CN103484204A - 含有改性二氧化硅组分的润滑脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有改性二氧化硅组分的润滑脂及其制备方法。通过改性SiO₂将硅脂和锂基润滑脂的优良特性很好的结合。本发明以组合物总重为基准，包括以下组分：稠化剂占总量的10%-25%，分别为12-羟基硬脂酸、硬脂酸和改性SiO₂；基础油的比重为73%-88%，由合成油和矿物油组成；添加剂主要有三类：（a）极压抗磨剂0.6-1.8%（b）抗氧剂0.32-1.32%（c）防锈防腐剂0.02-0.04%。该种含有改性SiO₂组分的新型润滑脂具有优良的剪切安定性及贮存安定性，是一种在高低温、胶体安定性和抗水性能上有很大改善的含有SiO₂的锂基润滑脂。尤其适用于高温、重负荷的较恶劣环境条件下使用。

Description

含有改性二氧化硅组分的润滑脂及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑脂技术领域，涉及一种新型高性能含有改性二氧化硅（SiO₂）组分的润滑脂及其制备方法。该种含有改性SiO₂组分的新型润滑脂具有优良的剪切安定性及贮存安定性，是一种在高低温、胶体安定性和抗水性能上有很大改善的含有SiO₂的润滑脂。尤其适用于高温、重负荷的较恶劣环境条件下使用。

背景技术

润滑脂属于润滑剂的范畴。通常的锂基、钙基、复合锂和聚脲基润滑脂是一种稠状的半固体，主要由基础油、稠化剂以及少量的添加剂组成，用于轴承、轮毂等金属之间的接触和非金属与金属之间的接触部位，起润滑和密封作用，有的也用于金属表面，起填充空隙和防锈作用。而大多市场上常见的添加有无机或有机填料的润滑脂，无机或有机填料只是作为一种填充物或者添加剂加入，并没有参与反应到润滑脂的结构中，这将会影响到润滑脂的使用寿命和稳定性。

超细SiO₂是一种无定型白色粉末状固体，具有高纯度、低密度、比表面积大和分散性能好等优良性能，被用于气体过滤材料、高效绝热材料、催化剂载体和高档填充材料等。而SiO₂粒子有较大的表面积和表面自由能，直接添加在润滑脂中，SiO₂粒子容易团聚，导致SiO₂粒子在润滑脂中分散不均匀，从而影响润滑脂的抗磨减磨、使用寿命和稳定能。

目前国内常见的含有SiO₂的硅脂为经SiO₂直接和基础油作用制备的润滑脂，此类硅脂在某些部位起到不可取代的作用，但是该类硅脂在贮存安定性和剪切安定性上存在很大的缺陷，即贮存变硬和剪切变软，造成润滑脂在生产和使用过程中的不便，这种缺陷也降低了润滑脂的使用寿命。同时这些缺陷限制了应用领域和地域，因此绝大部分硅脂仍应用在阻尼和密封的部位。

为了改善使用SiO₂直接添加的方法所制备的润滑脂的一些缺陷，特将SiO₂进行改性，改性后的SiO₂具有优良的稠化剂的特性，可以直接参与到润滑脂的制备反应，连接到润滑脂的结构中，这将极大地改善润滑脂的性能。

改性后的SiO₂作为润滑脂稠化剂在国内鲜有报道，国外在这方面的研究比较早，但是文献报道较少，仅限于在硅脂或者在润滑脂中作为添加剂直接加入，而本发明基于SiO₂制备的润滑脂高滴点、高的剪切安定性以及较长寿命等的优良性能，通过将SiO₂改性，参与到锂基脂的皂化反应中，制备出一种新型的含有改性SiO₂组分的润滑脂。

发明内容

发明人的目的是解决锂基润滑脂低温性能和剪切安定性差，提高锂基润滑脂的高温性能，以及SiO₂润滑脂在使用过程中存在的贮存变硬和剪切变稀的现象，使之更加适应当前的工业市场需求，扩展使用领域。申请人经过大量的实验，开发了一种剪切安定性、贮存安定性和抗磨性能更加优良的含有改性SiO₂的锂基润滑脂，改性SiO₂锂基润滑脂在抗水性能、高温性能、低温性能以及胶体安定性能上有了很大程度的提高。

本发明的目的在于制备一种性能更加优良的含有改性SiO₂的锂基润滑脂。所制备的含有改性SiO₂的锂基润滑脂。采用合成油PAO、矿物油为基础油，SiO₂、12-羟基硬脂酸，硬脂酸和氢氧化锂为基础原料，硅烷改性剂作为SiO₂的改性剂，并添加了抗氧剂、防锈防腐剂、极压抗磨剂等添加剂。该润滑脂的制备工艺采用直接皂化法。其中锂基润滑脂中硅烷改性剂改性SiO₂的组分的加入是本发明的主要创新点，改性后的SiO₂均匀的分散连接到润滑脂的结构中，保证了润滑脂的稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种含有改性SiO₂组分的锂基润滑脂；组分及质量百分含量为：

（1）稠化剂10-25%；

（2）基础油73-88%；

（3）添加剂2%；

2%的添加剂中含有：极压抗磨剂0.6-1.8%；抗氧剂0.32-1.32%；防锈防腐剂0.02-0.04%，其中此处添加剂组分的量为占润滑脂总重量的百分比。

稠化剂为12-羟基硬脂酸、硬脂酸和改性SiO₂；

基础油由聚α-烯烃合成油PAO和低硫石腊基的矿物油组成，基础油的40℃运动粘度为70-120mm²/s；

本发明的含有改性SiO₂组分的锂基润滑脂的制备方法如下：

选择比表面积一般为200-400m²/g的SiO₂粉末，使用硅烷改性剂对SiO₂粒子表面进行处理，进而改善粒子的表面特性；将表面处理后的SiO₂粒子均匀分散到基础油中，加入稠化剂进行锂基的直接皂化，皂化完成后加入添加剂，将润滑脂进行后处理；硅烷改性剂和SiO₂的重量比为：1:20-1:10；改性后的SiO₂在润滑脂中的含量为1%(w/w)-10%(w/w)。

SiO₂表面改性是指用硅烷改性剂对SiO₂粒子表面进行处理；硅烷改性剂具有以下结构：

(RO)₃-Si-(CH₂)_n-COOH

其中R为乙基或甲基；n为2-8；本发明使用的硅烷改性剂采用的是n为2-8之间的组分的混合剂。

含有改性SiO₂组分的润滑脂组合物，稠化剂为12-羟基硬脂酸、硬脂酸和改性SiO₂，基础油是由合成油和矿物油组成，添加剂由极压抗磨复合剂、抗氧剂等组成，其组成及重量百分数如下：

稠化剂：10-25%

其中，12-羟基硬脂酸比例为40%-60%；硬脂酸的比例为60%-40%；改性SiO₂的比例为1%-10%；保持三种组分的百分比为100%。

基础油的比例如下：合成油：45-70%，矿物油：55-30%，此处基础油组分的百分含量为占基础油总重量的百分比。

添加剂主要有三类：（a）极压抗磨剂：0.6-1.8%（b）抗氧剂：0.32-1.32%（c）防锈防腐剂：0.02-0.04%，添加剂的量为占润滑脂总重量的百分比。

本发明中所述的稠化剂是12羟基硬脂酸、硬脂酸和改性SiO₂，基础油的40℃运动粘度为70-120mm²/s。

所述组合物的SiO₂比表面积一般为200-400m²/g；

所述组合物的合成油为聚α-烯烃合成油PAO的一种或几种；

所述矿物油为低硫石腊基的基础油的一种或几种；

所述润滑脂组合物的添加剂的种类如下：

极压抗磨剂为有机磷化物和有机硫化物的混合物，硫化物可以是硫化异丁烯、硫化烯烃棉籽油中的一种或几种，磷化物可以是磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯的一种或两种；

抗氧剂为胺类、酚类抗氧剂混合物，胺类抗氧剂为二苯胺，酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、2-萘酚的其中一种或两种；

防腐剂为苯三唑衍生物和噻二唑衍生物，石油磺酸盐类防腐防锈剂。

本发明的工艺条件为：

SiO₂用硅烷改性剂对其粒子表面处理时，先将SiO₂均匀分散在合成油PAO中，温度控制在130℃到160℃，硅烷改性剂和SiO₂粒子的重量比为1:20-1:10；加入经水解后的硅烷改性剂，反应5-8小时后，温度降低到100℃以下，将基础油、有机酸和改性SiO₂混合均匀，加入氢氧化锂水溶液，进行皂化反应，分散SiO₂的基础油和参与皂化反应的基础油占基础油总量的65%-75%；皂化完毕后升温至190-210℃，使用剩余的占基础油总量25%-35%的基础油进行急冷，持续搅拌降温，温度低于90℃后加入添加剂，研磨后处理。

本发明的含有改性SiO₂组分的润滑脂与同类锂基及硅脂产品相比，具有以下的优点：

1）、本发明所制备的含有改性SiO₂组分的润滑脂，具有很好的剪切安定性，剪切前后（100000次）锥入度变化较小。

2）、本发明所述的润滑脂具有优良的高温性能，在175℃的条件下烘烤48小时，质量损失较小，没有发生氧化现象。

3）、本发明所制备的润滑脂低温性能好，-50℃的低温相似粘度较低，通过-55℃的低温试验。

4）、本发明所述的润滑脂具有非常好的贮存安定性，在贮存一年后，没有贮存变硬的现象。

5）、本发明所制备的润滑脂抗水性能良好，与同类锂基润滑脂和硅脂相比，水淋流失较小，并且润滑脂内没有水分进入。

6）、本发明所述的润滑脂具有优良的抗磨减磨性能，极压性能(四球机法)最大无卡咬负荷P_B值可以达到882N。

7）、本发明所制备的润滑脂具有良好的使用寿命。

8）、本发明所述的含有改性SiO₂组分的润滑脂，具有良好的胶体安定性，分油较少。贮存一段时间后未出现明显的分油现象。

具体实施方式

本发明通过以下具体实施例更详细的描述本发明，可以使本专业技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

SiO₂表面改性及其含有改性SiO₂的润滑脂的制备方法，其制备方法步骤如下：

1）、SiO₂用硅烷改性剂对其粒子表面处理时，先将SiO₂均匀分散在合成油PAO中，温度控制在130℃到160℃，硅烷改性剂和SiO₂粒子的重量比为1:20-1:10（在实施例5中，为了验证硅烷改性剂的作用，特做了空白对比试验）；加入经水解后的硅烷改性剂，反应5-8小时。

2）、将SiO₂粒子经过表面处理后，温度降为100℃以下，加入12-羟基硬脂酸，硬脂酸和基础油，使12-羟基硬脂酸，硬脂酸溶化，保持温度在85℃-95℃，加入氢氧化锂溶液开始皂化，皂化时间控制在2-4小时。

3）、皂化完成后，搅拌加热到190-210℃，加入基础油冷却降温，持续搅拌，90℃以下加入添加剂，搅拌均匀后，经过三辊机处理，均化三遍后，出成品灌装。

以下实施例均按照以上的步骤进行：

实施例1

将11.4g的SiO₂均匀分散在300g的合成油PAO中，温度控制在135℃，加入经水解后的硅烷改性剂0.6g，反应5小时。将温度降为90℃，加入12-羟基硬脂酸108g，硬脂酸120g，矿物油846g，使12-羟基硬脂酸和硬脂酸充分溶化，保持温度在85℃，加入含有氢氧化锂36g的水溶液开始皂化，皂化时间控制在3小时，皂化完成后，搅拌加热到190℃，加入574g合成油进行急冷，持续搅拌，90℃以下加入添加剂硫化异丁烯13.2g，二苯胺26.4g，二壬基萘磺酸钡0.4g，搅拌均匀后，经过三辊机均化三遍后，出成品灌装。

含有改性SiO₂组分的润滑脂的各组分重量百分比为：

硅烷改性剂：5%（硅烷改性剂占SiO₂和硅烷改性剂总重量的百分比）

SiO₂：95%（SiO₂占硅烷改性剂和SiO₂总重量的百分比）

稠化剂：12%

其中，12-羟基硬脂酸比例为45%；硬脂酸比例为50%；改性SiO₂比例为5%。

基础油：86%（合成油：45%，矿物油：55%）

添加剂：2%

其中，硫化异丁烯33%；二苯胺66%；二壬基萘磺酸钡1%。

实施例2

将27g的SiO₂分散在400g的合成油PAO中，温度控制在160℃，加入经水解后的硅烷改性剂3g，反应8小时后将温度降为90℃，加入12-羟基硬脂酸135g，硬脂酸135g，矿物油660g，使12-羟基硬脂酸和硬脂酸充分溶化，保持温度在95℃，加入含有氢氧化锂42g的水溶液开始皂化，皂化时间控制在4小时，皂化完成后，搅拌加热到210℃，加入347g合成油和253g矿物油进行急冷，持续搅拌，90℃以下加入添加剂硫化烯烃20g，磷酸三甲酚酯13.2g，二苯胺4g，2-萘酚2.4g，苯并三氮唑0.4g，搅拌均匀后，经过三辊机均化处理三遍后，出成品灌装。

含有改性SiO₂组分的润滑脂的各组分重量百分比为：

硅烷改性剂：10%（硅烷改性剂占SiO₂和硅烷改性剂总重量的百分比）

SiO₂：90%（SiO₂占硅烷改性剂和SiO₂总重量的百分比）

稠化剂：15%

其中，12-羟基硬脂酸比例为45%；硬脂酸比例为45%；改性SiO₂比例为10%。

基础油：83%（合成油：45%，矿物油：55%）

添加剂：2%

其中，硫化烯烃50%；磷酸三甲酚酯33%；二苯胺10%；2-萘酚6%；苯并三氮唑1%。

实施例3

将4.6g的SiO₂分散在250g的合成油PAO中，温度控制在150℃，加入经水解后的硅烷改性剂0.4g，反应5小时后将温度降为90℃，加入12-羟基硬脂酸225g，硬脂酸270g，矿物油438g和合成油300g，使12-羟基硬脂酸和硬脂酸溶化，保持温度在90℃，加入含有氢氧化锂78g的水溶液开始皂化，皂化时间控制在4小时，皂化完成后，搅拌加热到200℃，加入472g合成油进行急冷，持续搅拌，90℃以下加入添加剂硫化烯烃9.6g，亚磷酸二正丁酯19.6g，二苯胺10g，苯并三氮唑0.8g，搅拌均匀后，经过三辊机处理均化三遍后，出成品灌装。

含有改性SiO₂组分的润滑脂的各组分重量百分比为：

硅烷改性剂：8%（硅烷改性剂占SiO₂和硅烷改性剂总重量的百分比）

SiO₂：92%（SiO₂占硅烷改性剂和SiO₂总重量的百分比）

稠化剂：25%

其中，12-羟基硬脂酸比例为45%；硬脂酸比例为54%；改性SiO₂比例为1%。

基础油：73%（合成油：70%，矿物油：30%）

添加剂：2%

其中，硫化烯烃24%；亚磷酸二正丁酯49%；二苯胺25%；苯并三氮唑2%。

实施例4

将11g的SiO₂分散在300g的合成油PAO中，温度控制在160℃，加入经水解后的硅烷改性剂1g，反应5小时后将温度降为90℃，加入12-羟基硬脂酸200g，硬脂酸188g，矿物油624g和合成油168g，使12-羟基硬脂酸和硬脂酸充分溶化，保持温度在90℃，加入含有61g氢氧化锂的水溶液开始皂化，皂化时间控制在3小时，皂化完成后，搅拌加热到195℃，加入468g合成油进行急冷，持续搅拌，持续降温，90℃以下加入添加剂硫化异丁烯7.6g，磷酸三甲酚酯18.8g，二苯胺9.2g，2,6-二叔丁基对甲苯酚3.6g，二壬基萘磺酸钡0.8g，搅拌均匀后，经过三辊机处理，均化三遍后，出成品灌装。

含有改性SiO₂组分的润滑脂的各组分重量百分比为：

硅烷改性剂：8%（硅烷改性剂占SiO₂和硅烷改性剂总重量的百分比）

SiO₂：92%（SiO₂占硅烷改性剂和SiO₂总重量的百分比）

稠化剂：20%

其中，12-羟基硬脂酸比例为50%；硬脂酸比例为47%；改性SiO₂比例为3%。

基础油：78%（合成油：60%，矿物油：40%）

添加剂：2%

其中，硫化异丁烯19%；磷酸三甲酚酯47%；二苯胺23%；2,6-二叔丁基对甲苯酚9%；二壬基萘磺酸钡2%。

实施例5

将14g的SiO₂分散在300g的合成油PAO中，温度控制在160℃，后将温度降为90℃，加入12-羟基硬脂酸66g，硬脂酸120g，矿物油932g，使12-羟基硬脂酸和硬脂酸充分溶化，保持温度在90℃，加入含有30g氢氧化锂的水溶液开始皂化，皂化时间控制在3小时，皂化完成后，搅拌加热到190℃，加入404g合成油和124g矿物油进行急冷，持续搅拌，持续降温，90℃以下加入添加剂硫化异丁烯10g，硫化烯烃10g，2-萘酚19.6g，二壬基萘磺酸钡0.28g，苯并三氮唑0.12g，搅拌均匀后，经过三辊机处理均化三遍后，出成品灌装。

含有改性SiO₂组分的润滑脂的各组分重量百分比为：

硅烷改性剂：0%（硅烷改性剂占SiO₂和硅烷改性剂总重量的百分比）

SiO₂：100%（SiO₂占硅烷改性剂和SiO₂总重量的百分比）

稠化剂：10%

其中，12-羟基硬脂酸比例为33%；硬脂酸比例为60%；SiO₂比例为7%。

基础油：88%（合成油：40%，矿物油：60%）

添加剂：2%

其中，硫化异丁烯25%；硫化烯烃25%；2-萘酚49%；二壬基萘磺酸钡0.7%；苯并三氮唑0.3%。

实施例1-5的制备工艺中，硅烷改性剂与SiO₂的百分含量（%）见表1。

表1

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						硅烷改性剂	5	10	8	8	0
SiO2	95	90	92	92	100

实施例1-5的配方及组分百分含量（%）见表2。

表2

实施例1-5的性能测试数据见表3。

表3

以上所述仅为本发明较好的实施例，并非用作限定本发明的实施范围，所以凡依本发明所述范围的特征步骤、特征原料以及配方比例等同的变化，均应包括在本发明的申请专利范围之内。

Claims (10)

1.一种含有改性SiO₂组分的锂基润滑脂；其特征是组分及质量百分含量为： 

（1）、稠化剂10-25%，稠化剂为12-羟基硬脂酸、硬脂酸和改性SiO₂； 

（2）、基础油73-88%； 

（3）、添加剂2%；包括极压抗磨剂0.6-1.8%，抗氧剂0.32-1.32%，防锈防腐剂0.02-0.04%，添加剂组分的量为占润滑脂总重量的百分比。 

2.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的改性SiO₂采用硅烷改性剂对SiO₂进行表面修饰，硅烷改性剂使用之前需进行水解。 

3.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的SiO₂比表面积一般为200-400m²/g。 

4.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的基础油由聚α-烯烃合成油PAO和低硫石腊基的矿物油组成，基础油的40℃运动粘度为70-120mm²/s。

5.按照权利要求4所述的润滑脂，其特征是所述的合成油为聚α-烯烃合成油PAO的一种或几种。 

6.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的矿物油为低硫石腊基的基础油的一种或几种。 

7.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的极压抗磨剂为有机磷化物和有机硫化物的混合物，硫化物可以是硫化异丁烯、硫化烯烃棉籽油中的一种或几种，磷化物可以是磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯的一种或两种。 

8.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的抗氧剂为胺类、酚类抗氧剂混合物，胺类抗氧剂为二苯胺，酚类抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、2-萘酚的其中一种或两种。 

9.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征是所述的防腐剂为苯三唑衍生物和噻二唑衍生物，石油磺酸盐类防腐防锈剂。 

10.按照权利要求1所述的润滑脂的制备方法，其特征是：SiO₂用硅烷改性剂对其粒子表面处理时，先将SiO₂均匀分散在合成油PAO中，温度控制在130℃到160℃，硅烷改性剂和SiO₂粒子的重量比为1:20-1:10；加入经水解后的硅烷改性剂，反应5-8小时后，温度降低到100℃以下，将占基础油总量65%-75%的基础油、有机酸和改性SiO₂混合均匀，加入氢氧化锂水溶液，进行皂化反应，分散SiO2的基础油和参与皂化反应的基础油占基础油总量的65%-75%；皂化完毕后升温至190-210℃，使用剩余的占基础油总量25%-35%的基础油进行急冷，，冷却后加入添加剂，研磨后处理。