CN103496748A - 一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4 的可控制备方法 - Google Patents
一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4 的可控制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4的可控制备方法，将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成FeCl2溶液和NaOH溶液；将FeCl2溶液缓慢滴入NaOH溶液中，滴加过程中对NaOH溶液进行磁力搅拌，使其充分溶解；用大功率超声波辅助处理混合溶液，直至混合液呈浅绿色；将经处理的溶液移入水热釜中保温生成沉淀；所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，将沉淀物干燥，获得纳米级板状Fe3O4；本发明工艺操作简便，采用水热法合成，样品相纯度高，分布均匀，板状形貌明显，在水热条件下生长出来，成核和生长过程可控，颗粒结晶程度高。
Description
【技术领域】
本发明属于湿化学法制备纳米粉体技术领域，具体涉及一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4的可控制备方法。
【背景技术】
Fe3O4作为最重要的一种铁氧体材料，因其具有独特的电磁学性质，一直都是人们研究的重点。其在磁记录材料、催化、磁流体、医药和颜料等方面都具有广泛应用。纳米Fe3O4是软磁铁氧体，具有较好的磁性能，其磁性能与制备方法密切相关，选择合适的制备条件是提高磁性能的关键。
目前已报道的Fe3O4的制备方法均能获得较细的颗粒，但是在微观形貌及成核生长的可控性方面仍不能获得满意的结果。如，中国专利公告第CN102502877A号报道了一种合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法。该方法以二价铁离子、三价铁离子盐为原料，尿素为碱性沉淀剂，聚乙烯醇和醋酸为稳定剂，在水溶液中，与80℃-95℃条件下N2保护反应20h-72h，形成多孔的磁性四氧化三铁微球。但此方法，由于二价铁盐（Fe2+）极易被氧化，要想获得较纯的四氧化三铁颗粒，每批样品制备均需标定二价铁盐浓度，且在与三价铁盐混合过程中需要N2作为保护气体，致使操作过程复杂，生产成本高，不利于大规模生产。李芳等人使用油酸和油胺作表面活性剂，在二苄醚体系中，采用1，2-十二烷二醇还原前驱体乙酰丙酮铁［Fe(acac)3］，通过表面活性剂、金属前驱体以及液相环境的共同作用，制备了单分散片状六边形Fe3O4纳米颗粒，但其工艺过程复杂，使用添加有机溶剂对环境污染严重，且使用多元醇还原法制备，其成核生长过程可控性较差。
参考文献：
阎虎生，等.一种简单合成多孔四氧化三铁磁性微球的方法.中国发明专利，CN102502877A，2011.
李芳，等.多元醇还原法制备片状六边形Fe3O4纳米颗粒.高等学校化学学报，2011，8：1688-1691.
【发明内容】
本发明的目的是提供一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4的可控制备方法，解决了成核和生长不可控制的问题，制备出的纳米尺寸颗粒，粒径分布非常窄，相纯度较高。
本发明的具体方法如下：
（1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成浓度为0.50～3.00mol/L的FeCl2溶液和浓度为12.00～16.00mol/L的NaOH溶液；
（2）将步骤（1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤（1）配置的NaOH溶液中形成混合溶液，加入的FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，滴加过程中对NaOH溶液进行磁力搅拌，使其充分溶解；
（3）用大功率超声波辅助处理步骤（2）所得的混合溶液，直至混合液呈浅绿色；
（4）将经步骤（3）处理的溶液移入水热釜中，在160～240℃温度下，保温6-20h生成沉淀；
（5）在步骤（4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心操作完成后将上层清液倒掉，直至上层清液为中性，得到沉淀物，将沉淀物干燥，获得纳米级板状Fe3O4。
所述步骤（2）中控制滴加速度为0.5～2.0mL/min。
所述步骤（2）中磁力搅拌速度为300～1200r/min。
所述步骤（3）中超声波功率为100～200W，超声波频率为20～40KHz，超声处理时间为10～30min。
所述步骤（4）中溶液在水热釜中的填充比为60～90%。
所述步骤（5）中离心转速为8000～12000r/min，离心时间为5～10min。
所述步骤（5）中所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1）本发明制备的纳米级板状Fe3O4是在水热条件下生长出来，通过改变滴定液浓度和滴定速率，实现成核和生长过程可控，颗粒结晶程度高。
2）本发明制备的纳米级板状Fe3O4工艺操作简便，采用水热法合成，样品相纯度高，样品的面尺寸在200nm×2000nm左右，厚度在15nm左右，分布均匀，板状形貌明显。
3）采用FeCl2作为铁源更易生成纳米颗粒，同时用大功率超声波辅助处理，形成的Fe3O4粉体粒度分散均匀，形貌可控。
【附图说明】
图1是本发明实例1制备的板状Fe3O4的X射线衍射图谱；
图2是本发明本实例3制备的板状Fe3O4的扫描电子显微镜图像。
图3是本发明本实例4制备的板状Fe3O4的扫描电子显微镜图像。
图4是以FeSO4·7H2O为铁源制备的板状Fe3O4的扫描电子显微镜图像。
【具体实施实例】
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为0.50mol/L的FeCl2溶液和浓度为15.60mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为0.5mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为1200r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超声波功率为160W，超声频率为32KHz，超声时间为30min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为90%，在200℃温度下，保温9h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为8000r/min，离心时间为10min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗7次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
将产物通过X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行形貌观察，最后得到纳米级板状Fe3O4，平均面尺寸在180nm×2040nm左右，厚度在15nm左右，颗粒分布均匀，板状形貌明显。
实施例2
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为0.2mol/L的FeCl2溶液和浓度为12.60mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为1mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为600r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超声波功率为100W，超声频率为20KHz，超声时间为25min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为80%，在200℃温度下，保温12h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间为5min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗9次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
将产物通过X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行形貌观察，最后得到纳米级板状Fe3O4，平均面尺寸在210nm×1900nm左右，厚度在15nm左右，颗粒分布均匀，板状形貌明显。
实施例3
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为2.00mol/L的FeCl2溶液和浓度为15.80mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为2.0mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为1000r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超声波功率为150W，超声频率为30KHz，超声时间为20min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为70%，在160℃温度下，保温20h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为12000r/min，离心时间为7min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗8次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
将产物通过X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行形貌观察，最后得到纳米级板状Fe3O4，平均面尺寸在180nm×2150nm左右，厚度在14nm左右，颗粒分布均匀，板状形貌明显。
实施例4
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为1.20mol/L的FeCl2溶液和浓度为13.50mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为0.5mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为300r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超声波功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为30min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为85%，在240℃温度下，保温6h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为10000r/min，离心时间为10min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗10次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
将产物通过X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行形貌观察，最后得到纳米级板状Fe3O4，平均面尺寸在170nm×1600nm左右，厚度在16nm左右，颗粒分布均匀，板状形貌明显。
实施例5
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为3.00mol/L的FeCl2溶液和浓度为16.00mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为2.0mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为600r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超省电功率为180W，超声频率为36KHz，超声时间为15min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为60%，在180℃温度下，保温15h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为8000r/min，离心时间为5min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗10次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
将产物通过X射线衍射（XRD）分析进行相鉴定，场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行形貌观察，最后得到纳米级板状Fe3O4，平均面尺寸在200nm×1850nm左右，厚度在15nm左右，颗粒分布均匀，板状形貌明显。
实施例6
1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，溶解后形成浓度为0.60mol/L的FeCl2溶液和浓度为12.00mol/L的NaOH溶液；
2）将步骤1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤1）配置的NaOH溶液中，FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，控制滴定速度为2.0mL/min。滴加过程的同时对NaOH溶液进行磁力搅拌，磁力搅拌器转速控制为600r/min，使其充分溶解；
3）用大功率超声波辅助处理步骤2）所得的混合溶液，超声波功率为160W，超声频率为32KHz，超声时间为10min，直至混合液呈浅绿色；
4）将步骤3）获得的溶液移入特氟龙水热釜中，填充比为60%，在180℃温度下，保温12h；
5）在步骤4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心机转速为8000r/min，离心时间为5min，离心操作完成后将大部分上层清液倒掉，如此反复清洗10次，直至上层清液为中性（pH=7.0～7.5），得到沉淀物；
6）将步骤5）所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥，获得产物；
由图4可以看出，采用通常使用的FeSO4·7H2O等作为铁源，制备出的板状Fe3O4颗粒分布不均匀，颗粒容易团聚形成聚合物，板状形貌不明显。由图2和图3可以看出，本发明中采用FeCl2为铁源，制备出的板状Fe3O4颗粒分布均匀，分散性好，板状形貌明显。
如图2和3所示，结果表明，该方法制备的纳米板状颗粒粒径分布较窄，平均面尺寸在200nm×2000nm左右，厚度在15nm左右，分布均匀，板状形貌明显。如图1是实例1的X射线衍射图谱，X射线衍射结果表明，制备的纳米颗粒相纯度高，且结晶度好。
Claims (7)
1.一种大功率超声辅助纳米级板状Fe3O4的可控制备方法，其他特征在于包括以下步骤：
（1）将FeCl2和NaOH分别溶于蒸馏水中，形成浓度为0.50～3.00mol/L的FeCl2溶液和浓度为12.00～16.00mol/L的NaOH溶液；
（2）将步骤（1）配置的FeCl2溶液缓慢滴入步骤（1）配置的NaOH溶液中形成混合溶液，加入的FeCl2溶液与NaOH溶液体积比为2：5，滴加过程中对NaOH溶液进行磁力搅拌，使其充分溶解；
（3）用大功率超声波辅助处理步骤（2）所得的混合溶液，直至混合液呈浅绿色；
（4）将经步骤（3）处理的溶液移入水热釜中，在160～240℃温度下，保温6-20h生成沉淀；
（5）在步骤（4）所得沉淀中加入蒸馏水冲洗，并进行离心处理，离心操作完成后将上层清液倒掉，直至上层清液为中性，得到沉淀物，将沉淀物干燥，获得纳米级板状Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中控制滴加速度为0.5～2.0mL/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中磁力搅拌速度为300～1200r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中超声波功率为100-200W，超声波频率为20～40KHz，超声处理时间为10～30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中溶液在水热釜中的填充比为60～90%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中离心转速为8000～12000r/min，离心时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中所得沉淀物在80℃条件下，空气气氛中进行干燥。
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