CN103480434B - 一种加氢催化剂的湿法硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种馏分油加氢催化剂的湿法硫化。该方法采用器内湿法硫化，系统引入直馏汽油与新氢，维持氢油比为180-300Nm3/m3，硫化剂注入催化汽油泵及重汽油反应进料泵入口处与直馏汽油混合，依次对重汽油加氢反应器、预加氢脱活性硫反应器和选择性加氢反应器内催化剂进行硫化，其中硫化剂注入量为20-90kg/h，以多级硫化方式硫化，达到了高的硫化效果，同时具有较短的硫化时间，开工平稳。
Description
技术领域
本发明涉及提供一种加氢催化剂的硫化方法及应用，特别涉及一种馏分油加氢催化剂的湿法硫化方法。
背景技术
在石油加氢精制过程中，由于其加氢催化剂大多以VIB和VIII族金属元素（如W、Co、Mo、Ni等）的氧化态形式存在，致使催化剂的加氢活性低，稳定性差。事实表明，催化剂中金属只有以硫化态存在时，加氢催化剂的活性才能得到最佳发挥，所以催化剂在使用前都必须进行硫化。
通常工业上常用的硫化方法有干法硫化和湿法硫化两大类。干法硫化是在氢气存在下，直接将CS2或其他有机硫化物注入到反应系统中进行气相硫化，在这种硫化过程中，只使用硫化剂，硫化结束后需要将催化剂床层温度降低到安全温度时引入低氮开工油进行催化剂润湿，然后升温和逐步切换原料油，开工时间较长，在完全顺利的前提下，通常从开始硫化到完全换进原料油至少需要6天以上，并存在易于发生较大温度波动等不利于平稳操作因素。湿法硫化一般也称为液相硫化，即采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行的一种硫化，有由外部加入的硫化物进行硫化和依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化两种方式。相比干法硫化，由于液相传质传热环境比较好，硫化过程较容易控制。
专利CN1082591A公开了一种处理烃催化剂湿法硫化方法，该法通过含有含有链烯或链烯馏分的溶剂与催化剂及硫化剂接触，可显著降低预硫化时产生的放热效应。但是该方法向溶剂中加入硫化剂，硫化时间较长，增多了催化剂上的积炭，降低了催化活性。
专利CN1362289A 公开了一种加氢催化剂的硫化方法，该方法通过在加氢反应器前设置一个或多个装填了硫铁矿或单质硫等含硫物质的硫化氢发生器用于催化剂的硫化。其缺点是需要单独建设一个反应器，需要对硫化氢气体进行净化，需要抗硫化氢腐蚀的新氢压缩机，同时硫铁矿石也需要后续处理。
专利US4177136 公开了用元素硫对加氢催化剂进行硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该方法缺点是固态元素硫在较低温度下已全部转化为硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确的控制，使催化剂的硫化效果较差。
总之，湿法硫化过程面临着如下难题：（1）馏分油在反应中易分解产生较多的不饱和烃，硫化时间较长，催化剂上的积炭会增多；（2）液相加氢处理工艺在催化剂的硫化过程需要的时间较长，同时发生了催化剂硫化时由于氢气供应速度不足造成的硫化氢不足而产生的催化剂硫化不充分现象；（3）由于高金属含量的催化剂硫化终点温度不宜过高，一般为320℃，存在不能充分硫化的缺陷，尤其是对于含钨催化剂通常需要较高的硫化温度才能硫化完全，催化剂活性受到影响。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种新的、能进一步提高催化剂硫化效果的硫化方法，达到降低能耗，缩短催化剂硫化时间、达到平稳开工操作的效果。本发明对催化剂的硫化方法包括如下内容：
1. 硫化采用器内湿法硫化，设注硫剂泵和硫化剂罐等设施。硫化时，引入直馏汽油进装置，自原料缓冲罐及重汽油馏分缓冲罐进入反应系统，引入新氢建立氢气循环，维持系统氢油比为180-300 Nm3/m3；
2. 硫化剂由注硫泵注入催化汽油泵及重汽油反应进料泵入口处与直馏汽油混合，经正常反应流程，依次对重汽油加氢反应器、预加氢脱活性硫反应器和选择性加氢反应器内催化剂进行硫化。
3. 催化剂硫化程序分为一级硫化和二级硫化：
（1）一级硫化，以10-20℃/h将反应器入口温度升至200-280℃，恒温5-24h。硫化剂注入量为20-90 kg/h，保持H2S含量为大约1-2mol%。要求在下列范围内控制硫化:
A、任何催化剂床最大温度不超过280℃；
B、通过任何催化剂床温升不超过20℃；
C、到反应器总进料不超过2wt%硫
（2）二级硫化，以15℃/h将反应器入口温度升至280-320℃，保持5-24 h。保持硫化剂注入率，使循环气含量为1-2mol％，总硫化时间为10-48 h。
4. 重汽油加氢反应产物流经换热器换热后，经重馏分加氢产物空冷器、重馏分加氢产物后冷器冷却，进入冷高压分离器进行气液分离。
5. 本发明中所述硫化剂可以是单质硫、无机或有机硫化合物。最好满足的条件是在较低的反应温度下可分解为H2S，以提高硫化效果；并且成本低，毒性小，以减少成本，提高安全性。按所述要求硫化剂可以选择硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物，较常用的是二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫；
6. 本发明可以适用于任何加氢催化剂的湿法硫化过程，特别适用于液相加氢催化剂的的硫化；
7. 本发明的硫化条件为200-280℃下恒温5-24h，在280-320℃下恒温5-24h，升温速率为10-20℃/h；硫化剂注入量为20-90 kg/h，硫化时间为10-48h。
8. 本发明所述能量供应由以下设备提供。重汽油加氢反应器热量由反应进料炉提供，预加氢脱活性硫反应器热量经选择性加氢产物/重馏分加氢产物换热器，由重馏分加氢产物提供；选择性加氢反应器所需热量经催化汽油/预加氢产物换热器，由预加氢产物提供；
具体实施方式
本发明的方法具体如下：硫化时，引入直馏汽油进装置，自原料缓冲罐及重汽油馏分缓冲罐进入反应系统，引入新氢建立氢气循环。然后升温，当温度达到硫化剂分解温度时，由注硫泵注入硫化剂，与直馏汽油混合，以10-20℃/h将反应器入口温度升至200-280℃，恒温5-24 h。硫化剂注入量为20-90 kg/h，保持H2S含量为大约1-2mol%。随后以15℃/h将反应器入口温度升至280-320℃，保持硫化剂注入率，使循环气含量为1-2mol％，恒温硫化5-24 h，完成催化剂的硫化过程。本发明的硫化过程中，其它内容是本领域技术人员熟知的。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。实施例中选用不同的催化剂A、B，其理化性质见表1，实施例的反应工艺条件和效果分别见表2、表3。
表1 催化剂的理化性质
表2实施例工艺条件
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 催化剂 | A | A | B | B |
| 氢油体积比 | 200 | 250 | 220 | 260 |
| 硫化剂 | DMDS | CS2 | DMDS | CS2 |
| 升温速率℃/h | 10 | 15 | 10 | 15 |
| 一级硫化温度/℃ | 220 | 250 | 220 | 250 |
| 硫化剂注入量kg/h | 30 | 35 | 25 | 30 |
| 一级硫化时间/h | 5 | 12 | 10 | 24 |
| 二级硫化温度/℃ | 280 | 300 | 280 | 300 |
| 二级硫化时间/h | 5 | 12 | 10 | 24 |
| 硫化总时间/h | 10 | 24 | 20 | 48 |
表3实施例的反应效果
| 原料油 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 总硫，μg/g | 856 | --- | --- | 48 | 39 |
| 硫醇，μg/g | 38 | --- | --- | 5 | 4 |
| 二烯烃，v% | 1.6 | 0.35 | 0.25 | --- | --- |
| 烯烃，v% | 34 | 18.5 | 17.6 | --- | --- |
| 胶质mg/100mL | 7 | 1.6 | 1.5 | --- | --- |
| 烯烃脱除率 | --- | 46% | 48% | --- | --- |
| 总硫脱除率 | --- | --- | --- | 94% | 95% |
由实施例可以看出，采用本发明的催化剂硫化方法，烯烃脱除率＞45%，脱硫率＞90%，不仅可以有效发挥催化剂的催化活性，而且硫化时间控制在48 h以内，缩短了开工时间，提高了硫化过程中的稳定性。
Claims (1)
1.一种加氢催化剂的湿法硫化方法，其特征在于包括如下步骤：
A、硫化时，引入直馏汽油进装置，自原料缓冲罐及重汽油馏分缓冲罐进反应系统，引入新氢建立氢气循环；
B、硫化剂由注硫泵注入催化汽油泵及重汽油反应进料泵的入口处与直馏汽油混合；
C、经正常反应流程，依次对重汽油加氢反应器、预加氢脱活性硫反应器和选择性加氢反应器内的催化剂进行硫化；
D、重汽油加氢反应产物流经换热器换热后，经重馏分加氢产物空冷器、水冷器冷却，进入冷高压分离器进行气液分离；
所述方法中：加氢催化剂为液相加氢工艺中的加氢催化剂，硫化剂注入量为20-90 kg/h，硫化时间为10-48 h，直馏汽油来自原料缓冲罐及重汽油馏分的缓冲罐，并且系统引入新氢建立氢气循环，氢油比为180-300 Nm3/m3，重汽油加氢反应器热量由反应进料炉提供，预加氢脱活性硫反应器热量经选择性加氢产物/ 重馏分加氢产物换热器，由重馏分加氢产物提供；选择性加氢反应器所需热量经催化汽油/ 预加氢产物换热器，由预加氢产物提供。
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