CN103483397B - 椰子油单乙醇酰胺糖苷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
椰子油单乙醇酰胺糖苷的制备方法，包括提供椰子油脂肪酸单乙醇酰胺；将所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和葡萄糖投入反应器，在路易斯酸催化剂存在下发生糖苷化反应；及反应结束后加入碱性中和剂调节至pH中性，得到椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物。得到椰子油单乙醇酰胺糖苷，其符合下述结构通式，其中，R为C8～C16直链烷基，m为1～3。本发明的方法属于直接苷化法，工艺流程简洁，副反应少，产品质量高。椰子油单乙醇酰胺糖苷非离子表面活性剂克服了椰子油脂肪酸单乙醇酰胺不易溶于水的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及非离子表面活性剂领域，具体涉及一种椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷及其制备方法。
背景技术
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷作为一种非离子表面活性剂，没有浊点，具有优良的乳化、增稠、增溶、发泡、稳泡、分散、润滑、耐硬水性和生物降解等性能，其分子结构中含有酰胺键，使它在较宽PH值范围内具有很好的化学稳定性，可广泛应用于香波、浴液、化妆品、餐洗、纺织印染助剂、医药、橡胶和油墨工业等领域。
椰子油脂肪酸醇酰胺类产品主要包括椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。椰子油脂肪酸二乙醇酰胺作为一种性能优异的增稠剂在我国早已大规模应用，然而近年来国内外已有研究结果表明，日用品中常见的二乙醇酰胺系列表面活性剂含有游离二乙醇胺，游离二乙醇胺在较高温度下会形成亚硝胺而具有明显的致癌性。椰子油脂肪酸单乙醇酰胺是一种低毒，对皮肤和眼粘膜刺激微弱，具有良好泡沫稳定性、净洗性、耐硬水性和钙皂分散性等。然而由于其憎水基较长而亲水基仅有一个羟基，水溶性较差，低于20℃基本不溶于水，这极大的限制了椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的应用领域。因此，一种绿色、无毒、性能优异的表面活性剂的研究迫在眉睫。
发明内容
为了解决椰子油脂肪酸单乙醇酰胺水溶性不好这一缺点，本发明提供了一种非离子表面活性剂—椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷的制备方法，该方法属于一步苷化法，具有工艺简单、副产物少，操作简便，原料有效利用率高等优点。
本发明的一方面是椰子油单乙醇酰胺糖苷的制备方法，包括以下步骤：
提供椰子油脂肪酸单乙醇酰胺；将所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和葡萄糖投入到反应器，在路易斯酸催化剂存在下，发生糖苷化反应；及反应结束后加入碱性中和剂调节至pH中性，得到椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物。
在优选的本发明方法中，所述糖苷化反应在氮气保护且残压为2～100mmHg的真空下，在90～140℃温度下进行；所述路易斯酸催化剂是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其组合，且所述路易斯酸催化剂与葡萄糖的质量比为0.1:10～20；反应结束后降温至40～70℃时，再加入所述碱性中和剂调节PH值为6～8；且所述水萃取中，水的温度为10～90℃，水量为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷质量的10～90%。
根据本发明实施例的方法，其中：所述提供椰子油脂肪酸单乙醇酰胺包括：将单乙醇胺和第一部分椰子油脂肪酸甲酯加入到反应釜中，加入占单乙醇胺质量比为0.1～8%的碱性催化剂，开通氮气保护，在真空残压为50～200mmhg条件下，搅拌加热至70～120℃，反应0.3～1小时，再匀速滴加第二部分椰子油脂肪酸甲酯，并控制时间为0.5～2小时，滴加完椰子油脂肪酸甲酯后，继续反应1～4小时，再升温至100～150℃，并抽大真空至残压为2～20mmhg，保持0.5～2小时，加酸中和，得到高纯度的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，其中第一部分椰子油脂肪酸甲酯与第二部分椰子油脂肪酸甲酯之比为1:99至99:1，且所述两部分椰子油脂肪酸甲酯之和与单乙醇胺总摩尔比为1:1～1.5，且其中所述碱性催化剂为碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或它们的组合。且所述糖苷化反应中：其中投入的葡萄糖与椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的摩尔比为1:3～5；反应是在氮气保护且残压为2～100mmHg的真空下，在90～140℃温度下进行的；所述路易斯酸催化剂是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其组合，且所述路易斯酸催化剂与葡萄糖的质量比为0.1:10～20。所述糖苷化反应结束后降温至40～70℃时再加入所述碱性中和剂调节PH值为6～8，得到所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物；且用水萃取所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物并除水后得到纯化的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷，其中水的温度为10～90℃，水量为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷质量的10～90%。
本发明的另一方面为一种椰子油单乙醇酰胺糖苷，其符合结构通式：
其中，R为C8～C16直链烷基，m为1～3。
本发明的另一方面为一种椰子油单乙醇酰胺糖苷，通过如上述的本发明方法制得。
本发明制备椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷的方法属于直接苷化法，工艺流程简洁，副反应少，产品质量高；在椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的制备过程中采用分批加料并滴加椰子油脂肪酸甲酯的方法，降低了单乙醇胺的投料量，节约了生产时间，提高了生产效率，为后续反应提供了便利；整个反应过程都在氮气和真空的保护下，可以很好的保护产品的色泽。制备的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷具有水溶性好、无毒、无刺激、表面活性高、生物降解性好等优点，克服了椰子油脂肪酸单乙醇酰胺水溶性不好这一缺点，可应用于香波、浴液、化妆品、餐洗、纺织印染助剂、医药、橡胶和油墨工业等领域，发展前景十分广阔。
椰子油单乙醇酰胺糖苷非离子表面活性剂克服了椰子油脂肪酸单乙醇酰胺不易溶于水的缺点，大大拓宽了其应用领域，对表面活性剂的发展具有重要的意义。
具体实施方式
本发明的技术方案为：一种椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷，结构通式为：
其中，R为直链烷基，含有的C数为8～16，以C12为主。m表示每个椰子油脂肪酸单乙醇酰胺上连接的糖单元数或称为平均聚合度，一般为1～6，例如1～3。m值的测试方法参见GB/T19464-2004附录B。
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷的制备方法，具体步骤如下：
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷化过程：将椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和无水葡萄糖按一定摩尔比投入到反应釜中，在搅拌下加入一定量酸性催化剂，开通氮气保护，调节真空残压为2～100mmHg，搅拌加热至90～140℃，反应3～10小时，降温至40～70℃时，加入一定量的碱性中和剂，调节PH值为6～8，得到淡黄色或琥珀色的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物，用一定温度的去离子水溶解，冷却至室温萃取得到下层水溶物，烘干即可得到高纯度的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷。
所述的葡萄糖与椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的摩尔比为：1:1～6，优选1:2～5。
所述的无水葡萄糖为医用级，内径≤50目。
所述的酸性催化剂为lewis酸，优选是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸的一种或组合。
所述的酸性催化剂与无水葡萄糖的质量比：0.1:10～100，例如0.1:10～20。
所述的萃取水溶剂温度为10～90℃，用水量为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷质量的10～90%。
所述的椰子油脂肪酸甲酯可以通过市售获取，价格比较廉价。也可通过下述方法制备：
将一定量的单乙醇胺和部分的椰子油脂肪酸甲酯加入到反应釜中，加入占单乙醇胺质量比为0.1～8%的碱性催化剂，开通氮气保护，抽真空至残压为50～200mmhg，搅拌加热至70～120℃，反应0.3～1小时，再匀速滴加余下的椰子油脂肪酸甲酯0.5～2小时，甲醇被不断蒸出，滴加完椰子油脂肪酸甲酯后，继续反应1～4小时至胺值不再变化时（胺值参考实验方法GB/T15046-94），将反应物转移至蒸馏装置脱去过量的椰子油脂肪酸甲酯和残留的甲醇，升温至100～150℃，并抽大真空至残压为2～20mmhg，保持0.5～2小时至气温低于30℃时蒸馏结束，加入一定量的酸性中和剂，调节PH值为6～8，得到椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，测定产品中的胺值，胺值对应着样品中单乙醇胺的含量，由此可以计算反应的收率。所述的部分椰子油脂肪酸甲酯指的全部椰子油脂肪酸甲酯投料量的1～99%，椰子油脂肪酸甲酯和单乙醇胺摩尔比为1:1～1.5。所述的碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；也可以为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等的一种，也可以是两种或多种催化剂复合。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。
实施例1：
（1）制备椰子油脂肪酸单乙醇酰胺：
将0.7摩尔椰子油脂肪酸甲酯和1.05摩尔的单乙醇胺混合，再加入1克的氢氧化钾，在氮气保护下，调节反应体系真空残压为200mmhg，在95℃反应1小时，再匀速滴加0.3摩尔椰子油脂肪酸甲酯1小时完成，继续反应2小时至胺值不再降低时，然后将反应物转移至蒸馏装置脱去过量的椰子油脂肪酸甲酯和副产品甲醇，再升温至140℃，并抽真空至残压为10mmhg，反应0.5小时至气温降为30℃蒸馏结束，降温至60℃，加入十二烷基苯磺酸中和至中性，得到250克椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，通过胺值测定可以确定其纯度为97%。
（2）制备椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷：
在（1）中得到的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺中，再加入0.25摩尔的无水葡萄糖（此糖苷化反应中，胺与糖的摩尔比是4:1）和1.5克十二烷基苯磺酸，调节真空残压为10mmHg升温到120℃，反应至澄清或淡黄色无颗粒沉积时停止（残糖≤0.5%），降温至50℃，用50℃的去离子水溶解后，冷却至室温萃取得到下层水溶物，烘干即为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷。
测定产品的葡萄糖基的平均聚合度m为1.31
椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷的红外分析：3296.64cm-1醇羟基伸缩振动吸收峰，3088.60cm-1氮氢伸缩振动吸收峰，2919.64cm-1甲基振动吸收峰，2859.23cm-1亚甲基伸缩振动吸收峰，1640.81cm-1和1554.63cm-1为仲酰胺峰，1461.47cm-1和1384.18cm-1为甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰，1078.24为特征吸收峰，表明制备了椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷。
实施例2：
（1）制备椰子油脂肪酸单乙醇酰胺：
将1摩尔椰子油脂肪酸甲酯和1.2摩尔的单乙醇胺混合，再加入0.9克的甲醇钠，在氮气保护下，调节反应体系真空残压为150mmhg，在90℃反应3小时至胺值不再降低时，然后将反应物转移至蒸馏装置脱去过量的椰子油脂肪酸甲酯和副产品甲醇，再升温至135℃，并抽真空至残压为5mmhg，反应1小时至气温降为30℃时蒸馏结束，降温至60℃，加入十二烷基苯磺酸中和至中性，得到248克椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，通过胺值测定可以确定其纯度为98%。
（2）制备椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷：
在（1）中得到的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺中，再加入0.33摩尔的无水葡萄糖（胺与糖的摩尔比为3:1）和2克十二烷基苯磺酸，调节真空残压为10mmHg升高到120℃，反应至澄清或淡黄色无颗粒沉积时停止（残糖≤0.5%），降温至50℃，用50℃的去离子水溶解后，冷却至室温萃取得到下层水溶物，烘干即为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷。
测定产品的葡萄糖基的平均聚合度m为1.39
下面示出已有椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和其与葡萄糖苷化后得到的实施例1的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷的性能对比。
乳化性能，实验方法参见GB/T6369-2008
表面张力(mN/m)，实验方法参见GB/T22237-2008
润湿性（s），实验方法参见GB/11983-2008
泡沫力（mm），实验方法参见GB/T7462-1994
表1：椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和与葡萄糖苷化后性能对比
由表1可见，椰子油脂肪酸单乙醇酰胺与葡萄糖苷化后HLB增大了，水溶性更好，乳化力更强，泡沫更丰富，润湿性和表面活性更好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实施例的限制。其他任何不脱离本发明之精神和原理下所作的变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种椰子油单乙醇酰胺糖苷的制备方法，包括以下步骤：
提供椰子油脂肪酸单乙醇酰胺；
将所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和葡萄糖投入到反应器，在路易斯酸催化剂存在下，发生糖苷化反应；及
反应结束后加入碱性中和剂调节至pH中性，得到椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物；
用水萃取所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物并除水后得到纯化的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷；
其中投入的葡萄糖与椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的摩尔比为1:1～6，且所用葡萄糖为50目以下的无水葡萄糖粉末；
所述糖苷化反应在氮气保护且残压为2～100mmHg的真空下，在120～140℃温度下进行；
所述路易斯酸催化剂是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其组合，且所述路易斯酸催化剂与葡萄糖的质量比为0.1:10～20；
上述糖苷化反应结束后降温至40～70℃时，再加入所述碱性中和剂调节PH值；
所述水萃取中，水的温度为10～90℃，水量为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷质量的10～90％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
所述提供椰子油脂肪酸单乙醇酰胺包括：将单乙醇胺和第一部分椰子油脂肪酸甲酯加入到反应釜中，加入占单乙醇胺质量比为0.1～8％的碱性催化剂，开通氮气保护，在真空残压为50～200mmhg条件下，搅拌加热至70～120℃，反应0.3～1小时，再匀速滴加第二部分椰子油脂肪酸甲酯，并控制时间为0.5～2小时，滴加完椰子油脂肪酸甲酯后，继续反应1～4小时，再升温至100～150℃，并抽大真空至残压为2～20mmhg，保持0.5～2小时，加酸中和，得到高纯度的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，其中第一部分椰子油脂肪酸甲酯与第二部分椰子油脂肪酸甲酯之比为1:99至99:1，且所述两部分椰子油脂肪酸甲酯之和与单乙醇胺总摩尔比为1:1～1.5，且其中所述碱性催化剂为碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或它们的组合；
所述糖苷化反应中：其中投入的葡萄糖与椰子油脂肪酸单乙醇酰胺的摩尔比为1:3～5；反应是在氮气保护且残压为2～100mmHg的真空下，在120～140℃温度下进行的；所述路易斯酸催化剂是对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或其组合，且所述路易斯酸催化剂与葡萄糖的质量比为0.1:10～20；
所述糖苷化反应结束后降温至40～70℃时再加入所述碱性中和剂调节PH值为6～8，得到所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物；且
用水萃取所述椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷粗产物并除水后得到纯化的椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷，其中水的温度为10～90℃，水量为椰子油脂肪酸单乙醇酰胺糖苷质量的10～90％。
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