扩散工序中相同的方式用热源2的火焰继续在2200℃以上的温度下加热玻璃管1，直到玻璃管1的内径变为3mm以下。玻璃管1的内径变为3mm之后，在使SF6（0.1SLM）和氧（0.2SLM）流入玻璃管1内部的同时，加热玻璃管1，并通过蚀刻约600μm的厚度，从玻璃管1的内表面上除去含有已经与钾同时扩散的过渡金属杂质的层。
当这样的蚀刻之后玻璃管1的内部表压降低到-2kPa以下时，使温度为2200℃以上的热源(氧氢燃烧器)2的火焰以30mm/分钟的速率往复移动，从而使玻璃管1塌缩，由此得到透明的芯棒。通过机械抛光，将由于氧氢燃烧器加热而形成的OH基浓度高并且厚度为2mm的外层从芯棒表面除去。
在由此获得的芯棒的外周周围，使含有13,000ppm浓度Cl的石英玻璃管塌缩，从而得到具有直径扩大部的芯棒。这样直径扩大了的芯棒的外径是第一次制造的含钾的芯棒的直径的3.5倍大。通过使含有氟的用于制造包层部的玻璃管塌缩，在直径扩大了的芯棒周围形成光学包层部，以使得相对于芯部的相对折射率差为0.34%。
将具有光学包层的这样的芯棒拉长到预定的直径，之后在芯棒外部周围合成掺杂氟的石英玻璃，从而制造物理包层部，由此制备具有125mm直径的光纤预制件。在这种情况下，在整个长度上都没有生成晶体。在2300m/分钟的线速度下用50g的张力将光纤预制件拉伸成光纤。图7为示出实施例1中制造的光纤的折射率曲线的图。实施例1中制造的光纤的特性如表1所示。由此，得到了具有低衰减率的光纤。
表1
以下将给出实施例2的说明。在实施例2中，KI用作碱金属源。图8为制造实施例2的光纤的工序的概念图。
首先，为了提供原料供给部，减小放置于玻璃车床上的处理用玻璃管3的两个部位的内径，在其中放入10g KI作为碱金属源5（区域(a)）。然后，将石英玻璃管1连接到处理用玻璃管3（区域(b)）。玻璃管1的尺寸为：外径32mm；内径15mm；长度500mm，并且含有200原子ppm浓度的Cl和4000原子ppm浓度的氟。在用热源(电炉)4在600℃温度下将原料供给部加热30分钟的同时，通过流入干燥的N2来干燥碱金属源5（区域(c)）。
在使载气O2以1SLM流动的同时，将原料供给部加热到650℃的温度(低于KI的熔点681℃)。此时，用于加热原料的热源4的温度被设定至680℃。在确定热源4升温之后，用以40mm/分钟的速度移动的热源2加热玻璃管1，进行钾到玻璃管1内表面的扩散掺杂，从而使得玻璃管1的表面温度为2200℃以上。另外，在开始钾扩散掺杂的同时，原料供给部上的原料的温度以10℃/分钟的加热速率升高至720℃。此时热源4的设定温度为750℃。
保持这样的温度5分钟之后，确定热源4的温度已经升高至750℃，然后不管热源2的往复运动，进一步将原料温度以10℃/分钟的速率升高至820℃。此时热源4的设定温度为850℃。确定热源4的温度已升至850℃之后，一边调控电源以将温度恒定保持在850℃，一边进行总共15次热源2的往返移动，由此将钾扩散到玻璃管1的内表面中（区域(d)）。
图9为示出实施例2中用热源4加热的碱金属5的升温曲线和碱金属盐的蒸汽压曲线的图。当将碱金属源5加热到使碱金属盐的蒸汽压为高于0.1kPa的预期值的温度时，优选地在中间温度下维持一定时间，因为晶体的产生由此能够得以减弱，因而能够制造含有碱金属而不含结晶的玻璃体。
在后续工艺中，将含钾的玻璃管1的内压设定至表压为-0.05kPa以下，并按照与扩散工序中相同的方式用热源2的火焰继续在2200℃以上的温度下加热玻璃管1，直到玻璃管1的内径变为3mm以下。玻璃管1的内径变为3mm之后，在使SF6（0.1SLM）和氧（0.2SLM）流入玻璃管1a内部的同时，加热玻璃管1，并通过将玻璃管1的内表面蚀刻约600μm厚度，除去含有已经与钾同时扩散的过渡金属杂质的层。
当这样的蚀刻之后玻璃管1的内部表压降低到-2kPa以下时，使温度为2200℃以上的热源(氧氢燃烧器)2的火焰以30mm/分钟的速率往复移动，从而使玻璃管1塌缩，由此得到透明的芯棒。通过机械抛光，将由于氧氢燃烧器加热而形成的OH基浓度高并且厚度为2mm的外层从芯棒表面除去。
在由此获得的芯棒的外周周围，使含有13,000ppm浓度Cl的石英玻璃管塌缩，从而得到具有直径扩大部的芯棒。这样直径扩大了的芯棒的直径是第一次制造的含钾芯棒的直径的3.5倍大。通过使含有氟的用于制造包层部的玻璃管塌缩，在直径扩大了的芯棒周围形成光学包层部，以使得相对于芯部的相对折射率差为0.395%。
将具有光学包层的这样的芯棒拉长到预定的直径，之后在芯棒外部周围合成掺杂氟的石英玻璃，从而制造物理包层部，由此制备具有125mm直径的光纤预制件。在这种情况下，在整个长度上都没有生成晶体。在2300m/分钟的线速度下用50g的张力将光纤预制件拉伸成光纤。图10为示出实施例2中制造的光纤的折射率曲线的图。实施例2中制造的光纤的特性如表1所示。由此，得到了具有低衰减率的光纤。
以下，将给出比较例1的说明。在比较例1中，KBr用作碱金属源，并且一直到通过流入干燥N2来干燥碱金属源5的步骤为止都采取了与实施例1相同的制造过程。在确定热源4的温度升高到850℃(KBr的温度：820℃)之后，通过以40mm/分钟的速度移动热源2以使玻璃管1的表面温度为2200℃以上，由此来进行钾到玻璃管1内表面的扩散掺杂。之后，按照与实施例1相同的方式制备了光纤预制件，并且还制造了光纤。在比较例1中，在沿光纤预制件的纵向的五个部位处产生了结晶。所得的光纤具有如图7所示的折射率曲线。在该光纤的情况下，在不含有结晶的部分中，1.55μm波长下的衰减率是0.156dB/km，但是在含有结晶的部分中，1.55μm波长下的衰减率无法测量或者为0.2dB/km以上。
接下来，将对比较例2进行说明。在比较例2中，KI用作碱金属源，并且一直到通过流入干燥N2来干燥碱金属源5的步骤为止都采取了与实施例2相同的制造过程。在确定热源4的温度升高到850℃(KI的温度：820℃)之后，通过以40mm/分钟的速度移动的热源2来加热玻璃管1以使玻璃管1的表面温度为2200℃以上，由此来进行钾到玻璃管1内表面的扩散掺杂。之后，按照与实施例2相同的方式制备了光纤预制件，并且还制造了光纤。在比较例2中，在沿光纤预制件的纵向的二十个部位处产生了结晶。所得的光纤具有如图10所示的折射率曲线。在该光纤中，不含有结晶的部分在1.55μm波长下的衰减率是0.163dB/km，而含有结晶的部分表现出玻璃直径变化，并且其在1.55μm波长下的衰减率无法测量或者为0.3dB/km以上。
芯部分的直径可以为6μm以上20μm以下，并且芯部分与包层部之间的相对折射率差可以为0.2%以上0.5%以下。如果石英玻璃具有含有氟并且其平均折射率低于芯部分（其含有碱金属和卤素（Cl和氟））的平均折射率的包层部、并且如果卤素浓度与其他各元素的浓度相比为最高的话，则衰减率降低。另外，例如，芯部分和包层部均可具有折射率的精细结构，并且可以具有如图11所示的曲线，但是不局限于此。
现有技术文献
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Claims (9)

1.一种光纤预制件的制造方法，包括：
用于氧化并将碱金属元素热扩散到石英玻璃管内侧的热扩散工序，其中，在将通过加热碱金属盐而生成的碱金属盐的蒸汽随载气从所述玻璃管的一端供给至其内部的同时，使用沿所述玻璃管的纵向进行相对运动的热源对所述玻璃管加热；
在所述热扩散工序后，通过使所述玻璃管塌缩而形成芯棒的塌缩工序；以及
用于在所述芯棒周围增加包层部的包覆工序，其中
在所述热扩散工序中，在开始将所述碱金属元素热扩散到所述玻璃管内侧时，在使该碱金属盐的蒸汽压为0.1kPa以下的温度下加热所述碱金属盐，之后，在通过热源加热所述玻璃管的过程中，将所述碱金属盐加热到使该碱金属盐的蒸汽压高于0.1kPa的温度。
2.根据权利要求1所述的光纤预制件的制造方法，其中
在所述热扩散工序中，在开始将所述碱金属元素热扩散至所述玻璃管内侧时，使该碱金属盐的蒸汽压为0.05kPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的光纤预制件的制造方法，其中
在将所述碱金属盐加热到使该碱金属盐的蒸汽压为高于0.1kPa的温度时，升温速度为5℃/分钟以上15℃/分钟以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光纤预制件的制造方法，其中
在将所述碱金属盐加热到使该碱金属盐的蒸汽压为高于0.1kPa的温度时，将该加热温度在中间温度下维持给定的时间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光纤预制件的制造方法，其中
在开始将所述碱金属元素热扩散至所述玻璃管内侧时，所述碱金属盐的加热温度为该碱金属盐的熔点以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光纤预制件的制造方法，其中
在开始将所述碱金属元素热扩散至所述玻璃管内侧时，所述碱金属盐的加热温度为734℃以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光纤预制件的制造方法，其中
在所述热扩散工序中，所述碱金属盐为溴化钾或碘化钾。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光纤预制件的制造方法，其中
在所述热扩散工序中，所述载气含有氧。
9.一种光纤，其由根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法所制造的光纤预制件制得，其中
在1550nm波长下，所述光纤的衰减率为0.170dB/km以下。
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