CN103483811B - 锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料及制备方法。该锆酸酯改性氢氧化镁协同无卤阻燃尼龙6由尼龙6粒料、无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐、锆酸酯改性氢氧化镁通过双螺杆挤出机挤出造粒制得。锆酸酯改性氢氧化镁由四正丙基锆酸酯对氢氧化镁进行包覆改性而成。本锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料配方简单，无毒性，燃烧时材料表面形成致密的炭层，隔热隔氧，且不产生熔滴，可有效阻止火焰的进一步传播，减少对人身的危害及对环境的污染。

Description

锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料及制备方法
技术领域
    本发明涉及尼龙6复合材料的阻燃技术领域。具体涉及一种锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料及制备方法。
背景技术
   尼龙6是一种性能良好的工程塑料，学名聚己内酰胺，1942年，BASF公司开发了其工业化技术，使之很快遍及全球。尼龙6主要作为注塑成型制品，用于作为汽车、机械和电子电器制品的功能性部件，除此之外，其挤出成型制品还广泛应用于纺织、化纤、包装行业。从需求上看，汽车行业用量超过消费总量的三分之一，其中美国约占31%，西欧约占29%，日本约占28%。
虽然尼龙6在燃烧时阻燃性能优于一般树脂，但其氧指数只有21%左右，并极易发生熔滴导致二次燃烧，造成人员的伤亡与财产的损失。同时，随着欧盟于2003年《RoHS》指令的发布，绿色环保型阻燃技术越发受到人们的重视。
协同阻燃可以大大较少阻燃剂的添加量，使力学性能受到的影响减少，降低成本。李明英等选取MCA为主阻燃剂，Sb2O3为协效剂，制备阻燃尼龙6，当Sb2O3添加量为1.5份时，协同效果最佳，极限氧指数达到33%（李明英, 樊张帆, 张瑜, 等. 塑料工业, 2008, 36: 42-45）。金雪峰等研究了Fe2O3对尼龙6/MCA/GF体系阻燃性能的影响，少量Fe2O3的加入可以降低整个体系的热释放速率，且大大提高了炭层的稳定性（金雪峰, 梁惠强. 工程塑料应用, 2012, 40(6): 86-88）。P. Kiliaris等采用层状硅酸盐作为协效剂，与三聚氰胺聚磷酸盐共用制备阻燃尼龙6，不仅使材料的阻燃性能提高，材料的拉伸性能也明显上升（P. Kiliaris, C. D. Papaspyrides, R. Xalter, R. Pfaendner. Polym Degrad and Stab, 2012, 97: 1215-1222）。
虽然近些年阻燃材料的研究得到快速发展，但仍然存在卤素阻燃剂的使用、阻燃剂添加量大、阻燃剂大量加入导致力学性能下降等诸多问题。随着人类对环保、生产成本与材料性能要求的提高，协同阻燃技术的应用与发展越来越受到重视，不断有新的协同阻燃体系被报道，同时人们对协同阻燃机理的理解也进一步加深。因此，对协同阻燃体系和技术的研究与探索成为阻燃材料研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料及制备方法。旨在克服现有技术的不足，不仅能改善材料所需的阻燃性能，而且在燃烧后能形成致密的炭层，阻止与空气的接触，避免火焰的进一步传播。
实现本发明目的的技术解决方案为：
    一种锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料，所述复合材料由下列组分按重量份组成：尼龙6粒料90~60份，锆酸酯改性氢氧化镁1~15份，无卤阻燃剂9~25份。
    优选方案：所述复合材料由下列组分按重量份组成：尼龙6粒料80份，单组份阻燃剂锆酸酯改性氢氧化镁8份，无卤阻燃剂12份。
    其中，无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）。
    上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有氢氧化镁的异丙醇悬浮液中滴加四正丙基锆酸酯，在80℃~100℃下搅拌反应，反应结束后洗涤干燥后制得锆酸酯改性氢氧化镁；
（2）将尼龙6料粒、锆酸酯改性氢氧化镁、无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐干燥后按比例混匀，加入到挤出机中进行共混；
（3）将挤出料进行造粒、烘干得到锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。
    其中，锆酸酯改性氢氧化镁中锆含量为0.1~10%。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）改性氢氧化镁为四正丙基锆酸酯包覆改性产物，表面含有大量正丙基，因此与尼龙6基体有很好的相容性，有利于氢氧化镁的分散。（2）采用锆酸酯进行改性，阻燃材料在燃烧过程中生成Zr-O或Zr-N结构，有利于形成致密稳定的炭层，减少熔滴现象。因此，锆组分、氢氧化镁、无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐具有三元协同作用。锆酸酯既起偶联剂作用，同时也起协效作用。（3）使用无卤无磷阻燃剂，避免燃烧时有害产物的产生，绿色环保。（4）配方、工艺简单。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
  图1 本发明锆酸酯改性氢氧化镁电镜图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
本发明的锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料，由尼龙6粒料、无卤阻燃剂MCA、锆酸酯改性氢氧化镁混合组成。如图1所示：锆酸酯改性氢氧化镁呈花苞状，大小为1~10μm，锆含量为0.1~10%。按重量份组成分别为：尼龙6粒料90~60份，锆酸酯改性氢氧化镁1~15份，无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）9~25份。
    上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有氢氧化镁的异丙醇悬浮液中滴加四正丙基锆酸酯，在80℃~100℃下搅拌反应，反应结束后洗涤干燥后制得锆酸酯改性氢氧化镁；
（2）将尼龙6料粒、锆酸酯改性氢氧化镁、无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐干燥后按比例混匀，加入到挤出机中进行共混；
（3）将挤出料进行造粒、烘干得到锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。
对比例1：
    称取尼龙6粒料80g，无卤阻燃剂MCA 20g，将上述粒料在混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得阻燃尼龙6复合材料。极限氧指数为22.2%，有熔滴现象，拉伸强度52.24MPa。
对比例2：
称取尼龙6粒料80g，无卤阻燃剂MCA 12g，未改性氢氧化镁8g，将上述粒料在混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得未改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。极限氧指数为22 %，有熔滴现象，拉伸强度55.53MPa。
实施例1：
锆酸酯改性氢氧化镁的制备：向装有氢氧化镁的异丙醇悬浮液中滴加四正丙基锆酸酯，其中，锆酸酯改性氢氧化镁中锆含量为0.1%在80℃下搅拌反应，反应结束后异丙醇洗涤干燥后制得锆酸酯改性氢氧化镁。
实施例2：
同实施例1，其他条件不变锆酸酯改性氢氧化镁中锆含量为1%在90℃下搅拌反应，反应结束后异丙醇洗涤干燥后制得锆酸酯改性氢氧化镁。
实施例3：
同实施例1，其他条件不变锆酸酯改性氢氧化镁中锆含量为10%在100℃下搅拌反应，反应结束后异丙醇洗涤干燥后制得锆酸酯改性氢氧化镁。
实施例4：
    称取尼龙6粒料90g，无卤阻燃剂MCA 9g，选取实施例3中的锆酸酯改性氢氧化镁1g，将上述粒料在混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得本发明的锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。极限氧指数为21.2%，有熔滴现象，拉伸强度74.68MPa。
实施例5：
称取尼龙6粒料60g，无卤阻燃剂MCA 25g，选取实施例3中的锆酸酯改性氢氧化镁15g，将上述粒料在混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得本发明的锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。极限氧指数为28.6%，无熔滴现象，拉伸强度40.38MPa。
实施例6：
     称取尼龙6粒料80g，无卤阻燃剂MCA 12g，选取实施例3中的锆酸酯改性氢氧化镁8g，将上述粒料混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得本发明的锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。极限氧指数为25.4%，无熔滴现象，拉伸强度66.81MPa。
实施例7：
     称取尼龙6粒料80g，无卤阻燃剂MCA 10g，选取实施例3中的锆酸酯改性氢氧化镁10g，将上述粒料混匀后，以常规的加料速度、温度加入到微型双螺杆挤出机中，经过挤出、冷却、造粒，制得本发明的锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。极限氧指数为25%，无熔滴现象，拉伸强度64.34MPa。

Claims (4)

1.一种锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列组分按重量份组成：尼龙6粒料90~60份，锆酸酯改性氢氧化镁1~15份，无卤阻燃剂9~25份；其中，锆酸酯改性氢氧化镁中锆含量为10%。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由下列组分按重量份组成：尼龙6粒料80份，单组份阻燃剂锆酸酯改性氢氧化镁8份，无卤阻燃剂12份。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，无卤阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。
4.一种权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向装有氢氧化镁的异丙醇悬浮液中滴加四正丙基锆酸酯，在80℃~100℃下搅拌反应，反应结束后洗涤干燥制得锆酸酯改性氢氧化镁；
（2）将尼龙6料粒、锆酸酯改性氢氧化镁、无卤阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐干燥后按比例混匀，加入到挤出机中进行共混；
（3）将挤出料进行造粒、烘干得到锆酸酯改性氢氧化镁协同阻燃复合材料。
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