CN103483660A - 用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂、制备方法 - Google Patents

用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂、制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂、制备方法，涉及具有阻燃作用的含硅大分子相容剂技术领域。本发明利用具有协效阻燃性的有机硅制备出兼有阻燃作用的含硅大分子相容剂，依靠其增容性来增加无卤阻燃聚烯烃材料的界面粘结力，利用其协效阻燃性来进一步提高材料的阻燃性能，提供一种用于无卤阻燃聚烯烃材料的具有阻燃作用的含硅大分子相容剂。

Description

用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂、制备方法
技术领域
本发明涉及具有阻燃作用的含硅大分子相容剂，特别是一种用于无卤阻燃聚烯烃材料的具有阻燃作用的含硅大分子相容剂。
背景技术
无卤阻燃聚烯烃材料是通过将不含卤素的阻燃剂与聚烯烃塑料共混复合制备的，具有燃烧时少烟低毒和环保再生的优点。为了达到阻燃效果，必须大量添加无卤阻燃剂，但阻燃聚烯烃材料的力学性能、加工性能、电绝缘性能等均下降，因此，聚烯烃材料与无机阻燃剂之间相容性仍有待改善。中国专利CN101735398A公开了采用马来酸酐与小分子硅烷偶联剂共接枝聚烯烃的方法制备出一种界面相容剂，该界面相容剂可有效提高木塑复合材料的力学性能，但对阻燃性能的影响未见报道。
根据现有文献报道出的相容剂虽然能改善材料的力学性能，但对材料的阻燃性能影响不大。因此，如何在改善无卤阻燃聚烯烃材料力学性能的同时，进一步提高体系的阻燃性能已备受关注，具有阻燃作用的含硅大分子相容剂及其在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用尚未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于利用具有协效阻燃性的有机硅制备出兼有阻燃作用的含硅大分子相容剂，依靠其增容性来增加无卤阻燃聚烯烃材料的界面粘结力，利用其协效阻燃性来进一步提高材料的阻燃性能，提供一种用于无卤阻燃聚烯烃材料的具有阻燃作用的含硅大分子相容剂。
本发明用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂，其以质量组分计为：
Figure BDA0000378518800000011
四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3～0.5份。
其中所述的有机硅中SiO2含量超过75%。
上述用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂的制备方法，按照下述步骤进行：
首先将有机硅与乙烯-辛烯共聚物按照1：1的比例在密炼机中熔融共混后取出共混物料，然后将所得共混物、线性低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯、四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯通过高速混合机混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒，制得含硅大分子相容剂。
上述用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂的制备方法，其中双螺杆挤出工艺为：一区130℃～140℃、二区150℃～160℃、三区170℃～180℃、四区180℃～190℃，螺杆转速400～600r/min，喂料频率25～35Hz。
上述具有阻燃作用的含硅大分子相容剂在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其组分以质量份数计为：
Figure BDA0000378518800000021
其中线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为1.6～2g/10min。
其中所述的所述的乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率为1～10g/10min。
其中所述的有机硅，相对分子量1000～8000，带有反应性基团，例如双键。
其中所述的乙烯-醋酸乙烯酯，熔体流动速率为2～3g/10min。
其中所述的无卤阻燃剂，选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种混合物。
本发明的具有阻燃作用的含硅大分子相容剂在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其使用制备方法按照下述步骤进行：
将乙烯-醋酸乙烯酯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、无卤阻燃剂、含硅大分子相容剂按比例称取，在密炼机130℃～150℃中以50～100转/分熔融共混5～10min，出料。
本发明的用于无卤阻燃聚烯烃材料的具有阻燃作用的含硅大分子相容剂为反应型相容剂，不仅能改善无卤阻燃聚烯烃材料的力学性能，而且能进一步提高材料的阻燃性能。本发明的含硅大分子相容剂使得无卤阻燃聚烯烃材料的力学性能是仅采用无卤阻燃剂阻燃聚烯烃材料的力学性能的0.1～7.3倍，氧指数提高1～8个百分点。
本发明的含硅大分子相容剂阻燃机理：有机硅燃烧时产生的硅灰（主要成分SiO2）在燃烧残留炭层中可延缓材料的热降解速率，提高燃烧残炭率。当与其它阻燃剂共同使用时，在燃烧过程中将会与基体树脂、其它阻燃剂的热分解产物发生复杂的化学反应形成具有一定隔质隔热作用的玻璃态无机绝缘层，从而抑制内部材料的热降解、防止熔滴产生。
具体实施方式
（1）本发明所述的线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为1.6～2g/10min，例如中原石油化工有限公司生产的DFDC-7050牌号。
（2）本发明所述的所述的乙烯-辛烯共聚物，熔体流动速率为1～10g/10min，例如美国杜邦生产的8999牌号。
（3）本发明所述的有机硅，相对分子量1000～8000，带有反应性基团，例如双键，由广州天赐有机硅科技有限公司提供。
（4）本发明所述的马来酸酐，由国药集团化学试剂有限公司提供，分析级。
（5）本发明所述的过氧化二异丙苯，由南京瑞轩化工实业有限公司提供，试剂级。
（6）本发明所述的四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，由北京市华辉化工厂提供，工业级。
（7）本发明所述的乙烯-醋酸乙烯酯，熔体流动速率为2～3g/10min，例如美国杜邦生产的265牌号。
（8）本发明所述的无卤阻燃剂，选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种混合物，由新乡市锦盛新材料有限公司提供。
（9）本发明所述的含硅大分子相容剂，马来酸酐接枝率0.8%～1.2%，有机硅反应性接枝率15%～30%。
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例采用两种大分子相容剂，其组成配比分别为：
表1
Figure BDA0000378518800000041
实施例1-4：
（1）按照表1的配方，将有机硅与乙烯-辛烯共聚物按照1：1的比例在密炼机中熔融共混后取出共混物料，然后将所得共混物、线性低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯、四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯通过高速混合机混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒，制得含硅大分子相容剂1和含硅大分子相容剂2。
（2）按照表2的配方按比例称取各原料，在密炼机135℃中以50转/分熔融共混5min，出料，测得性能见表3。
实施例5：
（1）含硅大分子相容剂1的制备方法如同实例1-4
（2）按照表1的配方，将含硅相容剂1与乙烯-醋酸乙烯酯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、无卤阻燃剂按比例称取，在密炼机135℃中以50转/分熔融共混10min，出料，测得性能见表2。
对比例1：
仅采用无卤阻燃剂阻燃聚烯烃材料：
按照表1的配方，将乙烯-醋酸乙烯酯、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、无卤阻燃剂按比例称取，在密炼机中135℃、50转/分熔融共混5min，出料，测得性能见表2。
对比例2：
采用直接共混法制备无卤阻燃聚烯烃材料：
（1）不含硅相容剂3的制备方法如同上述含硅相容剂1，物料配比相同，不包括有机硅。
（2）按照表1的配方，将不含硅相容剂3与乙烯-醋酸乙烯酯、有机硅、无卤阻燃剂按比例称取，在密炼机中135℃、50转/分熔融共混5min，出料，测得性能见表2。
从表2数据可以看出，随着含硅大分子相容剂添加量的增加，拉伸强度呈上升趋势，断裂伸长率呈下降趋势，但体系的阻燃性能逐渐得到提高。与不添加含硅大分子相容剂的体系相比，添加含硅大分子相容剂体系的力学性能得到明显地提高，并且体系的氧指数能达39%；通过同样配方不同加工工艺的实施例1和实施例5对比可见，随着密炼时间的延长，体系的拉伸强度和断裂伸长率都有小幅度的上升，但氧指数没有变化，这说明密炼5min工艺较合适；通过同样配方不同加工方法的实施例4和对比例2对比可见，采用预先制得的含硅大分子相容剂得到的无卤阻燃聚烯烃材料比直接共混法制得的材料性能更佳。
具有阻燃作用的含硅大分子相容剂在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其原料配方（质量百分比）如表1：
表2：
Figure BDA0000378518800000051
Figure BDA0000378518800000061
具有阻燃作用的含硅大分子相容剂在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其性能如表2
表3：

Claims (5)

1.用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂，其特征在于其以质量组分计为：
       线性低密度聚乙烯                     100份，
         乙烯-辛烯共聚物                      5~10 份，
         有机硅                               5~10份，
         马来酸酐                             1~2.5 份，
         过氧化二异丙苯                       0.05~0.1份，
         四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯                          0.3~0.5 份。
2.根据权利要求1所述的用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂，其特征在于其中所述的有机硅中硅含量以SiO2计超过75%。
3.权利要求1所述的用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
首先将有机硅与乙烯-辛烯共聚物按照1：1的比例在密炼机中熔融共混后取出共混物料，然后将所得共混物、线性低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯、四β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯通过高速混合机混合后，用双螺杆挤出机挤出造粒，制得含硅大分子相容剂。
4.权利要求1所述的用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂的在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其特征在于其组分以质量份数计为：
       乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）                 20~30份
   线性低密度聚乙烯（PE）                  0~10份
   乙烯-辛烯共聚物（POE）                  0~10份 
         无卤阻燃剂                               50~60份
   含硅大分子相容剂                         5~20份。
5.根据权利要求4所述的用于无卤阻燃聚烯烃材料的含硅大分子相容剂的在无卤阻燃聚烯烃材料中的应用，其特征在于
其中所述的无卤阻燃剂，选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种混合物。
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