CN104258905B - 一种糖苷化反应用复合催化剂及糖苷化反应 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种糖苷化反应用复合催化剂及利用其为催化剂的糖苷化反应。该催化剂由十二烷基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸，有机酸及有机酸对应的碱金属盐组成。该催化剂活性高，反应时间短，葡萄糖转化率高，反应产物颜色较浅，透明度高，有利于制备浅色的烷基糖苷。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业领域，具体涉及一种糖苷化反应用复合催化剂及利用其为催化剂的糖苷化反应。
背景技术
烷基糖苷是近年来迅速发展起来的一种新型非离子表面活性剂，被誉为“世界级”的绿色表面活性剂，其表面张力低，起泡能力强，去污能力强，配伍性能和润湿性好，而且具有无刺激、无毒、生物降解彻底、对环境无污染等特性。广泛应用于农药、化妆品、洗涤剂、医药、涂料、印染、金属加工及生物化学等领域。
目前关于烷基糖苷的合成方法已有较多研究，一般包括糖苷化反应、除醇、脱色等步骤，而糖苷化反应，涉及到的催化剂也有许多种。如美国专利US3598865公开了一种利用单糖、聚糖或可水解成单糖的低聚糖和C8-C25的高级醇在低级醇存在下进行酸化催化反应合成C8-C25烷基糖苷，所选用的催化剂是硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸和盐酸。美国专利US3839318介绍了一种利用葡萄糖和醇在酸性催化剂如硫酸、磺酸树脂、盐酸作用下，经加热和减压过程制备烷基糖苷。美国专利US5576425和中国专利CN1315311A均采用对甲苯磺酸作为催化剂，美国专利US5554742所使用的催化剂是十二烷基苯磺酸，中国专利CN1305886C用对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸和无机酸混合做催化剂，所使用的无机酸有磷酸、硫酸等，中国专利CN1216063C采用三元催化剂，如磺基丁二酸、次磷酸和EDTA，中国专利CN101696226A采用十二烷基苯磺酸和次磷酸钠组成的复合催化剂等。上述方法所采用的催化剂各有利弊，在制备烷基糖苷时其催化活性及选择性方面还不是很理想，如葡萄糖转化糖苷的效率低、容易聚合、产品颜色深等问题还需要进一步改善，解决问题的关键在于催化剂的选择，主要为多元复合催化剂组分的选择与优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种糖苷化反应用复合催化剂及利用其为催化剂的糖苷化反应，该复合催化剂催化效率高，副产物少，工艺简单，操作方便，具有良好的应用前景。
本发明所述的糖苷化反应用复合催化剂，是由包括如下重量份的成分组成的：
十二烷基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸 50-85重量份，pka值为1-4的有机酸 10-30重量份，有机酸对应的碱金属盐5-20重量份。
将上述的成分混合，即得到本发明所述的催化剂。
优选的，所述的糖苷化反应用复合催化剂，是由包括如下重量份的成分组成的：
十二烷基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸 60-70重量份，pka值为1-4的有机酸 15-25重量份，有机酸对应的碱金属盐10-15重量份。
所述有机酸为草酸、柠檬酸、甘油酸、酒石酸、谷氨酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、水杨酸中的一种或一种以上的混合。
所述有机酸对应的碱金属盐为钠盐或钾盐。
本发明还提供了一种糖苷化反应方法，运用了上述的复合催化剂，包括以下的步骤：
将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:2-6的摩尔比加入反应器中，在温度60 ~ 80℃条件下，加入上述复合催化剂，在真空状态下，加热至100 ~ 130℃，保温3 ~ 8 h，然后冷却至室温，调节pH值至8 ~ 10之间，即得糖苷粗产品，可进行进一步的精制处理。
所述的葡萄糖可以为无水葡萄糖或一水葡萄糖，一水葡萄糖进行反应的时候要预先进行脱水处理，处理的方法为将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:3-5的摩尔比加入反应器中，在真空条件下，加热至60-80℃，保温0.5h，然后在温度60 ~ 80℃条件下，加入复合催化剂，在真空状态下，加热至100 ~ 130℃，保温3 ~ 8 h，然后冷却至室温，调节pH值至8 ~ 10之间，即得糖苷粗产品。
优选的，所述的糖苷化反应方法，包括以下的步骤：
将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:3-5的摩尔比加入反应器中，在温度65 ~ 75℃条件下，加入上述复合催化剂，在真空状态下，加热至110 ~ 120℃，保温5 ~ 6 h，然后冷却降至室温，调节pH值至9 ~ 10之间，即得糖苷粗产品，可进行进一步的精制处理。
所述的真空状态是指保持真空度为-0.080 ~ -0.096 MPa。
本发明所述的复合催化剂活性高，反应时间短，葡萄糖转化率高，转化率可达99.9%，反应产物颜色较浅，透明度高，糖苷化反应得到的烷基糖苷粗品能够用于制备浅色烷基糖苷。糖苷化反应可以使用一水葡萄糖和无水葡萄糖为原料，且无需粉碎处理，工艺简单，操作方便，可降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌器和分水器的2 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入433 g正辛醇和330 g一水合葡萄糖。在真空度-0.090 MPa条件下，升温至70℃，脱水0.5 h。然后加入3 g复合催化剂，所述复合催化剂为对甲基苯磺酸、草酸和草酸钠的混合物，其中三者的质量比为80:10:10，然后在真空度-0.090 MPa条件下升温至100℃，保温6 h后冷却降至室温，调节pH值至9，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表1所示：
表1 实施例1与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 对甲基苯磺酸 | 43.5 | 1.56 |
| 复合催化剂 | 56.5 | 1.38 |
实施例2
在带有搅拌器和分水器的2 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入527 g正癸醇和300 g无水葡萄糖。在温度60℃，加入6 g复合催化剂，所述复合催化剂为十二烷基苯磺酸、柠檬酸和柠檬酸钠的混合物，其中三者的质量比为90:5:5，然后在真空度-0.080 MPa条件下升温至120℃，保温3 h后冷却至室温，调节pH值至8，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表2所示：
表2 实施例2与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 十二烷基苯磺酸 | 51.6 | 1.75 |
| 复合催化剂 | 79.8 | 1.49 |
实施例3
在带有搅拌器和分水器的2 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入460 g的正辛醇和542 g的正壬醇，一水合葡萄糖330 g。在真空度-0.096 MPa条件下，升温至70℃，脱水0.5
h。然后加入9 g复合催化剂，所述复合催化剂为对甲苯磺酸、草酸、柠檬酸和草酸钠的混合物，其中四者的质量比为 80:5:5:10，然后在真空度-0.096 MPa条件下升温至100℃，保温8 h后冷却至室温，调节pH值至10，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表3所示：
表3 实施例3与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 对甲苯磺酸 | 84.8 | 1.55 |
| 复合催化剂 | 96.9 | 1.42 |
实施例4
在带有搅拌器和分水器的2 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入380 g异辛醇、360
g正壬醇，262g异癸醇，无水葡萄糖300 g。在温度80℃，加入12 g复合催化剂，所述复合催化剂为对甲苯磺酸、酒石酸、甘油酸、酒石酸钠和甘油酸钠的混合物，其中五者的质量比为60:15:15:5:5，然后在真空度-0.085 MPa条件下升温至110℃，保温4 h后冷却至室温，调节pH值至10，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表4所示：
表4 实施例4与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 对甲苯磺酸 | 74.8 | 1.62 |
| 复合催化剂 | 89.5 | 1.46 |
实施例5
在带有搅拌器和分水器的100 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入17 kg正辛醇，33
kg十四醇，一水合葡萄糖16.5 kg。在真空度-0.092 MPa条件下，升温至70℃，脱水0.5
h。然后加入300 g复合催化剂，所述复合催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸和水杨酸钾的混合物，其中四者的质量比为 40:25:20:15，然后在真空度-0.092 MPa条件下升温至115℃，保温4 h后冷却至室温，调节pH值至8，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表5所示：
表5 实施例5与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 十二烷基苯磺酸 | 90.2 | 1.59 |
| 复合催化剂 | 99.9 | 1.48 |
实施例6
在带有搅拌器和分水器的100 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入20 kg十二醇、30 kg十四醇，无水葡萄糖10 kg。在温度80℃，加入450 g复合催化剂，所述复合催化剂为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、乙二胺四乙酸和乙二胺四乙酸钾的混合物，其中四者的质量比为40:35:25:10，然后在真空度-0.088MPa条件下升温至120℃，保温3 h后冷却至室温，调节pH值至10，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表6所示：
表6 实施例6与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 十二烷基苯磺酸 | 91.8 | 1.65 |
| 复合催化剂 | 99.9 | 1.35 |
实施例7
在带有搅拌器和分水器的100 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入正辛醇10 kg、十二醇15 kg、十八醇25 kg，无水葡萄糖25 kg。在温度60℃，加入500 g复合催化剂，所述复合催化剂为十二烷基苯磺酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸钾和草酸钾的混合物，其中四者的质量比为75:10:10:5，然后在真空度-0.084 MPa条件下升温至130℃，保温3 h后冷却至室温，调节pH值至9，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表7所示：
表7 实施例7与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 十二烷基苯磺酸 | 81.6 | 1.79 |
| 复合催化剂 | 92.5 | 1.56 |
实施例8
在带有搅拌器和分水器的100 L反应釜中，在搅拌状态下依次加入正辛醇15 kg、正癸醇20 kg、十二醇15 kg，无水葡萄糖15 kg。在温度70℃，加入450 g复合催化剂，所述复合催化剂为十二烷基苯磺酸、谷氨酸、谷氨酸钠和水杨酸钠的混合物，其中四者的质量比为 60:25:10:5，然后在真空度-0.082 MPa条件下升温至115℃，保温5 h后冷却至室温，调节pH值至9，得到糖苷化反应产物烷基糖苷的粗产品。
反应结果与单一催化剂进行比较，如表8所示：
表8 实施例8与单一催化剂反应结果比较
| 催化剂 | 葡萄糖转化率（%） | 平均聚合度 |
| 十二烷基苯磺酸 | 90.2 | 1.58 |
| 复合催化剂 | 97.9 | 1.36 |
Claims (8)
1.一种糖苷化反应用复合催化剂，其特征在于是由如下重量份的成分组成的：
十二烷基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸50-85重量份，pKa值为1-4的有机酸10-30重量份，有机酸对应的碱金属盐5-20重量份。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于是由如下重量份的成分组成的：
十二烷基苯磺酸和/或对甲基苯磺酸60-70重量份，pKa值为1-4的有机酸15-25重量份，有机酸对应的碱金属盐10-15重量份。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述有机酸为草酸、柠檬酸、甘油酸、酒石酸、谷氨酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸、水杨酸中的一种以上的混合。
4.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于：所述有机酸对应的碱金属盐为钠盐或钾盐。
5.一种糖苷化反应方法，其特征在于，运用了如权利要求1-4任何一项所述的复合催化剂，包括以下的步骤：
将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:2-6的摩尔比加入反应器中，在温度60～80℃条件下，加入复合催化剂，在真空状态下，加热至100～130℃，保温3～8h，然后冷却至室温，调节pH值至8～10之间，即得糖苷粗产品。
6.如权利要求5所述的糖苷化反应方法，其特征在于：包括以下的步骤：
将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:3-5的摩尔比加入反应器中，在温度65～75℃条件下，加入复合催化剂，在真空状态下，加热至110～120℃，保温5～6h，然后冷却至室温，调节pH值至9～10之间，即得糖苷粗产品。
7.如权利要求5所述的糖苷化反应方法，其特征在于：所述的真空状态是指保持真空度为-0.080～-0.096MPa。
8.如权利要求5所述的糖苷化反应方法，其特征在于：所采用的葡萄糖为一水葡萄糖时，需要预先进行脱水处理，处理的方法为将葡萄糖与C8-18脂肪醇按照1:3-5的摩尔比加入反应器中，在真空条件下，加热至60-80℃，保温0.5h，在温度60～80℃条件下，加入复合催化剂，在真空状态下，加热至100～130℃，保温3～8h，然后冷却至室温，调节pH值至8～10之间，即得糖苷粗产品。
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