CN103483578B - 聚酰胺调理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时呈逆流与工艺气体相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8‑20重量%，以及其温度为100‑200℃，其特征在于，至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7‑1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0‑20.0，优选3.8‑15.0，特别优选4.0‑10.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝。

Description

聚酰胺调理
技术领域
本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的方法。
背景技术
聚酰胺由于其化学稳定性和有利的材料特性而广泛使用，例如作为纤维或用于制备管材和容器。通常通过熔融缩聚方法由相应的单体来制备聚酰胺。但用此法仅能合成具有一定分子量的聚酰胺，因为随熔体中聚酰胺的分子量提高而同时增加熔体中该产物的热分解。为制得具有较高分子量的聚酰胺，要对通过熔融缩聚法制备的聚酰胺颗粒物实行固相中的再缩合(也称为SSP-反应(固态缩聚))。
适于缩聚物如聚酯或聚酰胺的SSP-反应是已熟知的(参见如Scheirs/Long(出版者)：Modern Polyesters,Wiley2003,尤其是S.143-244；DE19510698A1；EP1981931B1；WO03/062302A1；US5597888；WO01/39947A1)。其中将该聚合物颗粒加热到低于其熔点的相应温度，并通过去除副产物(如借助于呈逆流流过颗粒的工艺气体)使反应平衡移向具有较高分子量的聚酰胺一方。
文献中描述了使聚酰胺的SSP-反应最佳化的实验。例如在EP1981931B1中提出一种程序，用该程序降低聚酰胺颗粒在SSP-反应器中达到所需分子量的停留时间以及产物中的副产物含量(如单体和低聚物)。在此，对该颗粒物实施两步骤处理。该两处理步骤在所用工艺气体(在第一步中可以是纯的水蒸汽)的湿含量方面以及在反应温度和停留时间方面是不同的。在第一步中，用湿的工艺气体以达到不利副产物如低聚物的有效去除，而在第二步中，用比较干的工艺气体处理，以尽可能提高分子量。
在此程序中，按以前的长停留时间(在EP1981931B1的实施例中两个步骤的停留时间总还为20-30小时)是有缺点的。因此在连续实施EP1981931B1的方法时需作大的调整。
EP2297228B1描述了一种用于多步干燥和再缩合聚酰胺颗粒物的连续方法。该方法的特征在于，在再缩合步骤中，该工艺气体在沿反应器筒的至少两个部位(在底部和在颗粒物表面下的上半部)供入。该程序较为复杂，并需使用大量工艺气体。该聚酰胺颗粒物以至少70℃的温度送入预干燥步骤。该文献中未论及在低的颗粒物温度下会出现的问题以及聚酰胺颗粒物在该干燥步骤中有效干燥的必要性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，并提供一种用于调理聚酰胺的方法，用该方法可在较小的反应器中以SSP-反应于较短的时间内将聚酰胺的分子量提高到所需的值，同时与聚酰胺的温度无关。
按本发明，上述目的是如此实现的，即该流过调理腔的工艺气体的速度(但非总量)以用另一些主要工艺参数的下面阐述的调节来提高，以使该颗粒物快速和有效地干燥到湿含量最大为1重量%。本发明表明，这种经有效干燥的聚酰胺颗粒物可在接着的SSP-步骤中以明显更快于现有技术而提高到所需的分子量，同时无需如EP2297228B1所述的具有多个气体入口的特殊设备。这归因于供入SSP-反应腔中的按本发明预处理过的聚酰胺颗粒物具有如此小的湿度，以致于不会导致在SSP-反应腔中由缩合引起的暂时的温度下降。此外，该SSP-反应运行时的工艺气体可明显少于例如EP2297228B1中已知的量。
按本发明，特别是在调理冷的聚酰胺颗粒物(即具有如室温的颗粒物)时应注意，该工艺气体从调理腔排出时刻的温度要高于该气体的露点。本发明表明，如果该工艺气体在调理器(下面也称为第一反应腔)中具有的速度可导致反应器中聚酰胺颗粒的固定床松散，就可避免冷凝物从工艺气体中分离和与此相关的压力峰值以及停留时间范围的失真。在此情况下，在工艺气体和聚酰胺之间的热交换是受限的，以致于该工艺气体在从反应器出来时的温度总还高于其露点。由此防止水(和单体)的不利冷凝，此外不会对调理条件和任选接着的SSP-反应产生不利的影响。在现有技术中，至今还未认知含于气体中的水的冷凝问题，其特别是对在低的聚合物温度下要出现的调理步骤会产生不利后果。
由此，本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时呈逆流与工艺气体相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8-20重量%，以及其温度为100℃-200℃，其特征在于，至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0-20.0，优选3.8-15.0，特别优选4.0-10.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝。
气体的空管速度vg定义为处理腔的单位横截面积的气体通量：
Figure BDA00003298859300031
在第一反应腔中的聚酰胺颗粒的散料处于最松填充态时的流速称为聚酰胺颗粒的松散速度V1。低于该松散点，该聚酰胺颗粒的散料呈固定床存在。该工艺气体以小的速度通过该多孔固定床的空腔，而不改变其填充结构。如果提高该工艺气体的流速，则导致该散料越来越流态化(即导致松散化)，直至到达松散速度时达到一种状态，该状态下该散料的颗粒悬浮在工艺气体中而不发生相互的永久接触。该松散化点或松散速度的测定和计算可参见
Figure BDA00003298859300032
5.Aufl.1988,Kapitel Lf(关于压力损失的测量的规定，特别是图4)。
对平均粒径为1.4-5mm和温度为0℃-300℃的由颗粒物构成的散料而言，在气体速度(即松散速度)为约0.6-2m/s时达到松散点。
为了至少在第一反应腔的下区达到v=vg/vl为0.7-1.5的本发明的比例，例如在0.6m/s的松散速度下，该工艺气体的空管速度需为0.42-0.9m/s，以及在2m/s的松散速度下，该工艺气体的空管速度需为1.4-3m/s。在本发明方法中，该空管速度Vg优选为0.85-1.3m/s。
按本发明可使用其分子量可在SSP-反应中增加的任何聚酰胺。优选使用聚酰胺预聚物。但其也可以是已具有(相对聚酰胺预聚物而言)高分子量的聚酰胺聚合物，例如是回收物，即来自制备过程或加工过程的经再处理过的聚合物或是经用户使用后所收集的和经再处理过的聚合物。
按本发明可以用所有种类的聚酰胺，如脂族聚酰胺、部分芳族聚酰胺或芳族聚酰胺以及其共聚物。脂族聚酰胺可由脂族或环脂族的二胺通过与脂族或环脂族的二羧酸如脂族α,ω-氨基羧酸或内酰胺或其混合物的反应而制备。适用的(环)脂族二胺例如是直链的、支链的或环状的C2-C15-二胺如1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、1,9-壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷或1，4-二氨基环己烷。
适用的(环)脂族二羧酸例如是直链的、支链的或环状的C4-C15-二羧酸如己二酸、十二酸、或p-环己烷二羧酸。
适用的脂族α,ω-氨基羧酸例如是C4-12-α,ω-氨基羧酸如氨基癸酸或氨基十一酸。
适用的内酰胺例如是己内酰胺、辛内酰胺或十二碳内酰胺。
部分芳族聚酰胺可由上述的脂族组分之一和一种芳族单体如芳香胺如p-亚苯基二胺或芳族二羧酸如邻苯二酸、间苯二酸或对苯二酸来制备。
芳族聚酰胺可由上述芳族二胺和芳族二羧酸的组合制备。
按本发明适用的聚酰胺例如是聚酰胺-4,6；聚酰胺-6,6；聚酰胺-6；聚酰胺-11或聚酰胺-12，此处仅提及少数几个。
按本发明，在申请保护的方法中优选使用聚酰胺预聚物。聚酰胺预聚物意指前述单体的缩聚产物，该产物的相对溶液粘度(硫酸粘度或SAV)为1.7-4，优选1.7-3，特别优选1.7-2.5。在96%的硫酸中于25℃下用Ubbelohde-粘度计(Kapillare II)进行的SAV的测定是本专业人员己知的，如描述于E19510698(第4页,第50-56行)中，相应内容特引此作参考，或描述于DIN-Norm Nr.53727中。该SAV是聚酰胺溶液的粘度与该溶剂粘度的比值，并且是该聚酰胺的平均分子量的量度。
聚酰胺预聚物可用通用的本专业人员已知的方法制备，通常是经熔融缩聚反应或经溶液缩聚反应进行。该缩聚反应是本专业人员已知的并在文献中有所描述(如EP0254367；Bottenbruch/Binsack(出版者)，Technische Thermoplaste，4.Polyamide，München1998)。
在该聚合物中可加入添加剂。适合的添加剂如催化剂、着色剂和颜料、UV-阻挡剂、加工助剂、稳定剂、冲击韧性改性剂、化学类和物理类的发泡剂、填料、成核剂、阻燃剂、增塑剂、改进阻挡特性或机械特性的颗粒、增强体如球粒或纤维、以及反应性物质如吸氧剂、吸乙醛剂或增高分子量的物质等。
该聚酰胺以粒状即作为颗粒物供入本发明方法中。按本发明，优选由聚合物熔体来制备颗粒物。聚合物熔体的制备用现有技术中已知的设备或反应器进行。原则上可使用聚合反应器，其中该聚合物在液相中制备，如搅拌釜、笼式反应器或盘式反应器、或其中预先制备的聚合物被熔化的设备，如挤压机或捏和机。该聚合物熔体制备可连续进行或间歇进行。但对其它加工优选连续式工艺。
在排出设备中，特别是在喷嘴或喷嘴板中，由缩聚物熔体成形为各个缩聚物条。为从缩聚物条制备颗粒物，可应用现有技术中已知的制粒技术如条带制粒法、水环制粒法、水下制粒法或端部制粒法(也称热面制粒法)。在此，该由熔体通道排出的缩聚物条经固化和分割成大量的各个颗粒物，其中可在固化前或固化后进行分割。
虽然在制粒设备的名称中使用了“水”的术语，但也可使用其它液态介质。该分割例如可通过单独的成粒、通过使用液态剪切工具或通过机械分割特别是切断来进行。
在进行单独成粒或在喷嘴出口处用剪切工具强制成粒时，切断可直接在喷嘴出口处进行或在穿过处理区段后才进行。该缩聚熔体的固化可通过用一种或多种冷却流体进行冷却来实现，对此该冷却流体可以是气态冷却介质(如空气、氮气或CO2)或液态冷却介质(如水或乙二醇)或其组合。按本发明，使用至少一种液态冷却介质。该缩聚物，特别是呈缩聚条或滴状的缩聚物例如可在引入该液态冷却介质前流经含有工艺气体特别是空气或水雾的区段。
该平均的颗粒物大小应为0.1-10mm，优选为0.5-6mm，特别优选为1.4-5mm。
如EP0541674中所提议的，该颗粒物优选应具有规定的颗粒形状如圆柱形、球形、滴形、似球形或设计形状。
该缩聚颗粒物在供入本发明方法前达到10℃-110℃的温度。优选是该颗粒物处于室温或达到10℃-110℃的温度。在调温的同时，可将该缩聚颗粒物输送到另一工艺步骤。与现有技术的方法不同，本发明也可在室温下有效地调理聚酰胺颗粒物。但在调理具有较高温度的聚酰胺颗粒物时，本发明的优点也可在接着的再缩合中显现。
经冷却后从颗粒物中分离冷却介质。任选该颗粒物的进一步处理(调理)在液态介质中进行，为此可直接使用该冷却介质或另一种液体。特别是对颗粒物进行除去低分子量单体和低聚物的这类进一步处理，该低聚物是在熔融聚合步骤中必然产生的，并对该颗粒物的可加工性以及特性有不利影响。该单体和低聚物的分离通过用热水连续的或间断的萃取进行(DE A2501348，DE A2732328)，通过真空蒸馏进行(US4376680)，或在过热的水蒸汽流中进行(EP0284968B1)。所有这些方法由于环保原因和经济原因优选在回收和再利用该萃取物的条件下进行。也建议使用己内酰胺(DE A4324616)或水性氨基腈溶液(WO99/43407)作为萃取液来替代水。该萃取在萃取塔中以一级或多级萃取几小时。这类萃取塔和萃取方法是现有技术所熟知的。例如可参阅WO99/43407，这里参考其相关内容。
从液态冷却介质中分离颗粒物借助于现有技术已知的分离设备进行。为此可仅涉及非能动式分离设备如格网或格栅，该冷却介质可通过格网或格栅，而该颗粒物不能通过。但通常至少对部分分离使用能动的分离设备，对此例如基于气体灌注、离心力或冲击进行分离。这类设备例如己知有抽吸设备、冲击式干燥器或离心式干燥器。部分分离也可借助于不饱和的，任选经加热的气流，通过冷却介质的蒸发来实现。
该缩聚颗粒物从液态冷却介质中分离后可直接转送到下面的第一反应腔。但任选地也可通过输送区段传送该缩聚颗粒物。
在进入第一反应腔(调理器)前，该颗粒具有：
-按颗粒的干重计，水含量为5-20重量%，优选为9-16重量%；
-按颗粒的干重计，单体含量至多为15重量%，优选至多为5重量%，特别优选为0.3-3重量%；
-相对溶液粘度(硫酸粘度或SAV)为1.7-4，优选为1.7-3，特别优选为1.7-2.5。
本发明设备的第一反应腔(调理器)由外壳包封。该第一反应腔的水平横截面可以是任意形状。本发明优选圆形或矩形。该第一反应腔基本呈垂直安装，以使该颗粒在重力作用下从上向下流过该腔。重要的是达到均匀的产物流。
本发明设备的第一反应腔(调理器)侧面由外壳构成边界。该外壳的壁可由锥形的或圆柱体形的段片或这些段片的组合组成。使颗粒呈逆向流过的工艺气体的速度分布会受在第一反应腔的高度的影响。在顶盖区中的扩径可使气体速度降低，这减少或防止以散料存在的聚酰胺材料的带出。另一方面，在顶盖区中的收缩可使气体速度增加，这导致更强的材料的湍流，并由此导致减少或防止颗粒的粘着。
在第一反应腔内可配置至少一种不经散料材料流过的排代体，由此使该第一反应腔变小。例如可使用这类排代体来导过工艺气体、用于适配自由横截面或用于改进散料材料的流动。此外，该第一反应腔还可通过使用隔壁再分成多个室，由此可使产物同时分布于多个室中或从一个室到下一个室。在此，该实施方案的至少一个室形成具有这里所述特性的本发明的第一反应腔。分隔成多个室可在该第一反应腔的整个高度上、在该第一反应腔由散料材料覆盖的高度上或仅在部分由散料材料覆盖的高度上延伸。对上述的各室可单一地或与周边组件如工艺气体的排出设备、排料设备、加热器、通风器等相组合地供料或运行。
该第一反应腔包括至少一个用于加入待处理的聚酰胺材料的加料口，该加料口优选在第一反应腔的顶盖区。在此，其例如可为外壳开孔或是引入第一反应腔的导管的出口。为分布待加入的材料，可分隔加料口或可存在多个加料口，这些加料口优选在分布段上保持均匀的材料份额。
该第一反应腔向下由底板限定，该底板可呈平面或呈锥形排出端形状。该第一反应腔具有至少一个排出口，该排料口通常配置在该反应腔的底板区，例如是外壳开孔或导管进口。按本发明，该经调理的材料优选通过锥形变化区供入该排出口，该如此形成的嗽叭形出口的角度优选为30-50°。也可提供机械排出设备如螺旋输送器。
在该第一反应腔的底板区存在至少一个供入工艺气体的设备，该设备具有排料口，该工艺气体通过该排料口从下流入该第一反应腔。在此其可以是供料导管。应确保该工艺气体足够均匀的分布。优选是多根具有排料口的导管，通过这些导管将该工艺气体分布在该第一反应腔的横截面上。该供入设备通常是直接或间接与这些导管和通道相连，通过这些导管和通道实现了与用于工艺气体预处理的设备如压缩设备(通风机、鼓风机等)、热交换器或净化设备(如过滤器、气体洗涤器等)的连接。按本发明的另一实施方案，大约在该第一反应腔的半高处可设置至少一个附加的气体入口。
该反应气体逆向于散料材料从下而上流过该第一反应腔，并通过配置在该第一反应腔盖板区中的排料口离开该第一反应腔。排料口可以是排出导管，在该排出导管中可以有允许工艺气体穿过但阻碍或防止颗粒料通过的设备，例如之字形分离器。该排料口通常也直接或间接与导管和通道相连，通过这些导管和通道实现了与用于工艺气体预处理的设备如压缩设备(通风机、鼓风机等)、热交换器或净化设备(如过滤器、气体洗涤器等)的连接。优选在该工艺气体供入设备和排出设备之间存在闭合循环。这种循环主要用于工艺气体的净化和将其重新调温到下面所述的入口温度。
按本发明，该第一反应腔优选具有平面结构，其中该第一反应腔的高(H)和底板区中的横截面积(A)(在锥形排出的情况下为尚未缩小的横截面积)形成的比例关系为V=H2/A，其中V小于4，优选小于2。
按本发明，该工艺气体优选为氮气，其进入第一反应腔时的湿含量为0.8-20重量%水(相应于露点为10-70℃)，优选为0.8-13重量%水(相应于露点为10-60℃)，优选为1.4-7.8重量%水(相应于露点为20-50℃)。该工艺气体在进入第一反应腔时的温度优选为100-200℃。按本发明，供入第一反应腔的工艺气体的量要使工艺气体量(mg)与第一反应腔中散料材料量(mp)之比即mg/mp为3.0-20.0，优选为3.8-15.0，特别优选为4.0-10.0。该工艺气体的氧含量优选最高为20ppm。
按本发明重要的是，该工艺气体以足够的速度供入第一反应腔。按本发明重要的是，至少在第一反应腔的下区域中，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且至少在第一反应腔的下区域中该聚酰胺颗粒呈松散床存在。这在前面已详述。
按本发明中要调节的值(工艺气体的温度、工艺气体的湿含量、mg/mp-比、Vg/V1-比)是相互关联的。如果例如使用具有低温(如室温)的聚酰胺颗粒物和较高湿含量的工艺气体组合，则需相应使用更大量的工艺气体以及提高其空管速度，以避免工艺气体在第一反应腔的上区域中发生冷凝。这在下面的实施例和对比实施例1-3中已表明。本专业人员借助其常规技能可毫无困难地确定本发明范围内的各待调参数。
按本发明的一个优选实施方案，在该第一反应腔的上区域中，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比调节为1.2-4，优选1.5-3，以使至少在第一反应腔的上区域中，该聚酰胺颗粒呈流化态。这可通过在第一反应腔的上区域中提供本己知的抑制部件来实现。这里第一反应腔的上区域应意指在将该第一反应腔想像划分成两个相同大小的区段时，其处于该两区段的上者中的区域。同样这里第一反应腔的下区域应意指在将该第一反应腔想像划分成两个相同大小的区段时，其处于该两区段的下者中的区域。
通过组合该高气体速度和这里论及的第一反应腔中的其他参数(工艺气体的湿含量、颗粒物的温度、mg/mp-比)，可确保该工艺气体在从第一反应腔排出时仍具有高于其露点的温度。按本发明，该工艺气体在离开第一反应腔时的温度优选比该气体的露点高至少10℃。
按本发明，通过该第一反应腔的散料为100-12000kg/h。该散料在该第一反应腔中的停留时间优选为0.2-5h，特别优选0.5-3h。在从该第一反应腔排出时，该散料的温度为100-195℃，优选120-190℃，其水含量按该散料干重计最大为1重量%。在此时该材料的单体含量按该散料干重计至多为5重量%。在离开第一反应腔时该散料的相对溶液粘度(SAV)为2-6，优选2.3-4。
采用本发明方法，既可调理在进入第一反应腔时温度为60至约110℃的热聚酰胺，也可调理在进入第一反应腔时温度为0至约60℃，优选15-40℃的冷聚酰胺，而不会导致来自工艺气体中的水的不利冷凝。由工艺气体中析出冷凝物的后果是产生压力峰值以及改变停留时间范围，因为这对产物流量和气流量有不利影响，并会产生高的气体压力损失。本发明方法的特征在于，可使较大量的工艺气体通过该第一反应腔，而不会在此出现明显的压力损失。在本发明方法中，出现的压力损失优选小于150mbar，优选小于100mbar。
上述的用于处理聚酰胺的方法本身可单独实施。但按本发明优选紧接用于增高该聚酰胺分子量的步骤(SSP-反应)。
虽然原则上该两步骤可在相同设备中不同的相互分开的区段中实施(即在单一设备中存在两反应腔)，但按本发明优选的是，该第二方法步骤在单独的设备中实施。在此，该聚酰胺可无输送(即仅借助于重力)地通过竖管转移进第二反应腔。按另一实施方案，该聚酰胺在离开第一反应腔后借助于合适的输送设备以机械方式(例如借助于传选带)转移进第二反应腔。按另一个本发明的方案，该输送也可借助于输送气体进行。这些方案是SSP-反应领域的本专业人员所已知的(例如由在SSP-反应器中的结晶槽输送)，且无需在此详述。
该聚酰胺在进入第二反应腔前，需要时可在附加的设备中加热和/或除尘。加热装置和除尘装置是本专业人员所熟知的(例如WO2010/094807)，且无需在此详述。
该聚酰胺材料在进入第二反应腔时的温度为100-195℃，优选120-190℃，以及水含量按该散料的干重计最大为1重量%。此时材料的单体含量按该散料的干重计至多为5重量%。在离开第一反应腔时该散料的相对溶液粘度(SAV)为2-6，优选2.3-4。
该第二反应腔处于如通常用于实施SSP-反应(对聚酯或聚酰胺)的设备中。这类设备是已知的(例如DE102005025972A1)，且无需在此详述。
该聚酰胺材料由上向下垂直通过第二反应腔。按本发明，通过该第二反应腔的散料为100-12000kg/h。在第二反应腔内该聚酰胺材料呈固定床存在，停留时间的2-30h，优选4-20h，这与在第二反应腔中的反应条件和欲达到的分子量有关。按本发明，该SSP-反应优选进行到该聚酰胺的分子量提高到相对溶液粘度(SAV)为2-6，优选为2.3-4，但至少SAV的增加值要达到大于0.2，特别是大于0.5。
在第二反应腔中，该聚酰胺以已知的方法经逆流的工艺气体处理。按本发明，该工艺气体在进入第二反应腔的底板区时的温度为10-200℃，优选20-195℃。按本发明，优选使用其湿含量按工艺气体的总重量计最高为10重量%水的氮气作为工艺气体。由此，该工艺气体在进入第二反应腔时的露点为-60至+50℃。供入第二反应腔的工艺气体的量要使工艺气体量(mg)与第二反应腔中散料材料量(mp)之比即mg/mp为0.05-4.0，优选低于1.5，特别优选低于1。
按本发明的另一实施方案，该第二反应腔可借助于本己知的加热设备加热到规定的温度，以有利于再缩合过程。
该工艺气体优选以0.05-0.7m/s的速度流过第二反应腔。
该工艺气体在该腔的盖板区离开第二反应腔。此时其温度为10-200℃，优选50-195℃。此时该工艺气体的水含量按工艺气体的总重量计为0.8-20重量%，相应于露点为10-70℃。该工艺气体以己知的方式净化、干燥和再生(调温)，也可以己知方式用作第一反应腔中的工艺气体。
令人意外的表明，经本发明调理过的聚酰胺颗粒物可以有利的方式进行再缩合。特别是该按本发明调理过的聚酰胺颗粒物有如此低的湿含量(按散料的干重计最大为1重量%)，以致于在进入要发生再缩合反应的第二反应腔时不会导致该颗粒物因蒸发引起的冷却。但经本发明调理过的颗粒物基本保持其来自调理步骤的温度，并可更快地加热到再缩合温度。总之，经本发明调理过的颗粒物在第二反应腔中直到所需终点(聚酰胺的SAV-值或水含量)的停留时间明显减少。这在下面的实施例和对比实施例6-10中已表明。
按本发明，特别是由于该聚酰胺颗粒物经有利的调理，所以也无需在多个部位将工艺气体导入第二反应腔。由此，与EP2297228B1相比，在设备技术和工艺技术上得以大大简化。
该产物由第二反应腔排出时，通常温度为60-195℃，优选100-190℃，水含量按该材料的干重计为最大0.5重量%，优选0.01-0.2重量%，特别是小于0.1重量%，单体含量按该材料的干重计为最大1.5重量%，优选0.1-1.3重量%。需要时该材料可用已知方法处理，例如在冷却设备中冷却到20-120℃，优选30-60℃，或也可有选择地直接再加工成所需产品。
下面按非限制性实施例和附图详述本发明。
附图说明
图1示出本发明可用于调理聚酰胺的设备的示意图。
具体实施方式
图1示出本发明可用于调理聚酰胺的设备。如图1中的箭头所示，聚酰胺颗粒物(P)流过逆流装置(1)，该装置相应于本发明的第一反应腔，并在其中对聚酰胺进行热处理(干燥)。为此，在逆流装置(1)中用工艺气体(G)处理聚酰胺(P)，该工艺气体以与聚酰胺(P)相反的方向通过逆流装置(1)。图1中该工艺气体(G)的流向由虚线表示。该工艺气体(G)在逆流装置(1)的下端通入，并在其上端离开逆流装置(1)。接着，如图1所示，该工艺气体(G)优选再循环，其中工艺气体通过除尘器(3)(例如过滤器或旋风分离器)。该工艺气体(G)在进入逆流装置(1)之前借助于调温装置(4)如蒸汽加热器、HTM-加热器或电加热装置达到所需温度，然后将该工艺气体(G)再导入逆流装置(1)。
逆流装置是所熟知的，在此无需详述。按本发明，也可使用其它干燥设备代替逆流装置，例如聚酰胺颗粒物呈水平流过的流化床装置。在流化床装置中该工艺气体通常以与聚酰胺呈叉流流过流化床装置的底部。
该聚酰胺(P)在离开干燥设备，优选为逆流装置(1)后，进入筒式干燥器(2)。在筒式干燥器(2)中进行进一步热处理以提高该聚酰胺的分子量。该聚酰胺(P)从上向下流过筒式干燥器(2)。使工艺气体(G)逆流通过筒式干燥器(2)。在本发明的设备中，该工艺气体仅通过安装在筒式干燥器(2)下端的入口管进入筒式干燥器(2)，并在其上端离开筒式干燥器(2)。接着，如图1所示，该工艺气体(G)优选再循环，其中工艺气体通过除尘器(3)(例如过滤器或旋风分离器)。此外，该工艺气体(G)在进入筒式干燥器(2)之前通过冷却器/水分离器(5)，其中经调温、干燥和通过洗涤来净化。接着，该工艺气体(G)优选通过其它的除尘器(3)，并借助于调温装置(4)如蒸汽加热器、HTM-加热器或电加热装置达到所需温度，然后将该工艺气体(G)再导入筒式干燥器(2)。
筒式干燥器是所熟知的，在此无需详述。本发明不受限于图1中所示的装置。也可应用本专业人员所知的其它常用设备。
实施例1：
温度为20℃和SAV为2.3以及湿度(水含量)为15.5重量%的聚酰胺6-颗粒物以108kg/h(按干料计)的通量从上方计量加入横截面(A)为0.26m2和产物层高(H)为0.9m(V=H2/A=3.1)的逆流干燥器中，并通过重力作用从上向下垂直移动。温度为165℃和水含量为4.9重量%(露点40℃)的520m3/h的氮气(在0℃和1bar下)经一系列用于提供均匀气体分布的通道从下方供入，并从下向上即逆向于颗粒物流过该干燥器。颗粒物在干燥器中的停留时间为1.4h。该颗粒物呈自由流动运动，并以几乎是气体进入温度即165℃、SAV为2.4以及最终湿度(水含量)为0.30重量%离开该干燥器。气体从干燥器的上方区域排出时的出口温度为57℃和水含量为7.3重量%(露点47℃)。该气体在干燥器中的空管速度在160℃(气体入口)时为0.89m/s，在50℃(气体出口)时为0.66m/s。在干燥器中该颗粒物在530m3/h时开始易于流态化，这与达到松散速度意义相同。空管速度与松散速度的比为0.98。经整个逆流装置的压力损失为63-68mbar。
实施例2：
类似于实施例1的程序，温度为20℃和SAV为2.3以及湿度(水含量)为15.5重量%的聚酰胺6-颗粒物以96kg/h(按干料计)的通量从上方计量加入该干燥器中，并通过重力作用从上向下垂直移动。温度为155℃和水含量为10.8重量%(露点54℃)的480m3/h的氮气(在0℃和1bar下)逆向于颗粒物流过该干燥器。颗粒物在干燥器中的停留时间为1.6h。该颗粒物在干燥器的上面部分未呈自由流动运动，因为在此条件下其已导致水在颗粒表面上轻度冷凝。虽然如此，该颗粒物仍以几乎是气体进入温度即155℃、SAV为2.5以及最终湿度(水含量)为0.40重量%离开该干燥器。气体从干燥器的上方区域排出时的出口温度为55℃和水含量为13.1重量%(露点57℃)。该气体在干燥器中的空管速度在155℃(气体入口)时为0.80m/s，在55℃(气体出口)时为0.62m/s。空管速度与松散速度的比为0.91。经整个逆流装置的压力损失为62-67mbar。
实施例3(对比)：
类似于实施例1的程序，温度为20℃和SAV为2.3以及湿度(水含量)为15.5重量%的聚酰胺6-颗粒物以108kg/h(按干料计)的通量从上方计量加入该干燥器中，并通过重力作用从上向下垂直移动。温度为155℃和水含量为10.8重量%(露点54℃)的480m3/h的氮气(在0℃和1bar下)逆向于颗粒物流过该干燥器。颗粒物在干燥器中的停留时间为1.4h。该颗粒物在干燥器的第一半段中未呈自由流动运动，因为其导致水在颗粒表面上明显冷凝。该实验必须中断。该气体的出口温度为50℃和估计的水含量为约11.4重量%(露点55℃)。气体在干燥器中的空管速度在155℃(气体入口)时为0.80m/s，在50℃(气体出口)时为0.62m/s。。空管速度与松散速度的比为0.91。
由该实施例可看出，如果应避免在第一反应腔中该工艺气体的冷凝，则在调理以温室存在的聚酰胺颗粒物时，当气体的湿度(水含量)大于10重量%和mg/mp-比小于6的情况下，该空管速度与松散速度的比值不可小于1。
实施例4(对比)：
温度为20℃和SAV为2.3以及湿度(水含量)为16重量%的聚酰胺6-颗粒物以103kg/h(按干料计)的通量计量加入横截面为0.3m2和产物层高至多为0.2m的具有脉冲器的流化床干燥器中。该颗粒物沿孔板呈水平方向流动，气体通过孔板流入该干燥器。在颗粒物出口处的层高借助于调节板进行调整。该脉冲器通过孔板的两个半块交替地偏转气体，由此调整在气体流过区的导致颗粒物流态化的气体速度。温度为150℃和水含量为10.8重量%(露点54℃)的810m3/h的氮气(在0℃和1bar下)流过该孔板，并加热该颗粒物。层高和停留时间各为20cm和0.33h。该颗粒物离开干燥器时的温度为104℃和最终湿度(水含量)为6.4重量%。干燥器中该气的空管速度为2.32m/s。该空管速度与松散速度的比值为2.55。
实施例5(对比)：
类似于实施例4的程序，温度为20℃和SAV为2.3以及湿度(水含量)为16重量%的聚酰胺6-颗粒物以69kg/h(按干料计)的通量计量加入。温度为170℃和水含量为8.6重量%(露点50℃)的790m3/h的氮气(在0℃和1bar下)流过该孔板，并加热该颗粒物。层高和停留时间各为14cm和0.33h。该颗粒物离开干燥器时的温度为132℃和最终湿度(水含量)为3.2重量%。干燥器中该气的空管速度为2.37m/s。该空管速度与松散速度的比值为2.61。
该对比实施例4和5表明，在空管速度与松散速度的比值太高的情况下，该颗粒物不可达到有效干燥。
实施例6(对比)：
聚酰胺6-颗粒物（SAV为2.3，湿度为15重量%）以类似于前述实施例5经预干燥，并使其温度为122℃和湿度为3.0重量%。然后该SAV为2.4。接着在筒式干燥器中用逆流气体处理该颗粒物。该筒式干燥器的直径为0.43m，层高为4.4m，在该筒式干燥器中仅有一个完全在下面的气体入口。该颗粒物以40kg/h(按干料计)的通量进入筒式干燥器，并用温度为140℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的108m3/h的氮气再处理12.5h。在进入筒式干燥器时，该颗粒物温度由于残余水含量的蒸发而降低到约105℃，然后经约5.5h后再慢慢加热到140℃的气体入口温度。由此，在质量比为3.4下，在约2.3m(H/D=5.4)后该产物温度才升高到气体入口温度。在筒中的温度降低导致SAV-升高变慢和干燥变慢。离开干燥器时该颗粒物的SAV为2.6和最终湿度为0.06重量%。
实施例7(对比)：
类似于前述实施例6，聚酰胺6-颗粒物（SAV为2.3，湿度为15重量%）类似于前述实施例5进行预干燥，并使其温度为122℃和湿度为4.0重量%。然后该SAV为2.4。该颗粒物以45kg/h(按干料计)的通量进入筒式干燥器，并用温度为140℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的95m3/h的氮气再处理11h。在进入筒式干燥器时，该颗粒物温度由于残余水含量的蒸发而降低到约68℃，然后经约9.6h后再慢慢加热到140℃的气体入口温度。由此，在质量比为2.6下，在约4.6m(H/D=11)后该产物温度才升高到气体入口温度。在筒中的温度降低导致SAV-升高变慢和干燥变慢。离开干燥器时该颗粒物的SAV为2.5和最终湿度为0.07重量%。
实施例8：
聚酰胺6-颗粒物以类似于前述实施例1进行预干燥，并使其温度为122℃和湿度为1.0重量%。该颗粒物以40kg/h(按干料计)的通量进入筒式干燥器，并用温度为140℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的108m3/h的氮气再处理9h。在进入筒式干燥器时，该颗粒物温度由于残余水含量的蒸发而降低到约118℃，然后经约4h后再慢慢加热到140℃的气体入口温度。由此，在质量比为3.4下，在约1.7m(H/D=3.9)后该产物温度才升高到气体入口温度。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.06重量%。
由于该聚酰胺经有效的预处理(较小的湿度)，所以在进入筒式干燥器时导致明显小的颗粒物冷却。因此，该处理过程经明显短的时间(9h而非实施例6和7中的11h或12.5h)后就已结束。
实施例9：
聚酰胺6-颗粒物以类似于前述实施例1进行预干燥，并使其温度为122℃和湿度为0.5重量%。该颗粒物以40kg/h(按干料计)的通量进入筒式干燥器，并用温度为140℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的108m3/h的氮气再处理7h。在进入筒式干燥器时未发生温度降低。但该颗粒物经2h的时间加热到140℃的气体入口温度。由此，在质量比为3.4下，在约0.8m(H/D=2)后该产物温度才升高到气体入口温度。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.06重量%。
由于该聚酰胺经有效的预处理(较小的湿度)，所以在进入筒式干燥器时未导致该颗粒物的冷却。因此，该处理过程经明显短的时间(7h而非实施例6和7中的11h或12.5h)后就己结束。
实施例10(对比)：
水含量为12.5重量%和温度为95℃的聚酰胺6-颗粒物以5.3t/h(按干料计)的通量在流化床中经预处理。然后，该水含量为6.0重量%和温度为110℃的颗粒物进入筒式干燥器。该筒式干燥器的直径为4.2m，并有两个气体入口：一个气体入口在材料床表面下12m处(H/D=2.85；停留时间约20h)。另一气体入口在第二锥体下面9m的锥体中(停留时间15h)。通过上面的气体入口引入120℃和水含量约为3.7重量%(露点35℃)的约200m3/min的N2。通过第二个下面的气体入口引入120℃和水含量约为0.75重量%(露点10℃)的70m3/min的N2。在最上面部分经床的压力损失为250mbar，在最下面部分经床的压力损失约为50mbar。在进入筒式干燥器时，该颗粒物温度由于残余水含量的蒸发而降低到约60℃，然后经13h后升高到120℃的气体入口温度。经最上面部分后，该产品湿度约为0.14重量%。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.05重量%。
实施例11：
在截面为14m2和产物层高为1.0m(V=0.07)的逆流装置中处理按实施例10使用的聚酰胺6-颗粒物。该颗粒物在逆流装置中用温度为130℃和水含量约为3.7重量%(露点35℃)的480m3/min的N2进行处理，停留时间为1.7h。该空管速度为0.8m/s。该颗粒物离开干燥器时的温度几乎为130℃和湿度为0.75重量%。经床的压力损失约为80mbar。
接着，该颗粒物进入直径为2.0m、圆筒高为15m(停留时间13h)的在锥体中有气体入口的筒式干燥器。该颗粒物经温度为120℃和水含量约为3.7重量%(露点35℃)的32m3/min的N2进行干燥。该颗粒物温度慢慢从130℃冷却到约120℃。离开筒式干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.05重量%。
由于该聚酰胺经有效的预处理(较小的湿度)，所以在进入筒式干燥器时实际上未导致该颗粒物的冷却。因此，该处理过程经明显短的时间(13h而非实施例10中的20h)后就己结束。此外，通过在处理步骤期间的高温明显减少了所需的气体量。
实施例12：
含湿量为15.0重量%和温度为30℃的聚酰胺6-颗粒物以40kg/h(按干料计)的通量进入实施例1的逆流干燥器中。用温度为130℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的480m3/min(在0℃和1bar下)的氮气加热该颗粒物。该床高和停留时间分别为0.4m和1.6h。该颗粒物在逆流干燥器中呈自由流动运动，并以温度为130℃和最终湿度为1.0重量%离开该干燥器。该气体的出口温度为94℃和水含量为3.6重量%(露点35℃)。该空管速度在130℃(气体入口)时为0.8m/s。经整个逆流装置的压力损失约为40mbar。
接着，该颗粒物进入直径为0.43m的筒式干燥器，并在其中用温度为110℃和水含量为2.7重量%(露点10℃)的19m3/h的氮气再处理10h。在进入该筒时，该颗粒物温度慢慢降低到112℃。该气体供入筒锥体中。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.09重量%。该筒式干燥器有附带的电加热元件，以补偿出现的热损失。
实施例13：
含湿量为15.0重量%和温度为30℃的聚酰胺6-颗粒物以40kg/h(按干料计)的通量进入实施例1的逆流干燥器中。用温度为115℃和水含量为2.7重量%(露点30℃)的480m3/min(在0℃和1bar下)的氮气加热该颗粒物。该床高和停留时间分别为0.7m和2.8h。该颗粒物在逆流干燥器中呈自由流动运动，并以几乎是气体入口温度即为115℃和最终湿度为1.0重量%离开该干燥器。该气体的出口温度为85℃和水含量为3.6重量%(露点35℃)。该空管速度在115℃(气体入口)时为0.76m/s。经整个逆流装置的压力损失约为65mbar。
接着，该颗粒物进入直径为0.43m的筒式干燥器，并在其中用温度为110℃和水含量为2.7重量%(露点10℃)的19m3/h的氮气再处理10h。在进入该筒时，该颗粒物温度轻微降低到98℃。该气体供入筒锥体中。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.19重量%。该筒式干燥器有附带的电加热元件，以补偿出现的热损失。
实施例14：
含湿量为15.0重量%和温度为30℃的聚酰胺6-颗粒物以60kg/h(按干料计)的通量进入实施例1的逆流干燥器中。用温度为130℃和水含量约为8.6重量%(露点50℃)的450m3/min(在0℃和1bar下)的氮气加热该颗粒物。该床高和停留时间分别为0.4m和1.0h。该颗粒物在逆流干燥器中呈自由流动运动，并以温度为129℃和最终湿度为1.0重量%离开该干燥器。该气体的出口温度为80℃和水含量为10.0重量%(露点53℃)。该空管速度在130℃(气体入口)时为0.70m/s。经整个逆流装置的压力损失约为40mbar。
接着，该颗粒物进入直径为0.43m的筒式干燥器，并在其中用温度为110℃和水含量为2.7重量%(露点10℃)的19m3/h的氮气再处理10h。在进入该筒时，该颗粒物温度轻微降低到96℃。该气体供入筒锥体中。离开干燥器时该颗粒物的最终湿度为0.4重量%。该筒式干燥器有附带的电加热元件，以补偿出现的热损失。

Claims (24)

1.一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将水含量按该聚酰胺的干重计为5-20重量％的聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒作为散料从该第一反应腔排出时具有100-195℃的温度和按该聚酰胺的干重计最大为1重量％的水含量，以及其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时与工艺气体呈逆流相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8-13重量％，以及其温度为100-200℃，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第一反应腔中的停留时间为0.5-5h，其中至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0-20.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝，并且以使供入到该第一反应腔时温度为温室的聚酰胺颗粒物与工艺气体组合使用并且该工艺气体具有大于10重量％的相对高的湿含量和该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比小于6时，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比不小于1，以避免该工艺气体在第一反应腔的上区中冷凝。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.8-15.0。
3.权利要求1的方法，其特征在于，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为4.0-10.0。
4.权利要求1的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在离开第一反应腔后进入第二反应腔，在第二反应腔中其与工艺气体呈逆流相接触，以致于该聚酰胺颗粒的相对溶液粘度在离开该第二反应腔时为2-6，并在第二反应腔中的增加值至少大于0.2。
5.权利要求4的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒的相对溶液粘度在离开该第二反应腔时为2.3-4.0。
6.权利要求4的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒的相对溶液粘度在第二反应腔中的增加值至少大于0.5。
7.权利要求4的方法，其特征在于，该第一和第二反应腔是同一反应器中的不同区域。
8.权利要求4的方法，其特征在于，该第一和第二反应腔配置在不同的反应器中。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在进入第一反应腔时的单体含量按该聚酰胺的干重计为0.3-15重量％。
10.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在该第一反应腔的上区中，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为1.2-4，并且该聚酰胺颗粒至少在第一反应腔的上区中呈流化态。
11.权利要求10的方法，其特征在于，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为1.5-3。
12.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第一反应腔中的停留时间为大于1h至小于4h。
13.权利要求12的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第一反应腔中的停留时间为大于1h至小于3h。
14.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第二反应腔中的停留时间为2-30h。
15.权利要求14的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第二反应腔中的停留时间为5-20h。
16.权利要求15的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第二反应腔中的停留时间为5-10h。
17.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在进入第一反应腔时的温度为10℃-110℃。
18.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，工艺气体是氮气。
19.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该第二反应腔还借助于加热设备进行加热。
20.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在第一反应腔中的压力损失小于150mar。
21.权利要求20的方法，其特征在于，在第一反应腔中的压力损失小于100mbar。
22.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，第二反应腔中，工艺气体量与散料材料的量之比即mg/mp为0.05-4.0。
23.权利要求22的方法，其特征在于，第二反应腔中，工艺气体量与散料材料的量之比即mg/mp小于1.5。
24.权利要求23的方法，其特征在于，第二反应腔中，工艺气体量与散料材料的量之比即mg/mp小于1。
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