CN103480375A

CN103480375A - 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103480375A
Application number: CN201310454106.4A
Authority: CN
Inventors: 詹瑛瑛; 辜冬梅; 陈崇启; 郑起; 魏可镁; 林性怡
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明公开了一种具有高水热稳定性的一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。以氧化铝(Al₂O₃)为载体，以金属镍为活性组分，添加Zr及过渡金属作为助剂。催化剂主要采用共沉淀法制备，各盐溶液混合均匀后，经沉淀、老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。本发明的制备方法简单，原料易得，成本低廉，所制备的催化剂具有高比表面积、大孔容、孔径分布集中的特点，适用于加氢反应，特别适用于高浓度一氧化碳甲烷化反应，具有使用温区宽、催化活性高、水热稳定性好等优点。

Description

一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有高水热稳定性的一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

我国的能源格局的特点是“缺油、少气、富煤”。这种资源结构导致我国天然气市场存在严重的供求矛盾，发展煤制天然气技术对保证我国能源安全具有重要意义。不少专家认为，煤制天然气能量转化率比煤制甲醇、二甲醚，煤制油能量转化率高，且耗水量低。煤气化制得的合成气，含有大量的一氧化碳和氢气，将其甲烷化制备甲烷燃气，被认为是能产生高热值气体的一种简单高效途径，具有潜在的广泛的工业和商业价值。合成气甲烷化过程主要涉及如下反应：

甲烷化过程是一强放热过程，常用的氧化物载体导热性能较差，在反应过程中容易形成“热点”，而导致催化剂的烧结和失活现象。因此，一氧化碳甲烷化的研究的重点主要集中在制备活性高、选择性好和稳定性强的催化剂上。

国内很早进行了甲烷化催化剂的研制，但主要应用于净化合成氨工艺或燃料电池中少量CO的脱除，这些工艺中CO浓度低，甲烷化负荷不大，这与合成气中较高的一氧化碳浓度情况不同。对于高CO浓度体系，甲烷化过程产生大量水，一些反应工艺甚至在反应过程引入水以缓解甲烷化过程强放热带给设备的负荷。因此，高水热稳定性是保障煤制天然气等高浓度一氧化碳甲烷化体系催化剂具有长寿命的要素。然而，对催化剂水热稳定性的考察却鲜为报导。目前，煤制甲烷化催化剂制备技术仍主要掌握丹麦Topsoe公司，英国Johnson Matthey 旗下Davy公司、ICI公司、德国BASF公司等国外大公司手中。Davy公司的CGR甲烷化催化剂是镍系催化剂，含镍量50 %以上。CN101391218B公开了一种MgO-Al₂O₃复合载体浸渍负载Ni基催化剂用于焦炉煤气甲烷化。CN1012389826A公开了一种用于焦炉煤气甲烷化催化剂的制备方法，载体为g-氧化铝，通过微波加热固相合成含NiO、CeO₂和SiC的催化剂；CN102513124A公开了以g-氧化铝或二氧化钛为载体，通过沉积沉淀法负载活性组分Ni及助剂La和Sr、Mn、Zr，制备焦炉煤气甲烷化Ni基催化剂。

上述介绍的甲烷化催化剂或存在镍含量高，或存在制备工艺复杂等成本技术问题。

综上，寻找催化活性高、水热稳定性好且制备工艺简单的催化剂已成为目前高浓度一氧化碳甲烷化技术需要解决的核心问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的状况和不足，以氧化铝 (Al₂O₃)为载体，以金属镍为活性组分，添加Zr及过渡金属作为助剂，采用共沉淀法制得一种具有使用温区宽、催化活性高、水热稳定性好的一氧化碳甲烷化催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种一氧化碳甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，Ni为活性组分，通过添加Zr和过渡金属来提高催化剂的催化活性和水热稳定性；

成品催化剂的重量百分比组成为：

镍 12 - 18 %

过渡金属 0 - 5 %

氧化锆 0 - 20 %

氧化铝 65 - 88 %

各组分的质量百分数之和为100%。

所述的过渡金属为Fe、Co、Mn中的一种或两种。

所述的催化剂的比表面积为150 - 200 m²/g，孔体积为0.35 - 0.45 cm³/g，平均孔径为9.2 - 11.2 nm。

制备如上所述的一氧化碳甲烷化催化剂的方法包括以下步骤：

（1）将镍、铝、锆及过渡金属的可溶性盐和分散剂配成溶液，用碱液作为沉淀剂在40-80℃、pH值为8-10下进行中和沉淀，然后老化6-24 h；

（2）沉淀物用去离子水抽滤洗涤至pH < 7后，于80-110℃干燥6-12 h，再经350-950℃焙烧1-6 h，制得所述的一氧化碳甲烷化催化剂。

步骤（1）所述的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、月桂酸中的一种。沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明的催化剂各组成原料易得，价格低廉，制备方法简单。

（2）本发明的催化剂具有高比表面积、大孔容、孔径分布集中的特点，适应高空速运行条件。

（3）本发明的催化剂在活性组分镍担载较低时，仍具有很高的催化活性，可降低催化剂成本。

（4）本发明的催化剂，通过加入助剂和控制制备参数，使催化剂具有优异的一氧化碳甲烷化的催化活性和水热稳定性。经800℃水热处理10 h后，在40000 mL·h^-1·g^-1的高质量空速条件下，340℃时CO转化率高于90 %。

附图说明

图1为本发明实施例2得到的催化剂（a）与对比实施例1得到的催化剂（b）还原后的X射线衍射图。

图2为本发明各实施例得到的催化剂的孔径分布图。

图3为本发明实施例3得到的催化剂经水热处理后，不同反应温度下的CO甲烷化活性评价结果。

图4为本发明实施例3得到的催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明下面结合附图、实施例对本发明涉及的一氧化碳甲烷化催化剂进行进一步说明，但本发明并不仅局限于这些实施例。

实施例1：

分别称取Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Mn(NO₃)₂、Zr(NO₃)₄·5H₂O和分散剂A 3.613 g、30.464 g、1.112 g、3.345 g、0.3 g配成200 mL溶液，用氢氧化钠作为沉淀剂，于40℃下进行并流共沉淀，控制pH为8 - 10，完成后继续搅拌1 h，然后静置老化16 h。将所得沉淀物过滤，90℃干燥12 h，700℃焙烧4 h，获得催化剂。

实施例2：

分别称取Ni(NO₃)₂ 6H₂O、Al(NO₃)₃ 9H₂O、Fe(NO₃)₃ 9H₂O、Zr(NO₃)₄ 5H₂O和分散剂B 4.954g、28.698 g、0.623 g、2.509g、0.4 g配成200mL溶液，用碳酸氢氨作为沉淀剂，于60℃下进行并流共沉淀，控制pH为8 - 10，完成后继续搅拌1 h，然后静置老化16 h。将所得沉淀物过滤，90℃干燥12 h，800℃焙烧5 h，获得催化剂。

实施例3：

分别称取Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和分散剂C 4.011 g、30.464 g、0.446 g、0.836g、0.5 g配成200 mL溶液，用碳酸钠作为沉淀剂，于80℃下进行并流共沉淀，控制pH为8 - 10，完成后继续搅拌1 h，然后静置老化16 h。将所得沉淀物过滤，90℃干燥12 h，800℃焙烧6 h，获得催化剂。

图1为本发明实施例2得到的催化剂（a）与对比实施例1得到的催化剂（b）还原后的X射线衍射图。由图1可见，本发明设计的催化剂，添加助剂，未出现新的衍射峰，且各衍射峰峰形变得弥散，促进了各组分的分散，载体与活性组分的晶粒尺寸明显减小。

图2为本发明各实施例得到的催化剂的孔径分布图。由图2可见，本发明设计的催化剂具有孔径分布集中的特点，最可几孔径约为9 nm。

图3为本发明实施例3得到的催化剂经水热处理后，不同反应温度下的CO甲烷化活性评价结果。从中可以看出样品经800℃水热处理10 h后，在40000 mL·h^-1·g^-1的高质量空速条件下，仍具有较高的活性，340℃时CO转化率大于90 %，明显优于文献 [Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 10352] 所报导的催化剂的性能。说明本发明设计的催化剂具有优异的水热稳定性。

图4为本发明实施例3得到的催化剂的透射电镜图，从图中看出本发明设计的催化剂颗粒尺寸小，活性金属尺寸约3 - 7 nm，且分布比较均匀。

对比实施例1：

分别称取Ni(NO₃)₂ 6H₂O、Al(NO₃)₃ 9H₂O和分散剂C 5.351 g、37.528 g、0.5 g配成200 mL溶液，用碳酸钠作为沉淀剂，于80℃下进行并流共沉淀，控制pH为8 - 10，完成后继续搅拌1 h，然后静置老化16 h。将所得沉淀物过滤，90℃干燥12 h，800℃焙烧6 h，获得催化剂。

催化性能评价：

上述实施例和对比例中制备的镍催化剂破碎过筛成40 - 60目颗粒，在常压连续流动固定床反应器中进行催化性能评价。催化剂的活性用一氧化碳的转化率表示。反应前将100 mg催化剂与500 mg石英砂混合均匀，装填到直型石英反应器的底部，在36.5 mL H₂/13.5 mL N₂气氛中于750℃预还原处理1.5 h后，改成N₂吹扫降至反应温度，再切换成反应气氛：H₂体积分数为67.1 %，CO体积分数为22.4 %，其余为N₂，催化剂质量空速为40000 mL·h^-1·g^-1。气体产物由两台气相色谱 (岛津GC-2014C)在线分析，用TCD检测器分析H₂、CO、CO₂和N₂，用FID检测产物中CH₄和少量的C₂H₄、C₂H₆。N₂作为内标物质用来计算一氧化碳转化率。

上述实施例及对比例中制备的催化剂的活性测试结果如下表所示：

注：

Figure 2013104541064100002DEST_PATH_IMAGE003

其中，v为对应组分的体积流量。

添加助剂的催化剂在高空速、各测试温度下的甲烷化反应中一氧化碳的转化率均大于90 %，特别是在300℃时初活性上明显高于未添加助剂的对比例，因此，本发明设计的催化剂具有显著的低温催化活性。

对实施例3与对比例进行水热稳定性测试。将750℃下预还原1.5 h的样品至于800℃下水热处理10 h （H₂O（g）/H₂= 2，空速12000 mL·h^-1·g^-1）。取100 mg经水热处理的催化剂与500 mg石英砂混合均匀，装填到直型石英反应器的底部，在36.5 mL H₂/13.5 mL N₂气氛中于750℃预还原处理0.5 h后，改成N₂吹扫降至反应温度，再切换成反应气氛：H₂体积分数为67.1 %，CO体积分数为22.4 %，其余为N₂，反应温区为300 - 450℃，质量空速为40000 mL·h^-1·g^-1。气体产物由两台气相色谱 (岛津GC-2014C)在线分析。

X射线粉末衍射分析在荷兰Panalytic公司的X’pert Pro衍射仪上进行，采用X’Celerator探测器，Co-Kα（λ = 0.1789 nm）靶辐射，管压40 kV，管流40 mA，扫描步长为0.0167^o，每步10 s，扫描范围为2θ = 20 - 100^o。根据谢乐公式估算镍晶粒的尺寸。

上述实施例及对比例得到的催化剂还原后及水热处理后镍晶粒的尺寸（单位nm）如下表所示：

Figure 2013104541064100002DEST_PATH_IMAGE002

进行水热处理后镍晶粒尺寸增大幅度有所不同，相比而言，添加助剂能有效抑制镍晶粒的长大。

结论：本发明设计的催化剂在催化性能、水热稳定性及制备工艺等方面具有明显的优势，在富含CO和H₂的混合气的甲烷化工艺过程中具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种一氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的催化剂以Al₂O₃为载体，Ni为活性组分，通过添加Zr和过渡金属来提高催化剂的催化活性和水热稳定性；

成品催化剂的重量百分比组成为：

镍 12 - 18 %

过渡金属 0 - 5 %

氧化锆 0 - 20 %

氧化铝 65 - 88 %

各组分的质量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的过渡金属为Fe、Co、Mn中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：所述的催化剂的比表面积为150 - 200 m²/g，孔体积为0.35 - 0.45 cm³/g，平均孔径为9.2 - 11.2 nm。

4.一种制备如权利要求1所述的一氧化碳甲烷化催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐。

6.根据权利要求4所述的一氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、月桂酸中的一种。

7.根据权利要求4所述的一氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水中的一种或几种。