CN103467125B

CN103467125B - 一种提高碳/碳复合材料热导率的方法

Info

Publication number: CN103467125B
Application number: CN201310383222.1A
Authority: CN
Inventors: 樊桢; 冯志海; 孔清; 余立琼; 赵高文
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103467125A

Abstract

本发明涉及一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。本发明采用具有高度取向特性的中间相沥青取代原有普通沥青或树脂作为基体碳前驱体，并在中间相沥青中添加硼掺杂石墨烯作为导热添加剂进一步提高碳/碳复合材料的导热性能。其中，中间相沥青的取向性流动可以实现石墨烯的片层与基体碳取向基本一致，而石墨化催化剂硼的掺杂则可以在相对较低的温度下提高材料整体石墨化度。而且由于硼与石墨烯键合在一起，且硼的催化石墨化机理是通过弥补碳材料内部维结构缺陷从而提高材料整体石墨化度，因此硼掺杂并不会引入新的硼催化剂/基体碳界面，反而可以有效提高中间相沥青基体碳与石墨烯之间的相容性和结合强度。

Description

一种提高碳/碳复合材料热导率的方法

技术领域

本发明涉及一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，属于碳/碳复合材料制造技术领域。

背景技术

C/C复合材料以其优异的高温机械性能和热物理性能，如高比强、高比模、高热导、低线膨胀系数、可设计性强、耐热冲击等，一直是先进国家战略导弹弹头端头关键热端部件最为重要材料方案之一。然而，随着临近空间技术的发展，对烧蚀和非烧蚀型碳/碳热防护材料的性能提出了更苛刻的要求。临近空间飞行器需以超高声速（通常大于10Ma）、长时间（1000s以上）在临近空间内飞行，飞行器所承受的气动载荷十分剧烈，热冲击强度大，气动加热总量很高。在此环境下，飞行器舵、翼前缘、局部突起（如小舵）等具有较小曲率半径的锐形结构特征部位将经受相对的强加热和强氧化，且由于热量较为集中，致使不同部位以及相同部位不同部段之间的温度分布极其不均匀，材料热震问题十分突出，大大增加了相关部位防热的难度，传统的烧蚀和非烧蚀型碳/碳防热材料难以满足要求。大量研究表明，提高碳/碳复合材料导热性能对实现高效热防护将起到显著作用。在同等服役环境下，高导热碳/碳复合材料的高导热性能可以转移驻点区域部分热量，降低材料表面温度，减轻热防护压力，简化防热设计，从而可以使现有抗氧化技术应用于更苛刻的使用环境。同时，利用材料的高导热性能还可以有效平衡材料内部热量分布，缓解内部热应力，提高材料的抗热震性能和使用可靠性。

与石墨微晶（六角网平面内）的理论导热系数2400W/m·K相比，常用C/C复合材料的导热系数仅为40～100W/m·K，差距甚巨，可供挖掘的潜力也很大。影响C/C复合材料导热性能的因素非常复杂，石墨化度是其中的一个主要因素。根据现代热传导理论，固体材料的导热机构主要是晶格的热振动，即声子导热。声子导热系数由Makinson方程计算，在室温下，影响导热系数的因素归结为声子运动的平均速度和声子的平均自由程。通常，晶格中的空洞、位错、杂质及其它缺陷的减少，晶粒尺寸的增大都有利于的提高。对于C/C复合材料，随着石墨化度的升高，石墨微晶尺寸增大、结构渐趋完整，导热系数逐渐升高。因此，提高石墨化度是提升C/C复合材料导热性能的一个有效途径。

传统碳/碳复合材料主要采用普通中温沥青（煤系或石油系）或树脂（酚醛、呋喃等）作为基体碳前驱体，其中沥青属于易石墨化碳，但普通中温沥青碳石墨化过程中石墨微晶随机取向，即使在高温下也很难实现完全石墨化和高度取向；而树脂属于难石墨化碳，即使处理温度超过3000℃，其石墨化度仍热较低。为提高材料整体石墨化度并降低石墨化处理温度，催化石墨化被广泛研究，但催化剂的引入会在复合材料内部引入新的界面，同时使用催化剂也难实现对基体碳取向的调控，对提高碳/碳复合材料导热性能的促进作用有限。中间相沥青属于易石墨化碳，且具有高度取向的特点，是制备高导热碳纤维和高导热碳/碳复合材料的常用原材料。但在织物结构、纤维类型、成型工艺流程及热处理温度相同的条件下，单纯的采用中间相沥青取代原有基体碳前驱体对于碳/碳复合材料热导率的提高并不大，材料整体石墨化度的提高也极其有限。另一方面，石墨烯是近来发现并提出的一种新型碳纳米材料，具有非常优异的力学及热物理性能，其理论性能分析及在各领域的应用研究是当前科学研究的热点。石墨烯的理论热导率甚至高于理想石墨晶体，是一种极具应用前景的导热添加剂。但如果不能实现石墨烯与基体碳之间的相容和紧密结合，以及对石墨烯取向的控制，石墨烯的引入同样会在碳/碳复合材料内部形成新的界面相，从而难以发挥石墨烯的导热功能，对碳/碳复合材料导热性能的提高作用有限。

发明内容

本发明的目的是在不改变碳/碳复合材料织物结构、纤维类型、复合流程及最终高温石墨化处理温度的条件下，提高现有碳/碳复合材料热导率，进一步拓展碳/碳复合材料应用领域，提出一种提高碳/碳复合材料热导率的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，该方法采用具有高度取向特性的中间相沥青取代原有普通沥青或树脂作为基体碳前驱体，并在中间相沥青中添加硼掺杂石墨烯作为导热添加剂进一步提高碳/碳复合材料的导热性能，该方法的步骤为：

1）将氧化石墨烯与无水乙醇进行混合调制成料浆，然后加入氧化硼，在研钵中仔细研磨2h以上，随后用无水乙醇、去离子水交替清洗研磨后的产物，烘干，得到硼掺杂石墨烯粉末。其中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1：0.5～10，氧化石墨烯与氧化硼的质量比为1：0.05～2；

2）将中间相沥青与一定量无水乙醇进行混合调制成料浆，然后加入步骤1）得到的硼掺杂石墨烯粉末，搅拌、研磨，烘干，得到硼掺杂石墨烯与中间相沥青的均匀混合粉末。其中，中间相沥青与无水乙醇的质量比为1：1～10，中间相沥青与硼掺杂石墨烯粉末的质量比为1：0.05～0.25；

3）将碳纤维织物用步骤2）中得到的硼掺杂石墨烯与中间相沥青的均匀混合粉末进行浸渍，得到碳/碳复合材料过程样。

4）将步骤3）中浸渍后的碳/碳复合材料过程样进行碳化处理；

5）将步骤4）中碳化后的碳/碳复合材料过程样进行高温处理；

6）重复步骤3）～步骤5）并逐步增加中间相沥青浸渍压力，直至碳/碳复合材料过程样密度大于1.95g/cm³；

7）将步骤6）得到的碳/碳复合材料过程样进行最终高温石墨化处理，即制得目标碳/碳复合材料。

8）上述步骤3）中，中间相沥青浸渍温度为250～450℃，浸渍压力为-0.1～70MPa，保压时间为1～5h。

9）、上述步骤4）中，中间相沥青碳化工艺曲线为：室温～350℃升温速率为5～10℃/min；350～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

10）上述步骤5）中，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～目标处理温度，升温速率3～5℃/min；目标处理温度，保温2～4h；控制降温速率小于5～15℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。所述目标处理温度为1800℃～2500℃。

11）上述步骤7）中，高温石墨化处理工艺曲线为：以1～15℃/min的速率升温至2500～3000℃并保温1～10h，随后自由降温，完成石墨化处理。

12）氧化石墨烯的制备方法为：将商品化石墨烯取出放入浓硝酸溶液中60℃恒温水浴浸泡2小时后过滤，用去离子水清洗干净后烘干制得氧化石墨烯。

13）上述步骤2）中的搅拌是用搅拌机进行的；研磨是用球磨机或砂磨罐进行的。

有益效果

本发明采用具有高度取向特性的中间相沥青取代原有普通沥青或树脂作为基体碳前驱体，并在中间相沥青中添加硼掺杂石墨烯作为导热添加剂进一步提高碳/碳复合材料的导热性能。其中，中间相沥青的取向性流动可以实现石墨烯的片层与基体碳取向基本一致，而石墨化催化剂硼的掺杂则可以在相对较低的温度下提高材料整体石墨化度。而且由于硼与石墨烯键合在一起，且硼的催化石墨化机理是通过弥补碳材料内部维结构缺陷从而提高材料整体石墨化度，因此硼掺杂并不会引入新的硼催化剂/基体碳界面，反而可以有效提高中间相沥青基体碳与石墨烯之间的相容性和结合强度。在不改变碳/碳复合材料织物结构、纤维类型、复合流程及最终高温石墨化处理温度的条件下，以添加有硼掺杂石墨烯的中间相沥青作为基体碳前驱体，通过浸渍-碳化-高温石墨化工艺制备碳/碳复合材料。所制备的碳/碳复合材料较普通沥青基碳/碳复合材料热导率可提高1倍以上，较树脂基碳/碳复合材料热导率可提高2.5倍以上。且该方法还可使材料在较低的热处理温度下即获得较高的石墨化度，降低石墨化处理的能源消耗以及对高温设备的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本专利作进一步说明。

实施例1

1）石墨烯氧化处理：将一定量商品化石墨烯取出放入浓硝酸溶液中，保证浓硝酸液面完全没过石墨烯，在60℃恒温水浴条件下浸泡浓硝酸溶液2小时后过滤，随即用大量去离子水清洗干净后制得氧化石墨烯，烘干备用。

2）将步骤1）中处理好的氧化石墨烯取出倒入玛瑙坩埚中，加入一定量酒精（氧化石墨烯与酒精质量比为1：3），调成浆状后加入与氧化石墨烯同等质量的氧化硼，在研钵中仔细研磨3h，随后用大量酒精、去离子水清洗掉多余的氧化硼，烘干获得硼掺杂石墨烯粉末。

3）将中间相沥青粉碎成粉末后加入一定量酒精（中间相沥青与酒精质量比为1：3），随后按中间相沥青质量的5%加入硼掺杂石墨烯粉末，用搅拌机搅拌均匀后将浆料倒入砂磨罐中继续砂磨处理，确保硼掺杂石墨烯在中间相沥青粉末中分散均匀，所得浆料经过过滤后在真空干燥箱中烘干备用。

4）将尺寸为100*100*20mm的针刺碳纤维织物用步骤3）中处理好的沥青粉末均匀包埋放入沥青浸渍罐中，随后合盖升温至320℃并抽真空至-0.1MPa，保温保压3h后自由降温。

5）将经过步骤4）浸渍处理后的样品放入碳化炉中进行常压碳化处理，碳化工艺曲线为：室温～350℃，10℃/min；350～450℃，1℃/min；450℃，保温5h；450～650℃，1℃/min；650℃，保温5h；650～900℃，3℃/min，900℃，保温3h；自由降温。

6）将经过步骤5）碳化处理后的材料重复进行步骤4）和步骤5）处理，其中，步骤4）中抽真空至-0.1MPa后保温保压1h，随后充入氩气，直至浸渍压力达到1MPa，继续保温保压3h后自由降温。

7）重复步骤6），其中，充入氩气后的浸渍压力调整为3MPa，其余保持不变。

8）将碳化后的试样放入中频炉中进行高温开孔处理，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，10℃/min；900～1200℃，5℃/min；1200℃保温2h；1200℃～1800℃，3℃/min；1800℃，保温4h；控制降温速率10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温。

9）重复步骤6），其中，充入氩气后的浸渍压力调整为30MPa，其余保持不变。

10）重复步骤9）。

11）重复步骤8），其中，最高热处理温度调整为2100℃。

12）重复步骤6），其中，充入氩气后的浸渍压力调整为45MPa，其余保持不变。

13）重复步骤8），其中，最高热处理温度调整为2300℃。

14）重复步骤12）。

15）超高温石墨化处理：将步骤14得到的材料放入超高温石墨化炉中，以5℃/min的速率升温至2500℃并保温8h，随后自由降温，完成石墨化处理，得到的材料最终密度为1.95g/cm³，热导率为175W/m·K。

实施例2

碳纤维织物结构为碳布穿刺，其余与实施例1相同。得到的材料最终密度为1.96g/cm³，热导率为197W/m·K。

Claims

1.一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于该方法的步骤为：

1)将氧化石墨烯与无水乙醇进行混合调制成料浆，然后加入氧化硼，研磨，随后用无水乙醇、去离子水交替清洗研磨后的产物，烘干，得到硼掺杂石墨烯粉末；其中，氧化石墨烯与无水乙醇的质量比为1：0.5～10，氧化石墨烯与氧化硼的质量比为1：0.05～2；

2)将中间相沥青与一定量无水乙醇进行混合调制成料浆，然后加入步骤1)得到的硼掺杂石墨烯粉末，搅拌、研磨，烘干，得到硼掺杂石墨烯与中间相沥青的均匀混合粉末；其中，中间相沥青与无水乙醇的质量比为1：1～10，中间相沥青与硼掺杂石墨烯粉末的质量比为1：0.05～0.25；

3)将碳纤维织物用步骤2)中得到的硼掺杂石墨烯与中间相沥青的均匀混合粉末进行浸渍，得到碳/碳复合材料过程样；

4)将步骤3)中浸渍后的碳/碳复合材料过程样进行碳化处理；

5)将步骤4)中碳化后的碳/碳复合材料过程样进行高温处理；

6)重复步骤3)～步骤5)并逐步增加中间相沥青浸渍压力，直至碳/碳复合材料过程样密度大于1.95g/cm³；

7)将步骤6)得到的碳/碳复合材料过程样进行最终高温石墨化处理，即制得目标碳/碳复合材料；

步骤3)中，中间相沥青浸渍温度为250～450℃，浸渍压力为-0.1～70MPa，保压时间为1～5h。

2.根据权利要求1所述的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤4)中，中间相沥青碳化工艺曲线为：室温～350℃升温速率为5～10℃/min；350～450℃，升温速率1～5℃/min；450℃，保温5～10h；450～650℃，升温速率1～5℃/min；650℃，保温5～10h；650～900℃，升温速率3～5℃/min，900℃，保温3～5h；自由降温。

3.根据权利要求1所述的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤5)中，高温处理工艺曲线为：室温～900℃，升温速率10～15℃/min；900～1200℃，升温速率5～10℃/min；1200℃保温2～4h；1200℃～目标处理温度，升温速率3～5℃/min；目标处理温度，保温2～4h；控制降温速率小于10℃/min直到温度降至900℃以下；900℃以下自由降温；所述目标处理温度为1800℃～2500℃。

4.根据权利要求1所述的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤7)中，高温石墨化处理工艺曲线为：以1～15℃/min的速率升温至2500～3000℃并保温1～10h，随后自由降温，完成石墨化处理。

5.根据权利要求1所述的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：氧化石墨烯的制备方法为：将商品化石墨烯取出放入浓硝酸溶液中60℃恒温水浴浸泡2小时后过滤，用去离子水清洗干净后烘干制得氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的一种提高碳/碳复合材料热导率的方法，其特征在于：步骤2)中的搅拌是用搅拌机进行的；研磨是用球磨机或砂磨罐进行的。