CN103477449A - 光电二极管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光电二极管等，其中在不增加暗电流的情况下将光接收灵敏度扩展至近红外光的长波长的光电二极管。本发明的光电二极管特征在于提供有定位在InP衬底（1）上并具有II型多量子阱结构的光接收层（3），InGaAs层（3a）和GaAsSb层（3b）在II型多量子阱结构中交替层叠，并且具有使得InGaAs或GaAsSb的带隙能量在各个InGaAs层或各个GaAsSb层内朝向顶表面或底表面降低的在厚度方向上的组分梯度。

Description

光电二极管及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种光电二极管以及制造该光电二极管的方法。具体地，本发明涉及一种包括能在不增加暗电流的情况下将灵敏度范围扩展至更长的波长的近红外区中具有灵敏度的II型多量子阱结构（以下称为MQW）的光电二极管；以及制造该光电二极管的方法。
背景技术
作为III-V族化合物半导体的InP基半导体具有对应于近红外区的带隙能量，并且因此进行了大量研究以研发用于通信、夜间图像捕捉等的光电二极管。
例如，非专利文献1提出一种光电二极管，其中InGaAs/GaAsSb II型MQW形成在InP衬底上，并且利用p型或n型外延层形成p-n结以实现2.39μm的截止波长，该光电二极管具有在1.7μm至2.7μm的波长范围内的特性灵敏度。
此外，非专利文献2描述了一种具有II型MQW吸收层的光电二极管，该II型MQW吸收层具有层叠为使得5nm的InGaAs和5nm的GaAsSb构成单个对的150对，该光电二极管具有在1μm至3μm的波长范围内的特性灵敏度（200K、250K和295K）。
引证文献列表
非专利文献
NPL1：R.Sidhu等人，“A Long-Wavelength Photodiode on InPUsing Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells”，IEEEPhotonics Technology Letters，第17卷，第12期（2005），第2715-2717页
NPL2：R.Sidhu等人，“A2.3μm Cutoff Wavelength Photodiode onInP Using Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells”，2005Intenational Conference on Indium Phosphide and RelatedMaterials，第148-151页
发明内容
为了拓展由半导体元件构成的上述光电二极管的应用领域，希望将灵敏度范围尽可能扩展至长波长。但是，无论I型还是II型，带隙能量越小，则暗电流往往会变得越大。特别地，已经获得以下分析方案：带隙能量越小，则作为暗电流的主要组分部分的扩散电流和产生-复合电流越大。因此，虽然可以通过改进除带隙能量之外的因素来解决暗电流的问题，但是已经通过降低带隙能量来将灵敏度范围扩展至更长的波长。
本发明的一个目的是提供一种光电二极管，其中可以在不增加暗电流的情况下实现在近红外区内将灵敏度范围扩展至更长的波长；以及一种用于制造该光电二极管的方法。
解决问题的手段
根据本发明的光电二极管包含III-V族化合物半导体。该光电二极管包括吸收层，该吸收层定位在III-V族化合物半导体衬底上，并且具有交替层叠第一半导体层和第二半导体层的II型多量子阱结构，其中第一半导体层具有其中第一半导体层的带隙能量朝向第一半导体层的顶表面或底表面降低的在厚度方朝向上的组分梯度。
在上述构造中，该层具有其中带隙能量朝向该层的一个端表面（顶表面或底表面）降低且带隙能量在端表面处被减到最小的组分梯度。即，价带处于最高能级且导带处于最低能级。因此，无论II型多量子阱结构中的第一半导体层是具有较高价带的层还是具有较低价带的层，II型跃迁的带隙能量（II型跃迁的能量差）都小。
具体地，（1）当第一半导体层是具有较高价带的层时，在接收光时，第一半导体层的价带中的电子经历到第二半导体层的导带的II型跃迁。在该情况下，第一半导体层的价带由于上述组分梯度而处于高能级，并且因此II型跃迁的能量差小。因此，实现将灵敏度范围扩展至更长的波长。
替代地，（2）当第一半导体层是具有较低价带的层时，在接收光时，第二半导体层的价带中的电子经历到第一半导体层的导带的II型跃迁。在该情况下，第一半导体层的导带由于上述组分梯度而处于低能级，并且因此II型跃迁的能量差小。因此，实现将灵敏度范围扩展至更长的波长。
总之，无论第一半导体层是具有较高价带的层还是具有较低价带的层，II型跃迁的能量差都小，并实现将灵敏度范围扩展至更长的波长。
以下将说明暗电流。在第一半导体层中，带隙能量在与带隙能量被减到最小的端表面相反的一侧上的端表面处是最大的。对应于第一半导体层的平均组分的带隙能量是第一半导体层的平均带隙能量。暗电流取决于该平均带隙能量。因此，例如，虽然暗电流保持在基于第一半导体层的平均组分的恒定水平，但是可以在第一半导体层的一个端表面处将带隙能量减到最小，由此实现扩展至更长的波长。
注意到，在第一半导体层和第二半导体层中，第一和第二不表示层叠顺序等等。例如，“第一”可以由“一个”替代，而“第二”可以由“另一个”替代。II型多量子阱结构的能带结构中的第一半导体层可以是具有较高价带的层或具有较低价带的层。
第二半导体层可以具有第二半导体层的带隙能量朝向第二半导体层的表面降低的在厚度方向上的组分梯度，该表面与第一半导体层的端表面接触，该第一半导体层具有第一半导体层的带隙能量朝向该端表面降低的梯度。
在上述构造中，可以使带隙能量朝向其降低且在该处带隙能量被减到最小的第二半导体层的表面与带隙能量被减到最小的第一半导体层的表面接触。带隙能量被减到最小的表面之间的该接触在该界面处提供了以下能带结构。即，具有较高价带的层的价带处于高能级，同时具有较低价带的层的导带处于低能级。因此，在接收导致II型跃迁的光时，具有较高价带的层的价带中的电子经历到具有较低价带的层的导带的跃迁。因此，能量差降至其下限且该界面被称为处于有效带隙能量的下限的界面。
在第一和第二半导体层中，在与处于下限的界面相反一侧上的表面处，层的带隙能量由于组分梯度而最大化，且该界面被称为处于有效带隙能量的上限的界面。在厚度方向上交替设置处于有效带隙能量的下限的界面以及处于有效带隙能量的上限的界面。
在选自第一半导体层和第二半导体层中并具有该组分梯度的至少一个半导体层中，相对于半导体层的平均组分，在带隙能量被减到最小的端表面处的组分在晶格常数的变化方面，优选地对应于大于0.2%的晶格失配。
在该情况下，在实现将光电二极管的灵敏度范围扩展至更长的波长的同时，可以将暗电流抑制为低值。
在选自第一半导体层和第二半导体层中的至少一个半导体层中，相对于III-V族化合物半导体衬底，平均组分在晶格常数的变化方面，优选地对应于±1%以内的晶格失配。
在该情况下，这种半导体层相对于III-V族化合物半导体衬底的平均晶格失配可以被限制在预定范围内。因此，在厚度方向上提供组分梯度的同时可以抑制失配位错的产生。
第一和第二半导体层中在势能方面具有比第一和第二半导体层中的另一个高的价带的一个优选地包含Ga、As和Sb中的至少一种。
在该情况下，在II型多量子阱结构中，具有较高价带的半导体层可以由诸如GaAsSb的III-V族化合物半导体形成。
第一和第二半导体层中在势能方面具有比第一和第二半导体层中的另一个低的价带的一个优选地包含In、Ga和As中的至少一种。
在该情况下，在II型多量子阱结构中，具有较低价带的半导体层可以由诸如InGaAs的III-V族化合物半导体形成。
多量子阱结构优选地形成为使得InxGa1-xAs层具有平均组分xave（0.38≤xave≤0.68），并且GaAs1-ySby层具有平均组分yave（0.36≤yave≤0.62）。
在该情况下，在形成II型多量子阱结构时，InGaAs层和GaAsSb层中每一个相对于衬底的平均晶格失配可以被限制在预定范围内。因此，在不引入失配位错的情况下，可以容易地在厚度方向上提供上述组分梯度。
注意到“InxGa1-xAs层具有平均组分xave（0.38≤xave≤0.68）”是指下述内容：在由化学式InxGa1-xAs表示的化合物半导体层中，化学式中的x指示在化合物半导体层的厚度方向上存在梯度；在厚度方向上自然地存在平均值xave，并且平均值xave的范围是0.38≤xave≤0.68。类似地理解GaAs1-ySby层中的yave的含义。
当从整个范围的一端至另一端采用InxGa1-xAs层的平均组分范围以及GaAs1-ySby层的平均组分范围中的每一个时，存在没有在上述端表面处形成三元化合物半导体的情况。在该情况下，例如，即使在端表面处没有形成GaAsSb而是形成GaSb，并且GaSb层沉积在端表面处的情况下，当这个层具有约一个原子的厚度时，也可在不引入失配位错的情况下生长半导体层。此外，并不增加暗电流。因此，应在广义且灵活的意义上解释在上述端表面处的半导体晶体。
III-V族化合物半导体衬底优选是InP衬底。
在这种情况下，可以利用容易获取的大直径InP衬底实现光电二极管的有效量产。
根据本发明的制造光电二极管的方法提供一种包括III-V族化合物半导体的光电二极管。该制造方法包括通过在InP衬底上交替层叠第一半导体层和第二半导体层来形成具有II型多量子阱结构的吸收层的步骤，其中在形成多量子阱结构的步骤中，将第一半导体层形成为使得具有第一半导体层的带隙能量朝向第一半导体层的顶表面或底表面降低的在厚度方向上的组分梯度。
通过使用该方法，可以在不改变（增加）暗电流的情况下实现将吸收范围扩展至更长的波长。
在形成多量子阱结构的步骤中，优选地将第二半导体层形成为具有第二半导体层的带隙能量朝向第二半导体层的表面降低的在厚度方向上的组分梯度，该表面与第一半导体层的端表面接触，第一半导体层具有第一半导体层的带隙能量朝向该端表面降低的梯度。
在该情况下，可以容易地形成处于有效带隙能量的下限的界面以进一步降低II型跃迁的能量差。在该情况下，自然地，也交替形成处于有效带隙能量的上限的界面。因此，平均组分不改变并且平均带隙能量也不改变。因此可以维持低暗电流。
当通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延形成多量子阱结构，使得第一半导体层或者第一半导体层和第二半导体层中的每一个形成为使得具有组分梯度时，优选地通过调整并入用于仅使用金属有机源的金属有机气相外延的生长系统的质量流量控制器（MFC）来提供该组分梯度。这里，仅使用金属有机源的金属有机气相外延是指其中仅使用由金属有机化合物组成的金属有机源作为用于气相外延的源的外延，并且其被称为全金属有机源MOVPE。
通过利用仅使用金属有机源的金属有机气相外延，可以降低生长温度并且可以获得具有高质量的外延层叠体。在仅使用金属有机源的金属有机气相外延期间，利用质量流量控制器控制第一和第二半导体层的组分的供应率，以实现组分的预期变化。可以高精度精确地实现利用质量流量控制器的供应率控制。因此，可以以高可重复性稳定地提供上述梯度。
本发明的有益效果
在根据本发明的光电二极管等中，可以在维持较低暗电流的同时实现将近红外区中的灵敏度范围扩展至更长波长。
附图说明
图1示出根据本发明的实施例的光电二极管。吸收层3具有通过层叠50至300个InGaAs3a/GaAsSb3b的量子阱形成的多量子阱结构。在光电二极管10的界面16和17处，氧和碳浓度各小于1×1017cm-3。
图2是构成MQW的InxGa1-xAs层和GaAs1-ySby层的组分梯度（斜率）的说明图。图2的左半部分示出半导体层。图2的右半部分示出半导体层中的组分分布。
图3示出在InGaAs和GaAsSb都具有组分梯度的情况下的能带结构。
图4示出在仅GaAsSb具有组分梯度并且InGaAs具有平坦组分的情况下的能带结构。
图5示出采用全金属有机源MOVPE的沉积设备的管路系统等。
图6是用于制造根据本发明的光电二极管的方法的流程图。
参考标记列表
1InP衬底；2缓冲层（InP和/或InGaAs）；3II型MQW吸收层；3a InGaAs层；3b GaAsSb层；4InGaAs层（扩散浓度分布调整层）；5InP窗口层；6p型区；10光电二极管；11p电极（像素电极）；12地电极（n电极）；16MQW和InGaAs层之间的界面；17InGaAs层和InP窗口层之间的界面；35抗反射（AR）膜；36选择性扩散掩膜图案；50a晶片（中间产物）；60采用仅使用金属有机源的金属有机气相外延的沉积设备；61红外温度计；63反应室；65石英管；69反应室窗口；66衬底台；66h加热器；K处于有效带隙能量下限（最小）状态下的界面；L处于有效带隙能量上限（最大）状态下的界面。
具体实施方式
图1示出根据本发明的实施例的光电二极管10。光电二极管10具有定位在InP衬底1上的InP基半导体层层叠结构（外延晶片），该InP基半导体层层叠结构（外延晶片）具有下述构造。在图1中，在InP衬底侧上接收光。替代地，可以在外延侧上接收光。注意到将多量子阱结构缩写为MQW。（InP衬底1/InP或InGaAs缓冲层2/具有II型（InGaAs/GaAsSb）MQW的吸收层3/InGaAs扩散浓度分布调整层4/InP窗口层5）。
p型区6在深度方向上从InP窗口层5延伸出。通过使作为p型杂质的Zn穿过用作选择性扩散掩膜图案36的SiN膜的开口选择性扩散来形成该p型区6。通过穿过用作选择性扩散掩膜图案36的SiN膜的选择性扩散来实现向被平面地界定在光电二极管10的外周内部的区域中的该扩散引入。由AuZn形成的p电极11设置为与p型区6欧姆接触；并且由AuGeNi形成的n电极12设置为以便与InP衬底1的背面欧姆接触。在该情况下，利用n型杂质掺杂InP衬底1以确保预定水平的导电性。在InP衬底1的背面上，形成由SiON形成的抗反射膜35以提供用于接收入射在InP衬底的背面上的光的结构。在具有II型MQW的吸收层3中，p-n结形成在p型区6的边界前部处。通过在p电极11和n电极12之间施加反向偏压，在n型杂质的浓度低的一侧（n型杂质本底浓度）上的较大区域中形成耗尽层。在n型杂质浓度（载流子浓度）方面，具有MQW的吸收层3中的本底杂质浓度约为5×1015cm-3以下。p-n结的位置由具有多量子阱的吸收层3中的本底杂质浓度（n型载流子浓度）和p型杂质Zn的浓度分布曲线的交点确定。形成扩散浓度分布调整层4以调整构成吸收层3的MQW中的p型杂质的浓度分布。替代地，可以省略扩散浓度分布调整层4。在吸收层3中，Zn浓度优选地为5×1016cm-3以下。
图2是构成吸收层3中的II型MQW的InxGa1-xAs层3a和GaAs1-ySby层3b的组分梯度（斜率）的说明图。图2的左半部分示出半导体层3a和3b。图2的右半部分示出半导体层3a和3b中的组分x和y的分布。如图2中所示，在厚度中心处，InxGa1-xAs层3a的组分x是0.53。平均组分xave是0.53，这允许与InP晶格匹配。朝向界面K，组分x增至约0.63。在InxGa1-xAs层3a的相反侧上，即朝向界面L，组分x降至约0.43。总之，在InxGa1-xAs层3a中，组分x从界面L处的约0.43增至界面K处的约0.63。
另一方面，中心厚度处，GaAs1-ySby层3b的组分y约为0.49。平均组分yave是0.49，这允许与InP晶格匹配。朝向界面K，组分y增至约0.54。在GaAs1-ySby层3b中，组分y从界面L处的约0.43增至界面K处的约0.54。
在图2中，组分x和y中的每一个都在厚度方向上线性改变，且厚度中心处的组分等于平均组分。但是，无需使组分梯度为线性的。组分可以阶梯形式或者以波形或脉动形式增大，只要组分在宏观上具有梯度即可。因此，厚度中心处的组分不必等于平均组分。
图3示出具有图2中所示的组分x和y的梯度的MQW的能带结构。在InxGa1-xAs层3a中，In组分x在生长方向上（朝向顶表面的厚度方向上）降低。另一方面，在GaAs1-ySby层3b中，Sb组分y在生长方向上增大。这些组分梯度导致形成如图2和3中所示的界面K和L。在界面K处，InxGa1-xAs层3a的组分x以及GaAs1-ySby层3b的组分y都具有最大值。因为这些组分改变，因此如图3中所示，半导体层的带隙能量朝向半导体层之间的界面K降低。在II型跃迁中，在具有较高价带的GaAs1-ySby层3b的价带中的电子吸收光能并经历到InxGa1-xAs层3a的导带的跃迁。由于该II型跃迁，因此在GaAs1-ySby层3b的价带中产生空穴并且在InxGa1-xAs层3a的导带中产生电子，以致构成一对（电子-空穴对的产生）。界面K处的GaAs1-ySby层3b的价带和InxGa1-xAs层3a的导带之间的能量差是最小能量ΔEmin，这对应于作为长波长极限λmax的光波长。界面K可以被称为处于有效带隙能量的下限的界面。相反，界面L可以被称为处于有效带隙能量的上限的界面。
本发明的上述实施例的要点总结如下。
1.扩展至更长波长：
在上述MQW中，具有带隙能量降低的组分梯度的半导体层在层的端表面（顶表面或底表面）处具有最小带隙能量。具体地，在端表面处，半导体层中的价带处于其最高能级且导带处于其最低能级。因此，在InxGa1-xAs层3a和GaAs1-ySby层3b的具有较小带隙能量的端表面彼此接触的界面K处，价带和导带彼此最接近。GaAs1-ySby层3b的价带处于比InxGa1-xAs层3a的价带更高的能级。因此，当接收处于上限波长的长波长光时，GaAs1-ySby层3b的价带中的电子经历到InxGa1-xAs层3a的导带的跃迁，导致GaAs1-ySby层3b的价带中产生空穴。该情况下的最小能量差ΔEmin在图3中示出。考虑到能带的电势（对于空穴具有颠倒的电势），在GaAs1-ySby层3b中，在GaAs1-ySby层3b的价带的最高能级处存在空穴的概率高。此外，考虑到电势，在InxGa1-xAs层3a中，在InxGa1-xAs层3a的导带的最低能级处存在电子的概率高。因此，由于接收光而造成产生电子-空穴对的概率高。换言之，该II型构造具有高吸收效率。
即使在构成MQW的半导体层的带隙能量在整个层中不是均匀地小时，如图3中所示，只要带隙能量在靠近半导体层的端表面的区域中小，就肯定能实现在截止波长上增大至更长的波长。换言之，可以实现光电二极管的吸收范围扩展至更长的波长。
2.暗电流
在图3中，对应于半导体层3a和3b的平均组分的价带和导带由虚线表示。这些虚线可以被认为是表示具有允许与InP晶格匹配的组分的能带结构的价带和导带。根据图3，在各个半导体层的端表面处，处于带隙能量被减到最小的另一端表面的相反侧的端表面处（即在界面L处）的带隙能量是最大的。如上所述，在界面K处的带隙能量被减到最小的。对应于半导体层的平均组分的带隙是半导体层的平均带隙能量。暗电流取决于该平均带隙能量。因此，虽然暗电流保持在基于半导体层的平均组分的恒定水平，但是在端表面（处于有效带隙能量的下限的界面K）处的带隙被减到最小，由此实现扩展至更长的波长。
图4示出相对于本发明第一实施例中的吸收层的能带结构（图3）的一个变型。具有图4中所示的该变型的吸收层3的光电二极管也是根据本发明的光电二极管。在图3中所示的能带结构中，InxGa1-xAs层3a和GaAs1-ySby层3b都具有组分x和y朝向界面K增大的组分梯度。相反，在图4中的变型中，仅GaAs1-ySby层3b具有组分y朝向界面K增大的组分梯度，而InxGa1-xAs层3a不具有组分梯度。在图4的该情况下，虽然GaAs1-ySby层3b的价带在界面K处达到高能级，但是InxGa1-xAs层3a的导带保持平坦。因此，能量差ΔEmin不如图3中所示的情况那样小。但是，与层3a和3b都不具有组分梯度的情况相比，确实可以降低II型跃迁的能量差，以允许有助于将吸收范围扩展至更长的波长。
图5示出采用仅使用金属有机源的金属有机气相外延的沉积设备60的管道系统等。石英管65设置在反应室63中。源气体被引入石英管65中。在石英管65中，旋转地且气密地设置衬底台66。衬底台66配备有用于加热衬底的加热器66h。通过提供在反应室63的顶部中的窗口69利用红外温度计61来监视晶片50a在沉积期间的表面温度。该所监视的温度例如被称为生长温度、沉积温度或衬底温度。对于在根据本发明的制造方法中在400℃以上且560℃以下的温度下形成MQW来说，在温度监视时测量400℃以上且560℃以下的该温度。利用真空泵执行石英管65的强制抽空。
通过连接至石英管65的管道提供源气体。仅使用金属有机源的金属有机气相外延具有以金属有机气体的形式提供所有源气体的特征。因此，可以以高精度形成组分梯度。虽然图5没有说明例如杂质的源气体，但是也可以以金属有机气体的形式引入杂质。金属有机源气体包含在恒温槽中并保持在恒温下。所使用的载气是氢气（H2）和氮气（N2）。金属有机气体被载气运载并被真空泵吸取，以由此引入到石英管65中。利用MFC（质量流量控制器）精确地控制载气的流量。利用微型计算机自动控制大量的质量流量控制器、电磁阀等等。因此，可以以高精度形成InGaAs层3a和GaAsSb层3b的组分梯度。
将说明在InP衬底1上形成包括吸收层3的半导体层叠结构的方法。在n型S掺杂InP衬底1上，外延生长n型InP缓冲层2以使其具有150nm的厚度。优选地利用四乙基硅烷（TeESi）执行n型掺杂。此时，所使用的源气体是三甲基铟（TMIn）和叔丁基膦（TBP）。在生长InP缓冲层2时，可以使用作为无机材料的PH3（磷化氢）。即使在约600℃或约600℃以下的生长温度下生长InP缓冲层2时，下层InP衬底的结晶度不受在约600℃下加热而劣化。但是，在形成也包含P的InP窗口层5时，在其下形成了包括GaAs0.57Sb0.43的MQW，并且因此衬底温度需要严格保持在例如400℃以上且560℃以下的温度范围内。这是因为在560℃以上的温度下加热会热损坏GaAsSb，导致结晶度的显著劣化；并且，当在小于400℃的温度下形成InP窗口层时，源气体的分解效率显著降低，并且因此InP层中的杂质浓度增加，并且不能获得具有高质量的InP窗口层5。
缓冲层2可以仅由InP层构成。但是，在预定情况下，在该InP缓冲层上，可以使n掺杂的In0.53Ga0.47As层生长为以便具有0.15μm（150nm）的厚度。该In0.53Ga0.47As层包括在图1中的缓冲层2中。
随后，形成II型MQW吸收层3，其中具有组分梯度的InGaAs3a/GaAsSb3b用作量子阱对。在量子阱中，InGaAs3a和GaAsSb3b都优选地例如3nm以上且10nm以下的膜厚。在图1中的光电二极管中，量子阱对的数量是50至300；考虑到强调II型跃迁，因此量子阱对的数量优选地为约200至约250。利用三乙基镓（TEGa）、叔丁基胂（TBAs）以及三甲基锑（TMSb）形成GaAsSb3b。可以通过随GaAsSb3b的生长，降低TBAs的流量，并且增大TMSb的流量以补偿上述降低，来提供组分y的梯度；因为可以通过MFC随时间来精确控制流量，因此可容易地提供组分梯度。
可以利用TEGa、TMIn和TBAs来形成InGaAs3a。可以通过随时间互补地增大和降低TEGa和TMIn的流量来提供In组分x的梯度。
所有这些源气体都是具有高分子量的金属有机气体和化合物。因此，该气体在400℃以上且560℃以下的相对低的温度下完全分解，从而有助于晶体生长。因此，可以使沉积温度和室温之间的温差小。因此，可以降低由光电二极管10中的材料的热膨胀的差异造成的应变，并且可以将晶格缺陷密度抑制到低值。这对抑制暗电流来说是有利的。
Ga（镓）源可以是TEGa（三乙基镓）或三甲基镓（TMGa）。In（铟）源可以是TMIn（三甲基铟）或三乙基铟（TEIn）。As（砷）源可以是TBAs（叔丁基胂）或三甲基砷（TMAs）。Sb（锑）源可以是TMSb（三甲基锑）、三乙基锑（TESb）、三异丙基锑（TIPSb）或三二甲氨基锑（TDMASb）。通过采用这些源，可以获得其MQW具有低杂质浓度和优良结晶度的半导体元件。因此，当该元件例如用于光电二极管时，该光电二极管可以具有低暗电流和高灵敏度。
以下将说明在通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延形成多量子阱结构3时的源气体流动。源气体可以通过管道运载、引入石英管65中并被排出。可以通过增加管道数量将任意数量的源气体提供给石英管65。例如，即使十个以上的源气体也可以通过开启/关闭电磁阀来控制。
利用图5中所示的质量流量控制器（MFC）控制源气体的流量，并且通过开启/关闭电磁阀来启动/停止向石英管65中引入源气体。利用真空泵将石英管65强制抽空。源气体不会停滞在任何位置，并且源气体平稳地自动流动。因此，可以在形成构成量子阱的对的期间快速地实现组分之间的切换。
根据生长期间的膜厚，可以通过控制MFC容易地提供组分梯度。例如，在InxGa1-xAs3a的生长期间，可以控制MFC使得例如TEIn（三乙基铟）的流量相对于时间以恒定速率降低，TEGa（三乙基镓）的流量相应增大，并且总流量保持恒定；或者，仅增加或降低源之一的流量。另一方面，在GaAs1-ySby3b的生长期间，可以控制MFC使得例如TIPSb（三异丙基锑）的流量相对于时间以恒定速率增大，TBAs（叔丁基胂）的流量相应降低，并且总流量保持恒定；或者，仅增加或降低源之一的流量。
如图5中所示，因为衬底台66是旋转的，因此源气体的温度分布相对于源气体供应侧或源气体排出侧不具有定向。此外，因为晶片50a在衬底台66上公转，因此在晶片50a的表面附近的区域中的源气体流动处于紊流状态；而且，除与晶片50a接触的源气体之外，即使晶片50a的表面附近的区域中的源气体在从供应侧至排出侧的流动方向上也具有高速度分量。因此，从衬底台66经过晶片50a流动至源气体的大部分热量和废气一起被持续排出。因此，在从晶片50a通过其表面至源气体空间的垂直方向上产生大温度梯度或温度隙。
在本发明的实施例中，衬底被加热到作为较低温度范围的400℃以上且560℃以下的衬底温度。当利用诸如TBAs的源在这种低温范围的衬底表面温度下采用仅使用金属有机源的金属有机气相外延时，源被有效地分解。因此，在非常接近晶片50a的区域中流动并且有助于多量子阱结构生长的源气体限于那些已经有效分解成生长所需形式的气体。
监视晶片50a的表面温度。从晶片表面至略微进入气体源空间的位置，如上所述，存在温度的锐降或较大的温度隙。因此，在源气体具有T1℃的分解温度的情况下，将衬底表面温度设定为(T1+α)，其中例如考虑温度分布的变化来确定α。在从晶片50a的表面至源气体空间存在急剧和大的温度下降或温度隙的状态下，当具有大尺寸的金属有机分子在晶片表面上方流动时，分解以有助于晶体生长的化合物分子很可能限于与表面接触的分子以及位于从表面延伸几个金属有机分子长度的层厚范围内的分子。因此，与晶片表面接触的金属有机分子以及位于从晶片表面延伸几个金属有机分子长度的层厚范围内的分子可能主要有助于晶体生长；而且位于外侧的金属有机分子可能在没有被实际分解的情况下被从石英管65中排出。在晶片50a的表面附近的区域中的金属有机分子分解以有助于晶体生长之后，位于外侧上的金属有机分子填补入该区域中。
相反地，通过将晶片表面温度设定为略高于金属有机分子的分解温度，参与晶体生长的金属有机分子可以被限于位于晶片50a的表面上方的薄源气体层中的那些分子。
如上所述，当利用电磁阀选择源气体以便对应于对的化学组分并在利用真空泵强制抽空的情况下将源气体引入时，在具有由于轻微惯性而生长具有原有化学组分的晶体之后，可以在不受原有源气体的影响下生长具有新化学组分的晶体。因此，可以在异质界面实现组分突变。这意味着原有源气体基本上不会保留在石英管65中。这是因为在非常靠近晶片50a的区域中流动并有助于多量子阱结构生长的源气体限于已经被有效分解成生长所需形式的那些源气体。具体地，在形成一层量子阱之后，通过在利用真空泵强制抽空的情况下通过电磁阀的开启/关闭来引入用于形成另一层的源气体；此时，存在由于轻微惯性而参与晶体生长的金属有机分子，但是用于形成该一层的大部分其他分子被排出且不再存在。晶片表面温度越接近金属有机分子的分解温度，则参与晶体生长的金属有机分子所在的范围（从晶片表面开始的范围）越窄。
当在560℃以上的温度范围下通过生长而形成多量子阱结构时，在多量子阱结构的GaAsSb层中发生相分离。因此，不能获得多量子阱结构中洁净并具有优良平整性的晶体生长表面以及在周期性和结晶性方面优良的多量子阱结构。为此，在400℃以上且560℃以下的温度范围内设定生长温度；而且，重要的是通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延执行沉积，并且所有源气体都选自具有高分解效率的金属有机气体。
<制造光电二极管的方法>
图6是用于制造根据本发明的光电二极管的方法的流程图。在图1中所示的光电二极管10中，在II型MQW吸收层3上，定位与InP晶格匹配的In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层4；而且，在In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层4上，定位InP窗口层5。通过使作为p型杂质的Zn穿过形成在InP窗口层5的表面上的选择性扩散掩膜图案36的开口的选择性扩散来形成p型区6。在p型区6的正面，形成p-n结或p-i结。对于该p-n结或p-i结来说，施加反向偏压以形成耗尽层；捕获由光电转换产生的电荷，以便像素的亮度匹配电荷量。p型区6或p-n结或p-i结是构成像素的主要部分。与p型区6欧姆接触的p电极11是像素电极。对于p电极11和处于接地电势的n电极12之间的各个像素读出电荷。保留p型区6周围且在InP窗口层的表面上的选择性扩散掩膜图案36不被移除。而且，在其上形成由SiON等组成的钝化层（未示出）。保留p型区6周围的选择性扩散掩膜图案36不被移除的原因是，当形成p型区6且随后移除选择性扩散掩膜图案36以暴露至空气时，会在InP窗口层中的p型区的表面和已经通过移除掩膜图案而暴露至空气的区域的表面之间的边界形成表面能级，由此会导致暗电流增大。
要点在于，从上述形成MQW结束至形成InP窗口层5，通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延的生长在相同的生长室或石英管65中连续进行。即，在形成InP窗口层5之前，不从生长室中取出晶片50a并且不通过另一沉积工艺形成InP窗口层5；因此，不会形成再生界面，这是要点。换言之，在石英管65中连续形成InGaAs扩散浓度分布调整层4和InP窗口层5，并且因此界面16和17不是再生界面。因此，氧和碳的浓度都小于预定水平。特别地，不会在p型区6和界面17之间的交叉线中产生泄漏电流。此外，在界面16中，将晶格缺陷密度抑制为低值。
在本实施例中，在MQW吸收层3上，例如形成具有1.0μm厚度的非掺杂In0.53Ga0.47As扩散浓度分布层4。在形成InP窗口层5之后，当通过选择性扩散方法从InP窗口层5引入作为p型杂质的Zn以到达MQW吸收层3时，Zn以高浓度扩散进入MQW致使结晶度劣化。形成In0.53Ga0.47As扩散浓度分布层4以调整Zn的扩散。In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层4可以如上所述地形成或者可以被省略。
由于选择性扩散，形成p型区6并且在p型区6前部形成p-n结或p-i结。即使当插入In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层4并且其为非掺杂层时，In0.53Ga0.47As具有小带隙能量，并且因此可以将光电二极管制造成具有低电阻。通过降低电阻，可以增强响应度并且可以获得具有高图像质量的移动图像。
在将晶片50a持续保留在相同石英管65中时，在In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层4上，优选地通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延来外延生长非掺杂InP窗口层5，以便具有例如0.8μm的厚度。如上所述，源气体是三甲基铟（TMIn）和叔丁基膦（TBP）。通过使用这些源气体，可以使用于InP窗口层5的生长温度为400℃以上且560℃以下，进一步为535℃以下。因此，在InP窗口层5下层的MQW的GaAsSb不会被热损坏并且不会使MQW的结晶度劣化。在形成InP窗口层5时，因为包含GaAsSb的MQW形成在其下面，因此衬底温度需要被严格维持在例如400℃以上且560℃以下的范围内。这是因为加热至560℃以上会热损坏GaAsSb，并且结晶度会显著劣化；而且，在小于400℃的温度下形成InP窗口层时，源气体的分解效率变得非常低，并且因此InP窗口层5中的杂质浓度变高，并且不能获得具有高质量的InP窗口层5。
如上所述，已经要求通过分子束外延（MBE）形成MQW。但是通过MBE生长InP窗口层需要使用固态磷源，并且因此会出现安全性方面的问题等等；此外，需要提高制造效率。
在完成本发明之前，In0.53Ga0.47As扩散浓度分布调整层和InP窗口层之间的界面是已经暴露至空气的再生界面。这种再生界面可以通过二次离子质谱法识别，其中其满足1×1017cm-3以上的氧浓度和1×1017cm-3以上的碳浓度中的至少一种。再生界面形成穿过p型区的交叉线；在交叉线中产生泄漏电流，并且图像质量显著劣化。替代地，例如，在通过简单采用磷化氢（PH3）作为磷源的MOVPE（没有仅使用金属有机源的金属有机气相外延）生长InP窗口层的情况下，磷化氢的分解温度高，并且下层GaAsSb被热损坏，导致MQW的结晶度劣化。
实例
通过执行能带结构的计算机模拟，验证由在图2至4中所示的组分梯度实现扩展至更长波长的程度。如下面的表I所述，验证以下三种情况。
（情况1：表I中的顶行）：
GaAs1-ySby层3b具有组分梯度，而InxGa1-xAs层3a具有平坦组分并且与InP晶格匹配。该情况对应于图4中的构造，其被描述为本发明的实施例。In0.53Ga0.47As具有对应于0的晶格失配的组分。
（情况2：表I中的中间行）：
GaAs1-ySby层3b和InxGa1-xAs层3a都具有组分梯度。InxGa1-xAs层3a中的x的范围是0.48（顶部）至0.58（底部），其为相对窄的范围。在该情况下，InGaAs具有±0.40%的晶格失配。
（情况3：表I中的底行）：
GaAs1-ySby层3b和InxGa1-xAs层3a都具有组分梯度。InxGa1-xAs层3a中的x的范围是0.43（顶部）至0.63（底部），其为宽范围。在该情况下，InGaAs具有±0.66%的晶格失配。
对于这三种情况而言，确定吸收范围的长波长上限（截止波长=λmax）的增大程度。
表I中描述了结果。
[表I]
*）长波长极限相对于在GaAs1-ySby和InxGa1-xAs晶格匹配且都不具有组分梯度的情况下提供的截止波长的增大程度
如表I中所述，在具有对应于图4中的上述实施例的能带结构的情况1下，实现了将吸收范围扩展至更长波长约100nm。在情况3下，实现了将吸收范围扩展至更长波长约200nm。例如，当根据本发明的情况3被应用至与InP晶格匹配并具有高达2μm的吸收波长范围的II型MQW InGaAs/GaAsSb时，上限波长可以增至2.2μm。这种上限波长的增加可以显著增强取决于目标对象的吸收带的波长的有用性。
至此，已经说明了本发明的实施例。但是，通过举例的方式给出上文公开的本发明的实施例，并且本发明的范围不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求指示，并且涵盖权利要求的等价物的含义和范围内的所有变型。
工业适用性
在根据本发明的光电二极管中，可以在不增加暗电流的情况下实现将灵敏度范围扩展至近红外区中的更长波长，这可以显著增强取决于目标对象的有用性。

Claims (11)

1.一种包含III-V族化合物半导体的光电二极管，所述光电二极管包括：
吸收层，所述吸收层定位在III-V族化合物半导体衬底上，并且具有交替层叠第一半导体层和第二半导体层的II型多量子阱结构，
其中所述第一半导体层具有所述第一半导体层的带隙能量朝向所述第一半导体层的顶表面或底表面降低的在厚度方向上的组分梯度。
2.根据权利要求1所述的光电二极管，其中所述第二半导体层具有所述第二半导体层的带隙能量朝向所述第二半导体层的表面降低的在厚度方向上的组分梯度，所述表面与所述第一半导体层的端表面接触，所述第一半导体层具有所述第一半导体层的带隙能量朝向所述端表面降低的梯度。
3.根据权利要求1或2所述的光电二极管，其中，在选自所述第一半导体层和所述第二半导体层并具有所述组分梯度的至少一个半导体层中，
相对于所述半导体层的平均组分，带隙能量被减到最小的端表面处的组分在晶格常数的变化方面，对应于大于0.2%的晶格失配。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的光电二极管，其中，在选自所述第一半导体层和所述第二半导体层的至少一个半导体层中，相对于所述III-V族化合物半导体衬底，平均组分在晶格常数的变化方面，对应于±1%以内的晶格失配。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的光电二极管，其中，所述第一和第二半导体层中的一个包含Ga、As和Sb中的至少一种，其中所述第一和第二半导体层中的所述一个在势能方面具有比所述第一和第二半导体层中的另一个高的价带。
6.根据权利要求1至5中的任何一项所述的光电二极管，其中，所述第一和第二半导体层中的一个包含In、Ga和As中的至少一种，其中所述第一和第二半导体层中的所述一个在势能方面具有比所述第一和第二半导体层中的另一个低的价带。
7.根据权利要求1至6中的任何一项所述的光电二极管，其中所述多量子阱结构由InxGa1-xAs和GaAs1-ySby形成，所述InxGa1-xAs层具有平均组分xave，其中0.38≤xave≤0.68，并且所述GaAs1-ySby层具有平均组分yave，其中0.36≤yave≤0.62。
8.根据权利要求1至7中的任何一项所述的光电二极管，其中所述III-V族化合物半导体衬底是InP衬底。
9.一种制造包含III-V族化合物半导体的光电二极管的方法，所述方法包括：
通过在InP衬底上交替层叠第一半导体层和第二半导体层来形成具有II型多量子阱结构的吸收层的步骤，
其中，在形成所述多量子阱结构的步骤中，将所述第一半导体层形成为具有所述第一半导体层的带隙能量朝向所述第一半导体层的顶表面或底表面降低的在厚度方向上的组分梯度。
10.根据权利要求9所述的制造光电二极管的方法，其中，在形成所述多量子阱结构的步骤中，将所述第二半导体层形成为具有所述第二半导体层的带隙能量朝向所述第二半导体层的表面降低的在厚度方向上的组分梯度，所述表面与所述第一半导体层的端表面接触，所述第一半导体层具有所述第一半导体层的带隙能量朝向所述端表面降低的梯度。
11.根据权利要求9或10所述的制造光电二极管的方法，其中，当通过仅使用金属有机源的金属有机气相外延形成所述多量子阱结构，使得所述第一半导体层或者所述第一半导体层和所述第二半导体层中的每一个被形成为具有所述组分梯度时，通过调整被并入在用于仅使用金属有机源的所述金属有机气相外延的生长系统中的质量流量控制器来提供所述组分梯度。
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