CN103492141A - 玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,利用该方法可使玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒呈现比常规方法高的生产率,并可使单丝集合体(未解纤的玻璃纤维束)残留在所产生的颗粒中的可能性最小化。在该方法中,用包括具有特定形状的螺杆构件的螺杆混炼热塑性树脂和玻璃纤维。该特定的螺杆构件为具有含满足特定要求的弧形槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件。

Description

玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法
技术领域
本发明涉及玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法。
背景技术
作为将玻璃纤维混合混炼入热塑性树脂以生产玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的方法,首先将热塑性树脂供给至挤出机,并使该热塑性树脂熔融。接下来,将玻璃纤维供给至熔融的热塑性树脂,并将热塑性树脂和玻璃纤维在挤出机内部混合混炼。最后,将混合物冷却造粒的方法是常用的。对于挤出机,通常使用单螺杆挤出机和同方向完全啮合(co-rotationintermeshed)型双螺杆挤出机(下文中可称作双螺杆挤出机)。与单螺杆挤出机相比,双螺杆挤出机的生产率和操作自由度较高;因此,在生产玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的过程中更优选使用双螺杆挤出机。
用于制造上述玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的玻璃纤维既可为通过将约300至3000根直径为6μm至20μm的单丝集束并卷绕成粗纱所获得的那些,或者通过在1至4mm的长度处切割粗纱所获得的那些(下文中可称作"短切原丝")。当工业上制造玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒时,由于短切玻璃(chopped glass)可更容易使用,因此最常进行的方法是将热塑性树脂供给至双螺杆挤出机,在熔融热塑性树脂后从双螺杆挤出机的中游供给短切玻璃,将热塑性树脂和玻璃纤维混合混炼,挤出,然后冷却固化混合物。
使用上述双螺杆挤出机的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产率由双螺杆挤出机的塑化和混合/混炼能力决定。双螺杆挤出机的塑化能力取决于螺杆设计、由螺杆产生的转矩、螺杆的槽深(螺杆的外径与根部直径(root diameter)之差)、螺杆转速等。专利文献1限定了被两个螺杆之间芯与芯的距离的立方除以的值作为转矩密度,并公开了具有高塑化能力和优异生产率的双螺杆挤出机。
另外,双螺杆挤出机的混合和混炼能力也取决于螺杆设计。停留时间降低伴随双螺杆挤出机的塑化能力的改善。为此,需要混合/混炼能力在短时间内效率良好的螺杆设计的研发。这样,已考虑了涉及提高双螺杆挤出机的塑化能力和混炼能力的技术。
然而,如上所述,将其中单丝已制成束的玻璃纤维用作玻璃纤维。这是因为,在不使玻璃纤维形成单丝束下供给至双螺杆挤出机的方法中,单丝将呈絮状,将损失流动性,其操作将困难。将上述短切原丝在双螺杆挤出机内部混合混炼,直至解纤(broken down)成单丝。同时,短切原丝被螺杆等破断直至单丝的长度变为平均200μm至800μm。
如果在双螺杆挤出机的内部混合混炼不足,则未解纤成单丝并处于单丝集合体(cluster)(未解纤的玻璃纤维束)的状态的短切原丝的部分或全部将残留在树脂组合物颗粒中。在注射成型中,如果部分或全部短切原丝残留在玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒中,则这些短切原丝的部分或全部将阻塞闸门,将不能注射成型,或者即使注射成型可行,这些短切原丝的部分或全部也将存在于成型品中,从而成为外表缺陷或机能减退的原因。
近年来,特别是伴随着电子学相关技术的进展,已需要将玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物用作部件来成型为薄壁的复杂形状。进行如此精密成型的成型机的水口(gate nozzle)通常为1mm以下。精密成型品中存在未解纤的玻璃纤维束将导致非常严重的缺陷。
[专利文献1]日本未审专利申请(PCT申请译文),公布号H11-512666
发明内容
发明要解决的问题
尽管指出如果使用专利文献1的双螺杆挤出机会改进生产率,但对于精密成型品,例如特别是上述的那些,在高排出量的条件下停留时间变短,因此,短切原丝不会完全解纤成单丝,并且缩短纤维长度会变得更难。
为了解决上述问题而进行本发明,本发明的目的为提供玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,其可极大降低单丝束(未解纤的玻璃纤维束)残留于所产生颗粒中的可能性,以及改善玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产率超过常规。
用于解决问题的方案
本发明人为解决上述问题已进行了锐意研究。
其结果是,发现在包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒数(每单位重量包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒个数)N与平均剪切应力史、平均剪切应变史、比能、最短颗粒流出时间(这些为由数值分析获得的物理量)等中的任何一个之间无明确相关性,以及发现最小剪切应力历史值Tmin(作为由粒子轨迹法导出的作用于各玻璃纤维束的剪切应力的时间积分值中的最小值),与包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒数N具有相关性。
另外,在分析产生于双螺杆挤出机的剪切应力且排出量Q与螺杆转速Ns之比(Q/Ns)是恒定的情况下,发现通过控制最小剪切应力历史值Tmin,可控制包含未解纤的玻璃纤维的每单位量的颗粒数N。
此外,发现即使在上述比例(Q/Ns)不恒定的情况下,包含未解纤的玻璃纤维的每单位量的颗粒数N可由使用上述Tmin和(Q/Ns)的特定表达式表示。
此外,发现上述问题可通过具有特定形状的螺杆构件的混炼热塑性树脂和玻璃纤维的螺杆来解决,从而实现完成本发明。更具体地,本发明提供以下主题。
根据本发明的第一方面,使用设置有相互旋转且啮合的螺杆的双螺杆挤出机的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,其包括:通过将热塑性树脂供给至挤出机、加热和混炼来将其塑化的塑化步骤;在塑化步骤后将至少一束玻璃纤维束供给至挤出机,并解纤玻璃纤维束,同时通过螺杆混炼解纤的玻璃纤维和已塑化的热塑性树脂的混炼步骤;在混炼步骤后挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物的挤出步骤;和将由此挤出的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物造粒的造粒步骤,其中所述热塑性树脂由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、液晶性树脂和聚芳硫醚树脂的至少一种树脂构成,并且在混炼步骤中,所述螺杆包括具有在其外周形成有满足以下不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部(flight portion)的至少一个单螺纹顺送螺杆构件(single-thread forward-feeding screw element),
0.05D≤r≤0.15D  (I)
7≤n≤20   (II)
Le≤0.3D    (III)
(不等式(I)中的r为形成弧形的圆的半径,或者形成弧形的椭圆的(长径)/2或(短径)/2;不等式(II)中的n为单螺纹顺送螺杆构件的每1个导程长度(leadlength)的槽口数;不等式(III)中的Le为单螺纹顺送螺杆构件的导程长度;和不等式(I)和(II)中的D为螺杆孔径(screw bore))。
根据本发明的第二方面,使用设置有相互旋转且啮合的螺杆的双螺杆挤出机的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,其包括:
通过将热塑性树脂供给至挤出机、加热和混炼来将其塑化的塑化步骤;
在塑化步骤后将至少一束玻璃纤维束供给至挤出机,并解纤玻璃纤维束,同时通过螺杆混炼解纤的玻璃纤维和已塑化的热塑性树脂的混炼步骤;
在混炼步骤后挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物的挤出步骤;和
将由此挤出的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物造粒的造粒步骤,
其中所述热塑性树脂的粘度在1000sec-1的剪切速度条件下为100Pa·s以下,和
在混炼步骤中,所述螺杆包括具有在其外周形成有满足以下不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部的至少一个单螺纹顺送螺杆构件,
0.05D≤r≤0.15D  (I)
7≤n≤20   (II)
Le≤0.3D    (III)
(不等式(I)中的r为形成弧形的圆的半径,或者形成弧形的椭圆的(长径)/2或(短径)/2;不等式(II)中的n为单螺纹顺送螺杆构件的每1个导程长度的槽口数;不等式(III)中的Le为单螺纹顺送螺杆构件的导程长度;和不等式(I)和(II)中的D为螺杆孔径)。
根据本发明的第三方面,在如第一或第二方面所述的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法中,在混炼步骤中,所述螺杆包括具有在其外周形成有弧形槽口的螺纹部的至少一个单螺纹逆送螺杆构件。
发明的效果
根据本发明,单丝集合体(未解纤的玻璃纤维束)残留在所产生颗粒中的可能性可显著降低,以及改进玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产率超过常规生产率,并可控制玻璃纤维的纤维长度分布。
附图说明
图1为示出挤出机的螺杆构造的实例的示意图;
图2提供示意性示出具有形成有弧形槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件的图;
图3为示出实施例使用的挤出机的螺杆构造的示意图;
图4为示出实施例使用的具体螺杆模式的图;
图5提供示出实施例使用的具体螺杆形状的图;
图6为示出在实施例使用的挤出机的Q/Ns=1.0的条件下,最小剪切应力历史值(Pa·sec)与玻璃纤维束的部分或全部未解纤的颗粒数(个/10kg颗粒)之间的关系的图;
图7为示出在实施例使用的挤出机的Q/Ns=1.0、Q/Ns=0.8和Q/Ns=0.5的条件下,最小剪切应力历史值(Pa·sec)与玻璃纤维束的部分或全部未解纤的颗粒数(个/10kg颗粒)之间的关系(相关线)的图;
图8为示出在不依赖于实施例使用的挤出机的Q/Ns下,最小剪切应力历史值(Pa·sec)与玻璃纤维束的部分或全部未解纤的颗粒数(个/10kg颗粒)之间的关系(相关线)的图;
图9为示出槽口数n与最小剪切应力历史值Tmin之间的关系的图;
图10为示出每种类型螺杆构件的剪切应力历史值的分布的图;和
图11为示出安装于实施例和比较例中使用的挤出机中的螺杆的构造示意图。
具体实施方式
以下将说明本发明的实施方案。应当注意的是,本发明不受限于下述实施方案。
<玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法>
本发明的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法包括以下步骤。
塑化步骤将热塑性树脂供给至挤出机,然后加热和混炼来塑化。
在塑化步骤后,混炼步骤将至少一束玻璃纤维束供给至挤出机,从而解纤上述玻璃纤维束,同时用螺杆混炼解纤的玻璃纤维和已塑化的热塑性树脂。
在混炼步骤后,挤出步骤挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物。
造粒步骤将挤出的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物造粒。
本发明的生产方法在混炼步骤中使用包括特定螺杆构件的螺杆。
下文中,将借助使用如图1所示的双螺杆挤出机的情况下的实例来说明本发明的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法。图1示出包括缸体1、设置在缸体中的螺杆2和设置于缸体1的下游侧端部的模具3的双螺杆挤出机。另外,图1还示出上述螺杆2的螺杆构造。更具体地,螺杆2从上游侧以该顺序具有供给部20、塑化部21、输送部(transport part)22和混炼部23。利用供给部20和塑化部21进行塑化步骤。利用输送部22和混炼部23进行混炼步骤。利用混炼部23及此后进行挤出步骤。另外,在从挤出机的模具3挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物之后进行造粒步骤。
此外,其中设置有螺杆2的缸体1具有用于将原料如热塑性树脂供给至供给部20的料斗10、用于将辅料如玻璃纤维束供给至输送部22的进料口11和用于在预设真空度下真空脱气的具有减压装置如真空泵的真空排气口12。
[塑化步骤]
在塑化步骤中,通过移送并熔融从料斗10供给的热塑性树脂来进行均匀熔融。首先,将说明热塑性树脂,然后将说明直至从料斗供给的热塑性树脂变得均一熔融为止的塑化步骤的细节。
(热塑性树脂)
热塑性树脂是指聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、液晶性树脂和聚芳硫醚树脂。即使为上述粘性趋于低的这类树脂,也将发挥本发明的效果。对于上述粘性低的树脂,上述玻璃纤维束中趋于产生未解纤的纤维的问题。这是因为,如果粘性低,难以在熔融状态下产生剪切应力,因而其中集束有单丝的玻璃纤维束难以解纤。低粘性树脂具有在1000sec-1的剪切速度下的100Pa·s以下的热塑性树脂的粘度。
通常,对于上述用作原料的热塑性树脂,使用成型为颗粒状的热塑性树脂。应当注意的是,通过将包含其他组分的热塑性树脂组合物制成粒状所获得的材料可用作原料。
(塑化步骤的细节)
利用螺杆2的供给部20和塑化部21进行塑化步骤。作为用于供给部20的螺杆构件,例如,可例举诸如由螺纹等组成的输送用构件等。通常,作为用于塑化部21的螺杆构件,可例举如反向螺纹、密封件、顺混炼盘(forwardkneading disk)和逆混炼盘等的螺杆构件的组合。
树脂颗粒由供给部20移送。供给部20进行移动以使树脂颗粒从料斗10侧向模具3方向侧输送。通过外部加热器进行预热作为熔融准备阶段是常见的情况。另外,树脂颗粒夹持在旋转螺杆2和缸体1之间;因此,摩擦力作用于树脂颗粒,从而产生摩擦热。树脂颗粒的熔融还可由上述预热和摩擦热起始。根据该情况,有必要通过常规已知方法进行螺杆2的槽深的调整以及预热温度调整,以便在供给部20中顺利进行树脂颗粒的移送。
在塑化部21中,通过向从供给部20移送的树脂颗粒施加压力来熔融树脂颗粒。在塑化部21中,剪切应力作用于树脂颗粒,结果树脂颗粒熔融,同时进一步向前(从料斗10到模具3的方向)移送。
[混炼步骤]
在混炼步骤中,在塑化步骤后将至少一束玻璃纤维束供给至挤出机,并解纤上述玻璃纤维束,同时混炼解纤的玻璃纤维和在塑化步骤中熔融的热塑性树脂。利用螺杆2的输送部22和混炼部23进行混炼步骤。作为用于输送部22的螺杆构件,可例举诸如由顺螺纹等组成的输送用构件等。另外,作为用于混炼部23的螺杆构件,常见的是如反向螺纹、密封件、顺混炼盘和逆混炼盘等的螺杆构件的组合。
在本发明的生产方法中,将具有外周形成有满足上述不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件提供至螺杆2的混炼部22的至少一部分。通过将上述螺杆构件提供至混炼部22的至少一部分,未解纤的玻璃纤维束几乎不残留在所产生的颗粒中。
应当注意的是,在本实施方案中,混炼部22包括上述螺杆构件和具有外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺杆构件。
首先,将简要说明玻璃纤维束。玻璃纤维束为其中300-3000根单丝成束的短切原丝。特别地,优选使用1100-2200根成束的短切原丝。另外,单丝的直径不特别限定;然而,优选6μm至20μm范围内的那些,6μm、10μm和13μm的单丝在市场中广泛分布。应当注意的是,仍作为粗纱的单丝束可连续供给至双螺杆挤出机。然而,通过切割粗纱形成的短切原丝在输送和供给至双螺杆挤出机时容易处理。
在输送部22中,将从进料口11投料的玻璃纤维束和熔融树脂输送直至混炼部23。在该输送部22中,玻璃纤维束和熔融树脂不完全充满螺杆的槽内部,该槽内部为其中剪切力不作用于玻璃纤维束的区域。
在混炼部23中,剪切应力作用于玻璃纤维束和熔融树脂。玻璃纤维束的解纤以及单丝和熔融树脂的混炼通过剪切应力作用来进行。
[挤出步骤、造粒步骤]
玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物如何挤出以及如何造粒不特别限定。例如,可通过切断已从模具3挤出成棒状的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物来造粒。应当注意的是,切断方法不特别限定,可采用常规已知的方法。应当注意的是,挤出步骤中的排出量为排出量Q,螺杆的转速为转速Ns。
<螺杆构件>
作为常规螺杆的混炼部,常见的是如反向螺纹、密封件、顺混炼盘和逆混炼盘的螺杆构件的组合。然而,在Q/Ns大的条件下的高排出的情况下,部分玻璃纤维束将不会解纤,并仍作为未解纤的残留。
本发明为由挤出机内部的各玻璃纤维束所受剪切应力历史值为指标来决定的生产方法。更具体地,将最小剪切应力历史值Tmin(其为双螺杆挤出机内部的各玻璃纤维束所受的剪切应力历史值中的最小值)定义为指标。通过将最小剪切应力历史值Tmin定义为指标,可区分其中未解纤的玻璃纤维束残留的生产方法和其中几乎无未解纤的玻璃纤维束残留的生产方法。本发明为要生产的颗粒中几乎不残留未解纤纤维束的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法。
首先,将说明将最小剪切应力历史值Tmin定义为指标。下述表达式(IV)基于玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物的排出量Q、混炼部23中螺杆构件的螺杆孔径D、螺杆转速Ns、最小剪切应力历史值Tmin和每单位量的未解纤的颗粒数N(包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒数)导出。即使Q/Ns的条件改变,以下表达式(IV)在能够用一个式子考量包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒量的方面也是有用的。另外,即使混炼部所具有的螺杆构件的种类改变,包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒量也可用一个表达式(IV)考量。然而,如果双螺杆挤出机的尺寸开始变化,则有必要再次推导表达式(IV)。这是因为,即使在相同的排出量Q和相同的螺杆转速Ns的条件下,在小型双螺杆挤出机和大型双螺杆挤出机之间从缸体传递的热能将不同,因而作用于熔融树脂的热能将不同。
N = 10 &alpha; { T min ( Q Ns ) &gamma; } - &beta; - - - ( IV )
当决定使用双螺杆挤出机时,螺杆孔径D便明确地决定。最小剪切应力历史值Tmin基于该螺杆孔径D、任意确定的混炼部23的长度L以及为任意确定的成型条件的排出量Q和螺杆转速Ns导出。
最小剪切应力历史值Tmin可使用常规已知的双螺杆挤出机中的三维流动分析软件导出。例如,可通过如实施例中所述的粒子轨迹分析来导出。最小剪切应力历史值Tmin为通过进行剪切应力的时间积分获得的时间积分值;然而,积分区间为剪切应力作用于熔融树脂和玻璃纤维束的区间,而在如图1所示的挤出机的情况中,为混炼部23的区间。
最小剪切应力历史值Tmin的导出方法不特别限定。可例举使用常规软件导出的方法和通过实验导出的方法等。
未解纤的颗粒数N可实验导出,或可使用分析法等导出。
然后,基于这些导出结果,通过以最小剪切应力历史值Tmin为横坐标,以未解纤的颗粒数N为纵坐标建立表示上述表达式(IV)的图来导出表达式(IV)。
从该图中,为了使未解纤的颗粒数N在期望值以下,有必要时导出最小剪切应力历史值Tmin
接下来,将说明双螺杆挤出机尺寸变化的情况。在该情况下,尽管有必要再次导出上述关系式,但在已导出对于预设双螺杆挤出机的上述表达式(IV)的情况下,可应用于使用不同尺寸的双螺杆挤出机的情况的表达式可容易通过下述方法导出。
当螺杆构件的螺杆孔径D从d1变成d2时,在小规模挤出机的排出量Qm与大规模挤出机的排出量QM之间建立下述表达式(V),并在小规模挤出机的螺杆转速Nsm与大规模挤出机的螺杆转速NsM之间建立下述表达式(VI)。
Q M = ( d 2 d 1 ) &delta; Q m . . . ( V )
Ns M = ( d 2 d 1 ) - &epsiv; Ns m . . . ( VI )
确定上述表达式(V)和(VI)中的δ和ε,以使作用于熔融树脂的比能相等。δ和ε的确定方法既可为理论确定法,或可为实验确定法。一般来说,作为理论测定法,通过假定热绝缘状态,导出参数δ和ε,以使作为目标函数的比能或总剪切量、停留时间等在小规模设备与大规模设备之间匹配。假定小规模设备与大规模设备之间传递的热能之差,也可导出参数δ和ε,以使作为目标函数的比能在小规模设备与大规模设备之间匹配。作为实验测定法,可例举将目标函数限定为比能,或采用表示物理性质的参数,并统计学计算参数δ和ε,以使目标函数在小规模设备与大规模设备之间匹配的方法。
通过导出在小规模挤出机和大规模挤出机之间建立的上述表达式(V)和(VI),可容易导出为大规模挤出机所建立的每单位量的未解纤的颗粒数N与最小剪切应力历史值Tmin之间的下述表达式(VII)。
N = 10 &alpha; { T min ( ( d 2 / d 1 ) &delta; Q ( d 2 / d 1 ) - &epsiv; Ns ) &gamma; } - &beta; . . . ( VII )
这样,随着最小剪切应力历史值Tmin的值越大,未解纤的颗粒数N的值趋于降低。因此,有必要在使得最小剪切应力历史值Tmin增加的条件下生产玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒。
当用作原料的热塑性树脂的粘度高时,最小剪切应力历史值Tmin的值增加,这有利于玻璃纤维束的解纤,并且即使在常规方法中也不容易产生未解纤的玻璃。本发明提供在热塑性树脂的粘度低,因而常规方法难以解纤玻璃纤维束的情况中特别有效的方法。当通过双螺杆挤出机增加排出量时,关于热塑性树脂的粘度,在挤出机内部的处理温度下,在1000sec-1剪切速度下的粘度100Pa·s以下时,易于产生未解纤的玻璃束。(下文中,粘度表示1000sec-1时的值)特别地,精密成型要求流动性,因此使用粘度为30至70Pa·s的树脂。当将玻璃纤维添加于此并混炼时,作为树脂组合物,粘度变为50至200Pa·s。将说明在如此低的粘度区域中解纤玻璃纤维束的螺杆构件。
优选具有外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件,这是由于上述最小剪切应力历史值Tmin趋于增加。具有外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件本身是公知的,并在例如专利文献(DE41340226A1)中记载。
特别地,通过使用下述单螺纹顺送螺杆构件,可控制未解纤的颗粒数N为小的值。特别地,在上述具有槽口的螺杆构件中,使用顺送的具有槽口的螺杆构件是优选的,其理由是最小剪切应力历史值Tmin的值增加,能够在比使用其他螺杆构件情况下短的时间内解纤玻璃纤维束。
将说明上述用于混炼部23的单螺纹顺送螺杆构件。该单螺纹顺送螺杆构件具有外周形成有满足下述不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部。
0.05D≤r≤0.15D  (I)
7≤n≤20   (II)
Le≤0.3D    (III)
(在上述不等式(I)中,r为形成上述弧形的圆的半径,或者为形成上述弧形的椭圆的(长径)/2或任选地(短径)/2;上述不等式(II)中的n为上述单螺纹顺送螺杆构件的每1个导程长度的槽口数;上述不等式(III)中的Le为上述单螺纹顺送螺杆构件的导程长度;和上述不等式(I)和(II)中的D为螺杆孔径)。
将使用图2说明上述单螺纹顺送螺杆构件。图2示出上述单螺纹顺送螺杆构件的示意图,其中(a)为沿轴向的截面图,(b)为侧视图。
如图2所示,单螺纹顺送螺杆构件4具有螺纹部40,和在螺纹部40的外周形成的弧形槽口41。槽口41从螺纹部的外周朝向螺杆构件的轴形成。尽管图2示出形成弧形的椭圆的情况,但形成上述弧形的椭圆或圆的中心存在于螺纹部40的外周(图2(a)以O示出上述椭圆的中心)。上述槽口为弧形,并且通过经由上述圆或椭圆形成该弧形,产生在制造上便利,并使由槽口引起的螺纹部的强度降低最小化的效果。
应当注意的是,上述弧形的一部分可通过上述圆或椭圆形成。另外,本发明不受限于通过上述一个圆或椭圆所形成的槽口全体。然而,优选弧形的全体实质上由一个圆或椭圆形成。
另外,最优选上述弧形由圆形成。此外,在上述弧形由椭圆形成的情况下,优选其中槽口延伸的方向和其中椭圆长径延伸的方向实质上相匹配。
此外,上述半径r的大小范围优选为0.05D≤r≤0.15D。r在上述范围内是优选的,这是因为最小剪切应力历史值Tmin趋于增加。r的大小的更优选的范围为0.06D≤r≤0.12D。
另外,随着槽口数n变大,最小剪切应力历史值Tmin趋于增加。然而,如果槽口数n太大,螺杆构件的机械强度将降低;因此,将槽口数n调整为不等式(II)的范围。槽口数n特别优选的范围为10≤n≤12,并且最优选的槽口数为11。
上述螺杆构件的导程长度Le为上述螺杆构件的螺杆孔径D的0.3倍以下(Le为0.3D以下)。如果上述导程长度Le为0.3D以下,则即使在其中排出量Q极高的条件下,未解纤的玻璃纤维也将趋于不易包括在所产生的颗粒中。应当注意的是,排出量Q极高,例如是指假设轴向长度为2D的上述螺杆构件,在螺杆孔径D为47mm的双螺杆挤出机中为约300kg/h以上,在螺杆孔径D为69mm的双螺杆挤出机中为800kg/h以上。即使在如此高排出区域内,也可抑制由未解纤的玻璃纤维引起的前述问题。
如上所述,用于本发明的上述螺杆构件的导程长度Le的上限优选为0.3D以下;然而,下限优选0.1D以上。对于通过维持螺纹部的厚度来保持强度的理由,设定为该下限值以上是优选的。
另外,在本发明的生产方法中,当用于混炼部23的具有外周面形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的长度由L/D(L为混炼部23的螺杆的轴向长度,D为螺杆孔径)表示时,1D以上至20D以下是令人满意的,并连续使用。这是因为,通过连续使用,最小剪切应力历史值Tmin趋于进一步增加。更优选2D以上至8D以下。应当注意的是,上述优选长度将根据树脂种类而不同。在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况中,优选2D以上至3.5D以下。
此外,当将具有外周面形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的逆送螺杆构件与上述顺送螺杆构件组合时,本发明更有效。具有最高效果的组合为将每一种交替设置的组合。各螺杆构件的长度可酌情调整。
从三维流动分析的结果发现,通过具有外周面形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物,其大部分在通过外周面的槽口的同时,向前行进。然而,小部分沿该螺纹流动。在沿该螺纹流动的部分中,作用于玻璃纤维束的剪切应力低;因此,玻璃纤维束难以解纤。如前所述,通过延长具有外周面形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的长度,可降低沿螺纹流动的部分存在的可能性。通过将逆送螺杆构件与顺送螺杆构件组合,可进一步降低沿螺纹流动的部分存在的可能性。
在如上所述的本发明中,在混炼步骤中,利用具有外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件,或者通过将逆送螺杆构件与顺送螺杆构件组合,可有效且高生产率地生产基本上无未解纤的玻璃的玻璃补强的树脂组合物。
实施例
下文中,将示例实施例和比较例来具体描述本发明;然而,本发明不受限于这些实施例。
<评价1>
将下述材料用于评价1。
热塑性树脂:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)(熔融指数(MI)=70g/10min,1000sec-1下的粘度为60Pa·s)
碳母料
玻璃纤维束:直径为13μm的2200根单丝集束的长3mm的短切原丝
另外,组成如下。
67.5质量%PBT、2.5质量%碳母料、30质量%玻璃纤维束
挤出条件如下。
挤出机:同方向完全啮合双螺杆挤出机TEX44αII(The Japan Steel Works,Ltd.);螺杆构件的螺杆孔径D:0.047m
挤出条件:
[表1]
料筒温度:220℃
螺杆设计:
(1)概要
挤出机的螺杆可如图3所示,如图3所示的螺杆模式的概要如下。
C1:料斗
C2至C5:供给部
C5至C6:塑化部
C6至C8:输送部
C9:进料口
C10:混炼部A
C11:混炼部B(由混炼部b1和混炼部b2组成)
(2)用于评价1的具体螺杆模式如图4所示。应当注意的是,对于混炼盘,将各盘沿供给方向具有45°相移的那些定义为FK,逆送单螺纹的螺纹中具有槽口的构件定义为BMS。另外,1.0D等表示混炼部b1的长度。
图4(a)所示的螺杆模式定义为FK1.0D(L/D=1),
图4(b)所示的螺杆模式定义为FK2.0D(L/D=2),
图4(c)所示的螺杆模式定义为BMS1.0D(L/D=1),
图4(d)所示的螺杆模式定义为BMS2.0D(L/D=2),和
图4(e)所示的螺杆模式定义为BMS2.5D(L/D=2.5)。
L/D为混炼部b1的导程长度(L)与螺杆构件的螺杆孔径(D)之比(L/D)。应当注意的是,在实施方案的说明中,混炼部23的长度L为混炼部b1的长度。
(3)螺杆形状
图4所示的螺杆模式仅在C11的混炼部B中彼此不同。C11的混炼部B中螺杆的形状示于图5。图4(a)中模式的螺杆形状示于图5(a),图4(b)中模式的螺杆形状示于图5(b),图4(c)中模式的螺杆形状示于图5(c),图4(d)中模式的螺杆形状示于图5(d),和图4(e)中模式的螺杆形状示于图5(e)。
在图5(a)所示的螺杆中,混炼部b1为长度1.0D的顺送混炼盘,混炼部b2为长度0.5D的逆送螺纹。
在图5(b)所示的螺杆中,混炼部b1为长度2.0D的顺送混炼盘,混炼部b2为长度0.5D的逆送螺纹。
在图5(c)所示的螺杆中,混炼部b1为长度1.0D的具有槽口的单螺纹逆送混炼盘,混炼部b2为长度0.5D的逆送螺纹。
在图5(d)所示的螺杆中,混炼部b1为长度2.0D的具有槽口的单螺纹逆送混炼盘,混炼部b2为长度0.5D的逆送螺纹。
在图5e)所示的螺杆中,混炼部b1为长度2.5D的具有槽口的单螺纹逆送混炼盘,混炼部b2为长度0.5D的逆送螺纹。
在Q/Ns=1.0条件下,获得如图6所示的最小剪切应力历史值(Pa·sec)与玻璃纤维束的部分或全部未解纤的颗粒数(个/100kg颗粒)之间的关系。它们具体通过以下这种方法导出。
首先,确定上述关系的导出中所必须的L/D、排出量Q、螺杆转速Ns、未解纤的颗粒数N和最小剪切应力历史值Tmin的多个组。任意决定L/D、排出量Q和螺杆转速Ns来通过下述方法导出最小剪切应力历史值Tmin,由实验获得未解纤的颗粒数N。它们具体如下获得。
首先,将说明通过模拟导出最小剪切应力历史值(Pa·sec)。
使用双螺杆挤出机中的三维流动分析软件(ScrewFlow-Multi,R-FlowCorp.,Ltd.制)来分析同方向完全啮合双螺杆挤出机内部的树脂行为。
分析时使用的控制方程为连续方程(A)、纳维尔-斯托克斯方程(B)和温度平衡方程(C)。
&PartialD; &rho; &PartialD; t + &dtri; &CenterDot; v &RightArrow; = 0 . . . ( A )
- &dtri; p + &dtri; &CenterDot; &tau; &RightArrow; = 0 . . . ( B )
&PartialD; T &PartialD; t + &rho;C p v &RightArrow; &CenterDot; &dtri; T = k &dtri; 2 T + Q . . . ( C )
分析假设是非压缩性流体的完全熔融和完全填充。另外,粘度近似法使用阿列纽斯(Arrhenius)近似法和WLF近似法。分析技术为有限体积法、SOR法和SIMPLE算法,作为操作,进行第一稳态分析,然后以此作为初始值进行不稳定分析。在不稳定分析后,排列示踪颗粒(约5,000),收集根据示踪颗粒的局部信息(粒子追踪分析(particle tracking analysis))。剪切应力的时间积分值的最小值Tmin为通过时间积分根据示踪颗粒的局部信息的剪切应力,并取所有颗粒的最小值所获得的值。
接下来,将说明由实验导出未解纤的颗粒数。
在将PBT供给至双螺杆挤出机后,在上述挤出条件下供给玻璃的短切原丝来混炼混合,然后将树脂组合物从模具挤出,并将熔融的树脂组合物从模具中取出制成线料(strand),在水槽中冷却固化线料,然后用切割器将线料切断成3mm长度,从而产生颗粒。收集10千克颗粒,目视搜寻黑色颗粒中的未解纤的玻璃(银聚集体),并计数包含未解纤的玻璃的颗粒数。
通过最小二乘法获得表示未解纤的颗粒数与最小剪切应力历史值之间的关系的近似曲线(相关线)。在Q/Ns=1.0下,将如上所述图4(a)至(e)的不同构件插入混炼部B,并在不同Q下进行实验模拟,结果获得以下这样一个近似曲线。近似曲线示于图6。
N=1O11.5042Tmin -2.200   ...(VIII)
换言之,在上述表达式(IV)中,α为11.5042,β为-2.200。
如上述类似的,如图7所示,在Q/Ns=0.8和Q/Ns=0.5的条件下也获得最小剪切应力历史值(Pa·sec)与玻璃纤维束的部分或全部未解纤的颗粒数之间的关系(相关线)。应当注意的是,Q/Ns=1.0情况下的相关线也示于图7。
如图7所示,对于每个Q/Ns相关线都各异。因此,在上述表达式(IV)的形式的函数中,通过最小二乘法将它们近似。近似曲线示于图8。如图8所示,可通过不依赖于Q/Ns的一个相关线近似。应当注意的是,γ为3.0。
如图8所示,已证实每单位量的未解纤的颗粒数将小于预设值,只要为预设的最小剪切应力历史值以上即可。
如上所述,已证实即使Q/Ns的条件改变,表达式(IV)能够用一个式子考量包含在颗粒中的未解纤的玻璃纤维束的量,并且已证实即使挤出机所具有的螺杆构件的种类改变,也可用一个表达式(IV)考量包含在颗粒中未解纤的玻璃纤维束的量。
<评价2>
在图3的双螺杆挤出机(螺杆孔径D:47mm)中,原料为与评价1所使用的相同的70质量%PBT树脂和30质量%玻璃纤维的组成,并将具有形成有弧形槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的长度设定为2.0D,然后在如图1所示的双螺杆挤出机的混炼部23中使用,对该情况进行模拟,并导出最小剪切应力历史值Tmin与槽口数(沟数)n之间的关系。在形成弧形的椭圆的中心位于外周部的情况下,上述椭圆的短径/2为3mm,长径/2为4.15mm。另外,其中长径延伸的方向和其中槽口延伸的方向相匹配。在上述螺杆构件的导程长度设定为L/D=0.25的情况下,对具有形成有槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺纹(BMS)与顺送螺纹(FMS)进行比较。
通过以与评价1相同的技术导出最小剪切应力历史值Tmin,导出槽口数n与最小剪切应力历史值Tmin之间的关系。结果示于图9。
根据图9,已证实BMS和FMS的效果几乎同等。对于FMS,证实来自槽口数的变更的最小剪切应力历史值Tmin的变化较小。因此,使用FMS比使用BMS更稳定,并可抑制颗粒中未解纤的玻璃纤维的数。
<评价3>
在70质量%PBT树脂和30质量%玻璃纤维(玻璃单丝直径:13μm)的组成下,通过与评价1所述方法相同的方法,对在双螺杆挤出机(螺杆孔径:47mm)的混炼部中使用常用的混炼盘(图5(a)和(b)中的参考符号为FK)、或具有形成有槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺杆构件(图5(c)、(d)和(e)中的参考符号为BMS)的各情况分别进行模拟,并通过对作用于示踪颗粒的局部信息的剪切应力进行时间积分而获得的剪切应力历史值的分布示于图10。在槽口中心位于外周部的情况下,将逆送螺纹(图中的参考符号为BMS)的导程长度Le设为L/D=0.25,并将形成槽口弧形的圆的半径设为r=3mm。
在混炼盘(FK)的情况下,该分布在宽范围内扩展,由此剪切应力历史值小。具有小的剪切应力历史值表示未解纤的玻璃残留的高可能性。另一方面,利用具有形成有槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺杆构件,由于剪切应力历史值的分布窄,因此剪切应力历史值的最小值大。为此,如果使用上述具有槽口的螺杆构件,未解纤的玻璃纤维束趋于不残留于颗粒中。
<评价4>
接下来,以该最小剪切应力历史值为指标,通过流动分析说明具槽口的构件(notched element)所期望的形状。对于示于图1的双螺杆挤出机(螺杆孔径:47mm),对在70质量%PBT树脂和30质量%玻璃纤维的组成下,在混炼部23中使用具有形成有弧形槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的情况进行模拟。更具体地,获得通过与评价1相同的方法获得的最小剪切应力历史值Tmin与槽口数(沟数)n之间的关系。在弧形槽口中心位于外周部的情况下,在导程长度Le为L/D=0.2、0.25和0.3三种条件下对具有形成有弧形槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺杆构件(BMS)进行评价。另外,由椭圆形成弧形,将该椭圆的短径/2设为3mm,长径/2(其中槽口延伸的方向)设为4.1mm。评价4的结果示于表2。
[表2]
根据表2,在每1个导程长度Le的槽口数n在13-15下最小剪切应力历史值Tmin示出大的值。最小剪切应力历史值Tmin随着槽口数n的变大而增加。然而,当槽口数n增加时,螺杆构件的机械强度降低;因此,认为13-15是优选的。
<评价5>
对于示于图1的双螺杆挤出机(孔径:47mm),对在70质量%PBT树脂和30质量%玻璃纤维的组成下,在混炼部23中使用具有形成有弧形槽口的螺纹部的单螺纹螺杆构件的情况进行模拟。更具体地,示出通过与评价1相同的方式获得的最小剪切应力历史值Tmin与槽口深度方向的长径之间的关系。在槽口中心在螺纹部的外周上,且槽口形状为椭圆,外周上槽口的短径/2为3mm,长径/2(其中槽口延伸的方向)为3mm、4mm和5mm的情况下进行模拟。另外,将槽口数n设为11,上述具有槽口的螺杆构件的导程长度Le设为L/D=0.25。评价5的结果示于表3。
[表3]
根据表3,在槽口沟深的长径/2在4-5mm下,最小剪切应力历史值Tmin具有最大值。相对于孔径D,上述外周上槽口半径的范围为0.064D,沟深方向的长径/2为0.085D至0.11D。
<评价6>
除了改变短径大小为表3所示以外,通过与评价4相同的方法,获得最小剪切应力历史值Tmin与沿与形成有槽口的方向垂直的方向延伸的长径之间的关系。评价6的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0000392599950000211
根据评价6,已证实,即使当形成弧形的椭圆的长径沿垂直于槽口延伸的方向延伸时,最小剪切应力历史值的值随长径增加而增加。另外,从评价5和评价6之间的比较中,上述椭圆形的长径沿槽口延伸方向延伸具有较高效果。
<评价7>
除了形成弧形的形状为圆以外,最小剪切应力历史值Tmin与圆的半径之间的关系通过与评价5相同的方法获得。评价7的结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0000392599950000212
还在由圆形成圆弧的情况中证实最小剪切应力历史值随半径增加而增加。另外,从评价4至6的比较中,证实通过由圆形成弧形比由椭圆形成弧形最小剪切应力历史值增加更多。
<实施例>
将以下材料用于实施例。
热塑性树脂:聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)(熔融指数(MI)=70g/10min)
碳母料
玻璃纤维束:直径为13μm的2,200根单丝集束的长3mm的短切原丝
另外,组成如下。
67.5质量%PBT、2.5质量%碳母料、30质量%玻璃纤维束
挤出机:同方向完全啮合双螺杆挤出机TEX44αII(The Japan Steel Works,Ltd.);螺杆构件的螺杆孔径D:0.047m
实施例的成型时的缸体温度(℃)记于下表。
[表6]
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 DH
水冷 200 270 270 270 270 270 270 270 250 250 270
用于实施例的具体螺杆模式示于图11。应当注意的是,在混炼盘中,其中各盘具有90°相移的混炼盘定义为CK,将在螺纹中含槽口的逆送单螺纹螺杆构件定义为BMS,将螺纹中含槽口的顺送单螺纹螺杆构件定义为FMS。应当注意的是,外周上的槽口的短径/2为3mm,长径/2(其中槽口延伸的方向)为4.15mm。
比较例1:在示于图11(a)的螺杆中,混炼部(C8)为长度2.5D的含90°位相的正交混炼盘
实施例1:在示于图11(b)的螺杆中,混炼部(C8)为长度2.5D的具有在外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件FMS
实施例2:在示于图11(c)的螺杆中,混炼部(C8)为长度3.0D的具有在外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件FMS
实施例3:在示于图11(d)的螺杆中,混炼部(C8)的长度为3.0D的具有在外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹逆送螺杆构件BMS与顺送螺杆构件FMS的组合,将BMS1D设置在FMS1D之后,接着设置FMS
接下来,将说明通过实验导出未解纤的颗粒数。在将PBT供给至双螺杆挤出机后,将玻璃的短切原丝供给至双螺杆挤出机。在下表7所示的挤出条件下,在混炼混合后将玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物从模具挤出,并将熔融的树脂组合物从模具中取出以制成线料,在水槽中冷却线料以固化,并用切割器将线料切断成3mm长度,从而产生颗粒。收集10千克颗粒,目视搜寻黑色颗粒中的未解纤的玻璃(银聚集体),并计数包含未解纤的玻璃纤维的颗粒数。上述颗粒数示于下表7。
[表7]
Figure BDA0000392599950000231
尽管本实施例使用螺杆孔径Φ=47mm的双螺杆挤出机,但该尺寸下Q=650kg/h的排出并不常见,而可说是非常高的。为此,利用在本领域中常规使用的图11(a)的螺杆,大量产生包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒数。相反,实施例1至3中,包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒几乎不产生。
尽管图11(a)的螺杆使用含90°位相的正交混炼盘CK,如果将其改为具有在外周形成有槽口的螺纹部的单螺纹顺送螺杆构件FMS,并将混炼部的长度设为3.0D,则包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒将不会产生。然而,如果排出量进一步增加,则会产生包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒。在图11(d)所示的螺杆模式中,混炼部为FMS1D、BMS1D和FMS1D的组合。通过在混炼部组合逆送和顺送具槽口的构件,进一步减少包含未解纤的玻璃纤维束的颗粒的产生。
附图标记说明
1   缸体
10  料斗
11  进料口
12  真空排气口
2   螺杆
20  供给部
21  塑化部
22  输送部
23  混炼部
3   模具
4   单螺纹顺送螺杆构件
40  螺纹部
41  槽口

Claims (3)

1.一种使用设置有相互旋转且啮合的螺杆的双螺杆挤出机的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,所述方法包括:
通过将热塑性树脂供给至挤出机、加热和混炼来将其塑化的塑化步骤;
在所述塑化步骤后将至少一束玻璃纤维束供给至所述挤出机,并解纤所述玻璃纤维束,同时通过螺杆混炼解纤的玻璃纤维和已塑化的所述热塑性树脂的混炼步骤;
在所述混炼步骤后挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物的挤出步骤;和
将由此挤出的所述玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物造粒的造粒步骤,
其中,所述热塑性树脂由选自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、液晶性树脂和聚芳硫醚树脂的至少一种树脂构成,和
其中,在所述混炼步骤中,所述螺杆包括至少一个单螺纹顺送螺杆构件,所述单螺纹顺送螺杆构件具有在其外周形成有满足以下不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部,和
0.05D≤r≤0.15D  (I)
7≤n≤20    (II)
Le≤0.3D    (III)
其中,所述不等式(I)中的r为形成所述弧形的圆的半径,或者形成所述弧形的椭圆的(长径)/2或(短径)/2;所述不等式(II)中的n为所述单螺纹顺送螺杆构件的每1个导程长度的槽口数;所述不等式(III)中的Le为所述单螺纹顺送螺杆构件的导程长度;和所述不等式(I)和(II)中的D为螺杆孔径。
2.一种使用设置有相互旋转且啮合的螺杆的双螺杆挤出机的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,所述方法包括:
通过将热塑性树脂供给至挤出机、加热和混炼来将其塑化的塑化步骤;
在所述塑化步骤后将至少一束玻璃纤维束供给至所述挤出机,并解纤所述玻璃纤维束,同时通过螺杆混炼解纤的玻璃纤维和已塑化的所述热塑性树脂的混炼步骤;
在所述混炼步骤后挤出玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物的挤出步骤;和
将由此挤出的所述玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物造粒的造粒步骤,
其中所述热塑性树脂的粘度在1000sec-1的剪切速度条件下为100Pa·s以下,和
其中,在所述混炼步骤中,所述螺杆包括至少一个单螺纹顺送螺杆构件,所述单螺纹顺送螺杆构件具有在其外周形成有满足以下不等式(I)至(III)的弧形槽口的螺纹部,和
0.05D≤r≤0.15D  (I)
7≤n≤20   (II)
Le≤0.3D    (III)
其中,所述不等式(I)中的r为形成所述弧形的圆的半径,或者形成所述弧形的椭圆的(长径)/2或(短径)/2;所述不等式(II)中的n为所述单螺纹顺送螺杆构件的每1个导程长度的槽口数;所述不等式(III)中的Le为所述单螺纹顺送螺杆构件的导程长度;和所述不等式(I)和(II)中的D为螺杆孔径。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维补强的热塑性树脂组合物颗粒的生产方法,其中,在所述混炼步骤中,所述螺杆包括至少一个单螺纹逆送螺杆构件,所述单螺纹逆送螺杆构件具有在外周形成有弧形槽口的螺纹部。
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