CN103483153A - 一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法 - Google Patents

一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法，本方法采用高选择性路易斯酸为催化剂，绿色环保的强氧化剂，以反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素为初始原料，经溴代、氧化、水解三步反应便得到产物反-4，4′-（1-溴苯基)-环己醇，中间氧化反应过程无需纯化，直接进行水解便可以合成反-4，4′-（1-溴苯基)-环己醇，得率76.5%，GC：99.5%。本发明催化剂选择性高，产品质量收率高，操作过程简单安全，生产周期短，原料成本较低，利于工业化生产。

Description

一种反-4,4′-(1-溴苯基)-环己醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。 
背景技术
反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇在医药、功能材料、香料等方面具有广泛应用，是重要的有机合成中间体。反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇是研发的新型液晶材料重要中间体，它是在总结端基氰和氟的优缺点基础上引入端基溴，一方面可根据需要将-Br转换为-F，-CN等，另一方面，羟基经氧化为羰基，由于羰基的活性，各种末端基团的变化和反应很容易实现。 
反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇是制备轻薄型高档液晶显示材料的重要中间体，这类液晶属于TFT-LCD类材料，具有高清亮点、低黏度的特性在化学稳定性，抗紫外线，热稳定性等方面也有显著的优点，目前，日本、美国等这一混配技术相对成熟，对合成反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇由相关的报告，在国内也有对此新型材料的相关报道，但是收率都低，不利于工业化生产，因此寻找合成反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的方法具有重要的意义。 
新型材料的相关报道专利JP60097925A与US4431564报道的合成方法，通常是以4-苯基环己醇为初始原料，依次经过酰化、硝化、氢化、重氮化、水解反应制得产物反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇。 
该路线的缺陷：产品合成过程中，用到了乙酰氯，室温下易挥发，毒性大，人员在操作上存在安全隐患，在浓硫酸的条件下，进行硝化反应，反应的选择性差，纯度不高，重氮化反应对工艺要求条件高，大规模生产时会产 生大量剧毒的氮氧化合物气体，存在较大的安全隐患，且产品的纯度差，需要多次精制方可得到纯度较高的产品，且反应路线长，每一步都需要精制提纯，最终产品收率低，成本高，不利于工业化生产。 
周勇等人发表的《4-(4′-溴苯基)环己酮的简捷合成方法》一文中公开了一种反-4,4′-（溴苯）-环己醇的合成方法，其中溴代反应采用催化剂ZnCl2，溶剂选为乙酸乙酯，酯化反应过程中氧化剂选为过硫酸铵。 
该路线原料成本高，催化剂的选择性差，反应过程安全性不高，且单步的产品收率低，溴代反应产品收率为40%，最终产品的收率仅为20%，不利于大批量工业化生产。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法，本发明提供一种高选择性、高质量、高收率、低成本、工艺简单的合成反-4，4′-（1-溴苯基)-环己醇方法，此过程反应温和，合成工艺条件简单易操作，安全，产品质量收率高，能耗小，成本低，从而实现大规模工业化生产，以满足产业部门的需要。 
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种一种反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法，其特征在于，反应路线如下： 
Figure BDA0000374981320000021
上述路线具体步骤如下： 
a、溴代反应：室温，在氮气保护下，以反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素为原料，反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素的摩尔比为1：（1-2）， 以二氯乙烷为溶剂在催化剂路易斯酸作用下反应合成化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯，溴素滴加时间控制在1-3h，反应温度为-10-15℃，反应时间为3-5h，反应完毕后，将反应液倒入溶有NaOH的冰水中水解，分液，得有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯， 
其中，所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化铯、氯化镧、三氟甲磺酸盐中的一种或任选几种的混合物； 
b、氧化反应：室温，在氮气保护下，以a得到的化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯为原料，以冰醋酸为溶剂，在氧化剂和质子酸的作用下制备化合物Ⅲ反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯，反应温度为15-30℃，反应4h，反应液倒入水中，甲苯萃取，有机相水洗至pH=7，得到化合物Ⅲ反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯的甲苯溶液， 
其中，所述氧化剂为浓度为30-60%的双氧水、浓度为18-23%的过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，所述质子酸为浓度为40-60%的磷酸、浓度为20-30%的盐酸、浓度为40-60%的硫酸中的一种； 
c、水解反应：室温，在氮气保护下，以b得到的反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯的甲苯溶液为原料，在碱性条件下20-25℃保温反应3h，将反应液倒入水中，有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得粗品，精制后得反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇。 
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 
进一步，在a中，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素的摩尔比为1：1.5，反应温度为-5-10℃。 
进一步，在a中，所述路易斯酸为氯化铝与氯化铁的混合物，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮、氯化铝和氯化铁的摩尔比为1：（1-1.5）：（0.2-0.5）。 
进一步，在a中，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮、氯化铝和氯化 铁的摩尔比为1：1：0.3。 
进一步，在b中，所述氧化剂为浓度35%的双氧水；所述质子酸为浓度45%的硫酸。 
进一步，在b中，所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和35%的双氧水的摩尔比为1：（4-8）；所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和45%的硫酸的摩尔比为1：（1-2.5）。 
进一步，在b中，所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和35%的双氧水的摩尔比为4.5；所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和45%的硫酸的摩尔比为1：2。 
进一步，在b中，所述反应温度为20-25℃。 
进一步，在a、b、c中，所述室温为20-30℃，所述氮气通入的流速为20-30ml/min。 
本发明的有益效果是： 
本方法采用高选择性路易斯酸为催化剂，绿色环保的强氧化剂，以1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素为初始原料，经溴代、氧化、水解三步反应便得到产物反-4，4′-（1-溴苯基)-环己醇，中间氧化反应过程无需分离纯化，直接进行水解便可以合成反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇，此过程催化剂的选择性高、氧化剂绿色环保，产品的质量收率高，合成工艺条件简单易操作，安全，产品易于纯化，能耗小，成本低，克服了现有的技术中存在的高成本、高能耗、安全系数低难以工业化生产的缺陷，从而实现大规模工业化生产，以满足产业部门的需要。 
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。 
实施例1 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol，161.6g）、三氯化铝（0.8mol，106.8g）、三氯化铁（0.24mol，38.9g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（1.2mol，192g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.5mol，20g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7后脱溶剂得230.3g粗品，GC：85.0%，精制得175.5gⅡ，GC：99.1%。收率78%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)，264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.624mol,175.5g）、H2O2（2.81mol，272.8g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g，水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得171g粗品，精制得156.2gⅠ，总收率：76.5%，GC：99.5%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
实施例2 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol,161.6g）、三氯化铝（0.8mol,106.8g）、三氯化铁 （0.16mol,26g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（1.2mol,192g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.5mol,20g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7后脱溶剂得231.1g粗品，GC：82.5%，精制得171.0gⅡ，GC：99.0%。收率76%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)，264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.608mol,171.0g）、H2O2（2.43mol，236.1g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g，水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得170g粗品，精制得156.2gⅠ，总收率：74.5%，GC：99.3%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
实施例3 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol,161.6g）、三氯化铝（0.8mol,106.8g）、三氯化铁（0.4mol,64.9g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（1.2mol,192g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温 2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.5mol,20g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7后脱溶剂得225.1g粗品，GC：81.7%，精制得164.2gⅡ，GC：98.9%。收率73%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)，264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.55mol,164.2g）、H2O2（2.48mol，240g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g,水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7，脱溶剂得157g粗品，精制得145gⅠ，总收率：71%，GC：99.2%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
实施例4 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol,161.6g）、三氯化铝（0.88mol,117.5g）、三氯化铁（0.24mol,38.9g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（1.2mol,192g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.5mol,20g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7脱溶剂得228.3g粗品，GC：82.5%，精制得165.3gⅡ，GC：99.2%。收率73.5%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)， 264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.556mol,165.3g）、H2O2（2.50mol,243.1g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g,水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7，脱溶剂得160g粗品，精制得147.0gⅠ，总收率：72.0%，GC：99.5%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
实施例5 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol,161.6g）、三氯化铝（1.2mol,160.2g）、三氯化铁（0.24mol,38.9g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（0.96mol,153.6g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.2mol,8g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7后脱溶剂得230.3g粗品，GC：78%，精制得155.2gⅡ，GC：98.2%。收率69%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)，264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.522mol, 155.2g）、H2O2（2.35mol,228.3g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g,水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7，脱溶剂得150g粗品，精制得138.1gⅠ，总收率：67.7%，GC：99.0%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
实施例6 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入1-(4-苯基-环己基)-乙酮（0.8mol,161.6g）、三氯化铝（0.8mol,106.8g）、三氯化铁（0.24mol,38.9g）、二氯乙烷（1100g）。搅拌，降温至2℃后，滴加溴素（0.96mol,153.6g），控温-5-10℃。滴加过程中，通氮气(30ml/min)将反应产生的溴化氢排至尾气吸收系统中。1～3h滴毕后，于-5-10℃保温2h，保温毕，将反应液倒入溶有NaOH（0.5mol,20g）的冰水中水解。分液后，得有机相水洗至pH=7后脱溶剂得230.3g棕红色固体粗品，GC：85.0%，精制得175.5gⅡ，GC：99.1%。收率78%。mp:58～60℃。MS(m/Z)：282(M+)，280(M+)，264，262，237，235，184，182，171，169，154，143，129，116，103，90，71，55，51。 
在20-30℃氮气(30ml/min)保护下，向2L三口烧瓶投入Ⅱ（0.624mol,175.5g）、H2O2（5.0mol,485g）、冰醋酸（575g），于20-25℃滴加45%硫酸(150g)，30min滴毕，继续保温3h，停止反应。反应液倒入水中，加入800g甲苯萃取，有机相水洗至pH=7得到Ⅲ甲苯溶液。将上一步得到Ⅲ 的甲苯溶液在碱性(NaOH:80g,水：600g)条件下，20-25℃保温反应3h，停止反应。将反应液倒入水中，充分搅拌后，有机相水洗至pH=7，脱溶剂得169g粗品，精制得152.1gⅠ，总收率：74.5%，GC：99.5%。mp：102.3～103.5。GC-MS(m/Z)：256(M+)，254(M+)，201，199，186，184，173，171，118，105，79，59；1H NMR(CDC13)：δ，1.8-2.7(m8H)，3.0～3.2(tt1H)，7.2(d，J=7.3，Hz，2H)，7.45(d，J=7.6Hz，2H)。 
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.一种反-4，4′-（1-溴苯基)-环己醇的制备方法，其特征在于，反应路线如下：
Figure FDA0000374981310000011
上述路线具体步骤如下：
a、溴代反应：室温，在氮气保护下，以反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素为原料，反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素的摩尔比为1：（1-2），以二氯乙烷为溶剂在催化剂路易斯酸作用下反应合成化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯，溴素滴加时间控制在1-3h，反应温度为-10-15℃，反应时间为3-5h，反应完毕后，将反应液倒入溶有NaOH的冰水中水解，分液，得有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯，
其中，所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氟化硼、氯化铯、氯化镧、三氟甲磺酸盐中的一种或任选几种的混合物；
b、氧化反应：室温，在氮气保护下，以a得到的化合物Ⅱ4-(4′-乙酰环己基)-溴苯为原料，以冰醋酸为溶剂，在氧化剂和质子酸的作用下制备化合物Ⅲ反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯，反应温度为15-30℃，反应4h，反应液倒入水中，甲苯萃取，有机相水洗至pH=7，得到化合物Ⅲ反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯的甲苯溶液，
其中，所述氧化剂为浓度为30-60%的双氧水、浓度为18-23%的过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，所述质子酸为浓度为40-60%的磷酸、浓度为20-30%的盐酸、浓度为40-60%的硫酸中的一种；
c、水解反应：室温，在氮气保护下，以b得到的反-4-(4′-乙酰氧基环己基)-溴苯的甲苯溶液为原料，在碱性条件下20-25℃保温反应3h，将反应液倒入水中，有机相水洗至pH=7后，脱溶剂得粗品，精制后得反-4,4′-（1-溴苯基)-环己醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在a中，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮和溴素的摩尔比为1：1.5，反应温度为-5-10℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在a中，所述路易斯酸为氯化铝与氯化铁的混合物，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮、氯化铝和氯化铁的摩尔比为1：（1-1.5）：（0.2-0.5）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反式-1-(4-苯基-环己基)-乙酮、氯化铝和氯化铁的摩尔比为1：1：0.3。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，在b中，所述氧化剂为浓度35%的双氧水；所述质子酸为浓度45%的硫酸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在b中，所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和35%的双氧水的摩尔比为1：（4-8）；所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和45%的硫酸的摩尔比为1：（2.5-4）。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在b中，所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和35%的双氧水的摩尔比为4.5；所述4-(4′-乙酰环己基)-溴苯和45%的硫酸的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在b中，所述反应温度为20-25℃。
9.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，在a、b、c中，所述室温为20-30℃，所述氮气通入的流速为20-30ml/min。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072446A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 烟台坤益液晶显示材料有限公司 一种烷基环己基溴苯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431564A (en) * 1981-05-01 1984-02-14 Chisso Corporation Liquid-crystalline biphenyl or terphenyl derivatives
JPS6097925A (ja) * 1983-11-02 1985-05-31 Chisso Corp 置換シクロヘキサン誘導体
JPH0697925A (ja) * 1992-02-10 1994-04-08 Mitsubishi Electric Corp データ速度変換回路

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431564A (en) * 1981-05-01 1984-02-14 Chisso Corporation Liquid-crystalline biphenyl or terphenyl derivatives
JPS6097925A (ja) * 1983-11-02 1985-05-31 Chisso Corp 置換シクロヘキサン誘導体
JPH0697925A (ja) * 1992-02-10 1994-04-08 Mitsubishi Electric Corp データ速度変換回路

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周勇等: "4-（4’-溴苯基）环己酮的简捷合成方法", 《精细化工中间体》, vol. 40, no. 5, 31 October 2010 (2010-10-31), pages 52 - 54 *
王继华等: "4-(4-氯苯基) 环己醇及4-(4-氯苯基)环己酮的合成研究", 《精细化工中间体》, vol. 37, no. 2, 30 April 2007 (2007-04-30), pages 48 - 51 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111072446A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 烟台坤益液晶显示材料有限公司 一种烷基环己基溴苯的制备方法

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