CN103468225A - 一种锰氮化合物-碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负热膨胀材料或零膨胀材料，特指一种Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料；所述复合材料的分子式为Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Zn1-xSnx)N由Mn，Zn，Sn，N组成，x＝0.1~0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，锰氮化合物Mn3(Zn1-xSnx)N与CNTs的质量比分别为100:1~100:5，在298~324K温度区间范围内，复合材料具有负热膨胀或零膨胀，在0~10×10-6/K范围内变化，且其硬度为400~500HV。所制备的复合材料的平均线热膨胀系数在一定的温区范围内可控，该类材料具有良好的导电导热性能，也具有良好的机械性能，因此在航空航天，光学元件，微电子器件，光纤通讯等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及负热膨胀材料或零膨胀材料，特指一种Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料， x=0.1~0.5，该类复合材料在室温附近具有近零或者负热膨胀特性，且随着x值的变化，所制备的复合材料的平均线热膨胀系数在一定的温区范围内可控，该类材料具有良好的导电导热性能，也具有良好的机械性能，因此在航空航天，光学元件，微电子器件，光纤通讯等领域具有广阔的应用前景。
背景技术
材料的热膨胀性能是材料科学研究关注的焦点之一，它对于一些特殊环境中工作的高精度仪器有很大的影响，如：天文望远镜、激光器、精密光学镜面及衬底、光学显微镜光栅受温度影响后发生热胀冷缩，精密度降低，在低温工程领域，设备在室温或者高温到低温之间的温度变化时，如果设备中的材料之间热膨胀系数不匹配，设备的性能将会受到很大的影响，因此，研究负热膨胀或零膨胀材料一直是低温工程和精密仪器领域所要关注的热点。
目前已发现具有负热膨胀或零膨胀性能的材料很多，主要分为两大类：（1）主要是一些分子式为AM2O8的氧化物材料，如Sleight等人发现的ZrW2O8和HfW2O8，此类材料虽然在很宽的温区内有负热膨胀性能，但是由于存在制备工艺复杂，成本高，机械强度低等缺点，应用存在一定的局限性；（2）主要是一类晶体结构为反钙钛矿型的锰氮化合物，如Mn3(Cu1-xGex)N、Mn3(Zn1-xGex)N、Mn3(Cu1-xSnx)N以及Mn3(Zn1-xSnx)N等，此类材料的负热膨胀系数很大，且具有良好的导电导热性能和磁学性能，但是这种材料只在材料的磁性转变温度（奈尔温度）附近有负热膨胀性能，且其作为单一的氮化物而言，力学性能也较差，因而应用范围也有限；而我们采用简单的固相反应合成法制备的复合材料Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs，通过调整x值和碳纳米管（CNTs）的含量，可以有效地改善锰氮化合物的性能，当x=0.3，Mn3(Zn0.7Sn0.3)N与CNTs质量比为100:5时，在温度区间为298-324K，其平均线膨胀系数为-2.79×10-6/K，硬度为HV468；而Mn3(Zn0.7Sn0.3)N与CNTs质量比为100:3时，在温度区间为298-316K，其平均线膨胀系数近似于0，即为零膨胀材料，硬度为HV400，所以，我们所制备的复合材料具有负热膨胀或零膨胀性能，且复合材料的硬度与Mn3(Zn1-xSnx)N单质的硬度（HV400）相比略有提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料，通过调整其中x的值和碳纳米管的含量，实现复合材料具有负热膨胀或零膨胀，该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
本发明一种复合材料，其分子式为Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Zn1-xSnx)N由Mn，Zn，Sn，N组成，其x＝0.1~0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，锰氮化合物与CNTs的质量比分别为100:1~100:5。
本发明的目的在于提供一种Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料，通过调整其中x的值和碳纳米管的含量，在298~324K温度区间范围内，复合材料具有负热膨胀或零膨胀，在0~10×10-6/K范围内变化，且其硬度为400~500HV，其材料制备方法包括以下步骤：
（1）称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化锌粉末，摩尔比为ZnO：Mn=1:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气（≥99.999%）的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3ZnN粉末。
（2）称取纯度为99.9%的锰粉以及99.85%的氧化锡粉末，摩尔比为SnO2：Mn=1:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气（≥99.999%）的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至350℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3SnN粉末。
（3）将合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照各自在所述分子式中的比例称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛。
（4）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管；将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，合成Mn3(Zn1-xSnx)N粉末，并对粉末进行研磨过筛。
（5）将多壁碳纳米管CNTs酸洗，按配比称重，用乙醇溶液作为分散剂，超声分散得到悬浮液。
（6）将球磨过后的Mn3(Zn1-xSnx)N粉末与CNTs悬浮液混合、湿磨，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3(Zn1-xSnx)N与CNTs的混合粉末。
（7）使用压片机将混合粉末压成片状。
（8）将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300℃，保温1小时，继续升温至1150℃，保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料。
本发明具有如下优点：本发明一种Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料，通过调整材料中x的值和碳纳米管的含量，调节复合材料的热膨胀系数，这种复合材料在室温298K以上具有负热膨胀系数或近零膨胀系数，温区达到30K，这种复合材料具有良好的导电导热性能和优异的力学性能，结构稳定，密度较小，原料来源丰富，制备工艺简单，成本低，易于推广应用。
附图说明
图1为Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料经TMA测试的线膨胀系数随温度变化曲线，Mn3(Zn1-xSnx)N与CNTs的质量比为100:5，曲线分别为x＝0.1-0.5；
图2为Mn3(Zn0.7Sn0.3)N/CNTs复合材料经TMA测试的线膨胀系数随温度变化曲线，曲线分别为m(Mn3(Zn0.7Sn0.3)N):m(CNTs)=100:1，m(Mn3(Zn0.7Sn0.3)N):m(CNTs)=100:3，m(Mn3(Zn0.7Sn0.3)N):m(CNTs)=100:5。
具体实施方式
方案1
（1）称取纯度为99.9%的锰粉以及99.7%的氧化锌粉末，摩尔比为ZnO：Mn=1:3，然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气（99.999%）的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至750℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3ZnN粉末。
（2）称取纯度为99.9%的锰粉以及99.85%的氧化锡粉末，摩尔比为SnO2：Mn=1:3,然后将其放入管式炉中，在流动的高纯氨气（99.999%）的气氛下，以10℃/分钟的速率升温至350℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3SnN粉末。
（3）将合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照摩尔比为Mn3ZnN：Mn3SnN=9:1称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过200目筛。
（4）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管；将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，合成Mn3(Zn0.9Sn0.1)N粉末，并对粉末研磨过200目筛。
（5）将多壁碳纳米管CNTs体积比为1:3的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液酸洗提纯后，按质量比为Mn3(Zn0.9Sn0.1)N:CNTs=100:5称重，用95%纯度乙醇溶液作为分散剂，超声分散2h得到悬浮液，每3ml乙醇溶液加入1g多壁碳纳米管。
（6）将球磨过后的Mn3(Zn0.9Sn0.1)N粉末与CNTs悬浮液混合，湿磨10h，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3(Zn0.9Sn0.1)N与CNTs的混合粉末。
（7）使用压片机对混合粉末施以30MPa的压力，将粉末压成片状，静置24h后，将样片在玛瑙研钵中碾碎，然后再在压片机中施以30MPa的压力压成片状。
（8）将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空至10-5Pa，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300℃，保温1小时，继续升温至1150℃，保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3(Zn0.9Sn0.1)N/CNTs复合材料。
方案2~5
表1给出了方案2~5中Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料各个元素的摩尔比，Mn3(Zn1-xSnx)N与碳纳米管的质量比均为100:5，其他未列出条件与方案1相同。
方案6~7
表2列出了方案6~7中Mn3(Zn0.7Sn0.3)N/CNTs复合材料中碳纳米管的掺杂量，其他未列出条件与方案3相同。
从图1可以看出Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs（x=0.1~0.5）复合材料（质量比为100:5）在温度区间298-324K之间都具有负热膨胀性能；从图2可以看出Mn3(Zn0.7Sn0.3)N/CNTs (质量比分别为100:1,100:3，100:5)复合材料也都具有负热膨胀性能，当两者质量比为100：3时，复合材料在298-316K具有近零膨胀。
Claims (10)
1.一种锰氮化合物-碳纳米管复合材料，其特征在于：所述复合材料的分子式为Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Zn1-xSnx)N由Mn，Zn，Sn，N组成， x＝0.1~0.5，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，CNTs为多壁碳纳米管，锰氮化合物Mn3(Zn1-xSnx)N与CNTs的质量比分别为100:1~100:5，在298~324K温度区间范围内，复合材料具有负热膨胀或零膨胀，在0~10×10-6/K范围内变化，且其硬度为400~500HV。
2.如权利要求1所述的一种锰氮化合物-碳纳米管复合材料，其特征在于：当x=0.3，Mn3(Zn0.7Sn0.3)N与CNTs质量比为100:5时，在温度区间为298-324K，其平均线膨胀系数为-2.79×10-6/K，硬度为HV468。
3.如权利要求1所述的一种锰氮化合物-碳纳米管复合材料，其特征在于：当x=0.3，Mn3(Zn0.7Sn0.3)N与CNTs质量比为100:3时，在温度区间为298-316K，其平均线膨胀系数近似于0，即为零膨胀材料，硬度为HV400。
4.如权利要求1所述的一种锰氮化合物-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）称取锰粉以及氧化锌粉末，摩尔比为ZnO：Mn=1:3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至750℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3ZnN粉末；
（2）称取锰粉以及氧化锡粉末，摩尔比为SnO2：Mn=1:3，然后将其放入管式炉中，在流动的氨气的气氛下，升温至350℃，保温10小时，随炉冷却，合成Mn3SnN粉末；
（3）将合成的Mn3ZnN粉末和Mn3SnN粉末按照比例称取，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨过筛；
（4）将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管；将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温20小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，合成Mn3(Zn1-xSnx)N粉末，并对粉末进行研磨过筛；
（5）将多壁碳纳米管CNTs酸洗后，按配比称重，用乙醇溶液作为分散剂，超声分散得到悬浮液；
（6）将研磨过筛后的Mn3(Zn1-xSnx)N粉末与CNTs悬浮液混合、湿磨，将所得到的混合溶液过滤，干燥，得到Mn3(Zn1-xSnx)N与CNTs的混合粉末；
（7）使用压片机将混合粉末压成片状；
（8）将压制成片状的样品装入石英管中并同时抽真空，然后密封石英管，将石英管放进管式炉中，升温至300℃，保温1小时，继续升温至1150℃，保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品，即可得到目标产物Mn3(Zn1-xSnx)N/CNTs复合材料。
5.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述锰粉的质量百分含量为：99.9%；所述氧化锌粉末的质量百分含量为：99.7%；所述氧化锡粉末的质量百分含量为：99.85%。
6.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2的升温速率为10℃/分钟；氨气的体积百分含量为≥99.999%。
7.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤3和步骤4的研磨过筛指研磨过200目筛。
8.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤4和步骤8中的抽真空指抽真空至10-5Pa。
9.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤5中的酸洗是采用体积比为1:3的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液进行酸洗提纯；乙醇溶液的质量百分含量为95%，多壁碳纳米管与乙醇溶液的的质量与体积比为：1g：3ml。
10.如权利要求4所述的一种具有超大负热膨胀的粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤5的使用压片机将混合粉末压成片状指：使用压片机对混合粉末施以30MPa的压力，将粉末压成片状，静置24h后，将样片在玛瑙研钵中碾碎，然后再在压片机中施以30MPa的压力压成片状。
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