CN103466687B - 一种高强度多光谱硫化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强度多光谱硫化锌的制备方法，属于硫化锌制备工艺技术领域。采用本发明的方法制备的ZnS材料，由于退火处理和热等静压处理消除了材料内部的应力和杂质等缺陷，使得该材料具有优异的力学性能和光学性能。该方法拓宽了热压ZnS的透波范围，使之具有多光谱的透过特性，所获得的多光谱特性为在0.4-12μm全光谱段透过率大于60％，在0.5-12m波段内平均透过率大于72％；同时，由于使用该方法所制备的ZnS材料晶粒细小，从而保持了热压ZnS材料优异的机械性能，硬度达到202kg/mm2，抗弯强度大于95MPa。本发明工艺简单、成本低、周期短，适用于批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硫化锌制备工艺技术领域，具体涉及一种高强度多光谱硫化锌的制备方法。
背景技术
近些年，随着激光、前视红外传感器、照相机和图像识别技术的发展，光学系统的工作谱段已拓宽到0.4-12μm，为了满足制导系统对光学窗口的要求，光学窗口材料在拥有优秀光学性能的同时还应具有良好的力学性能。众所周知，热压ZnS材料具有优异的力学性能，硬度244kg/mm2，抗弯强度大于100MPa，但是该材料在可见光和近红外波段的透过率较差，难以满足光学系统的要求。
最早于1964年，美国公布了两个与热压硫化锌相关的专利，公开号分别为US3131025和US3131238，提出了热压硫化锌的制备工艺方法。此后，在CVDZnS的基础上通过热等静压处理获得了多光谱ZnS。1981年，公开号为US4303635美国专利提出了一种提高CVDZnS光学性能的工艺方法，即ZnS的沉积温度不低于300℃，气体压强在800-3000bars，同时避免与ZnS反应；1982年，公开号为US4366141的美国专利提出了一种通过添加碱金属卤化物来提高热压ZnS在可见、红外波段范围内透过性能的工艺方法；1994年，公开号为US5324353的美国专利提出了一种在CVDZnS表面镀Co，经高温处理后可提高材料在可见光和长波波段范围内光学性能的工艺方法；1994年，公开号为US543233的美国专利提出了一种通过改进沉积炉内沉积坩埚的结构，以降低冷却过程中ZnS样件内部所产生内应力的方法；1997年，公开号为US5643505的美国专利提出了一种提高ZnS表面硬度的方法，该方法采用共沉淀技术在ZnS粉体中加入Ga2S3，而后通过真空热压、热等静压致密化和真空退火处理工艺，样品表面硬度可达到3.08±0.24GPa；2000年，公开号为US6045728的美国专利提出了一种通过对CVDZnS进行Ga浸渍处理，以提高ZnS材料抗雨蚀能力的方法；同年，公开号为US6083561的美国专利提出了一种CVDZnS工艺改进方法，该方法将沉积温度由735℃降低至680℃、H2S/Zn蒸汽混合比由1减少至0.8、降低Zn蒸汽的蒸发速率、保持模芯温度高于Zn蒸汽不小于10℃的温差，同时结合原有的热等静压处理工艺，使ZnS在0.6328μm的吸收系数降至0.07cm-1；2001年和2002年，JitendraS.Goe1a等人分别申请了两项关于制备低应力CVDZnS的专利，公开号分别是US6221482和US6472057。
公开号为CN102531040A的中国专利中提出了制备多光谱ZnS的工艺方法，该工艺方法使用热等静压炉对原生CVDZnS进行处理，获得了具有全谱段透过ZnS材料。该材料虽然具有良好的光学性能，却损失了CVDZnS材料所具备的良好机械性能，硬度156kg/mm2，抗弯强度60MPa，无法满足高速飞行武器制导系统对光学窗口的强度使用要求。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：如何设计一种ZnS材料制备方法，使处理后的热压ZnS获得多光谱的特性，在0.4-12μm全光谱段具有高的透过率，同时保持热压ZnS材料优异的机械性能。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度多光谱硫化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用真空热压烧结的方式制备热压ZnS材料；
S2、对所述热压ZnS材料进行退火处理，以消除热压ZnS材料内部的应力；
S3、使用石墨纸包裹退火处理后的热压ZnS材料，然后对包裹石墨纸后的热压ZnS材料进行热等静压处理，以去除ZnS材料内部的杂质。
优选地，步骤S1中，制备热压ZnS材料时的工艺条件如下：热压温度为650-900℃，热压压力为200-450MPa，保温保压时间为0.5-10h，真空度为1×10-3pa。
优选地，步骤S2中进行退火处理时的工艺条件如下：处理温度为700-1000℃，退火时间为1-50h，真空度为1×10-3pa，退火气氛为真空、H2S或惰性气体。
优选地，步骤S3中进行热等静压处理时的工艺条件如下：处理温度为800-1100℃，热等静压压力为80-200MPa，保温保压时间为2-50h，压力介质为惰性气体。
(三)有益效果
采用本发明的方法可以有效的提高热压ZnS材料在0.4-12μm波长范围内的透过率，并保持了热压ZnS材料优异的机械性能。采用本发明的方法制备的ZnS材料，由于退火处理和热等静压处理消除了材料内部的应力和杂质等缺陷，使得该材料具有优异的力学性能和光学性能。该方法拓宽了热压ZnS的透波范围，使之具有多光谱的透过特性，所获得的多光谱特性为在0.4-12μm全光谱段透过率大于60％，在0.5-12μm波段内平均透过率大于72％；同时，由于使用该方法所制备的ZnS材料晶粒细小，从而保持了热压ZnS材料优异的机械性能，硬度达到202kg/mm2，抗弯强度大于95MPa。本发明工艺简单、成本低、周期短，适用于批量化生产。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2(a)是厚度为6mm的热压ZnS样品采用本发明的方法处理前的光谱透过率曲线图；
图2(b)是厚度为6mm的热压ZnS样品采用本发明的方法处理后的光谱透过率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
如图1所示，本发明提供了一种高强度多光谱硫化锌的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用真空热压烧结的方式制备热压ZnS材料，工艺条件如下：热压温度为650-900℃，热压压力为200-450MPa，保温保压时间为0.5-10h，真空度为1×10-3Pa；本步骤所制备的热压ZnS材料相对致密度达99.9％以上，其如果不进行处理，则其在8-12μm的波段，透过率为大于70％，其它波段透过率较低。
S2、对所述热压ZnS材料进行退火处理，以消除热压ZnS材料内部的应力；进行退火处理时的工艺条件如下：处理温度为700-1000℃，退火时间为1-50h，真空度为1×10-3pa，退火气氛为真空、H2S或惰性气体。
S3、使用石墨纸包裹退火处理后的热压ZnS材料，然后对包裹石墨纸后的热压ZnS材料进行热等静压处理，以去除ZnS材料内部的杂质。进行热等静压处理时的工艺条件如下：处理温度为800-1100℃，热等静压压力为80-200MPa，保温保压时间为2-50h，压力介质为惰性气体。
上述步骤中，由于退火处理和热等静压处理消除了热压ZnS材料内部的应力和杂质等缺陷，因此拓宽了热压ZnS的透波范围，使之具有多光谱的透过特性，所获得的多光谱特性为在0.4-12μm全光谱段透过率大于60％，在0.5-12μm波段内平均透过率大于72％；同时，由于使用该方法所制备的ZnS材料晶粒细小，从而保持了热压ZnS材料优异的机械性能，硬度达到202kg/mm2，抗弯强度大于95MPa。
以下举例说明本发明的方法。
实施例1
本实施例的制备方法其具体操作过程是：采用热压烧结的方法在650℃，真空1×10-3pa，保温3h，压力450MPa的条件下制备热压ZnS材料。使用石墨纸将热压ZnS材料包裹。将包裹好的热压ZnS材料放入退火炉中进行退火处理，处理温度750℃，保温时间10h，真空度为1×10-3pa。退火结束后，将取出的样品放入热等静压炉中。对热等静压炉抽真空到0.25托后充入氩气达41MPa后开始升温，以速率10-15℃/min升温至900℃，压力200MPa，保温保压时间15h。保温保压结束后，热等静压炉自然降温降压，降温到300℃时，泄去炉内的压力，取出样品，进行光学加工和测试。
实施例2
本实施例的制备方法其具体操作过程是：采用热压烧结的方法在850℃，真空1×10-3pa，保温3h，压力300MPa的条件下制备热压ZnS材料。使用石墨纸将热压ZnS材料包裹。将包裹好的热压ZnS材料放入退火炉中进行退火处理，处理温度850℃，保温时间8h，退火气氛为H2S。退火结束后，将取出的样品放入热等静压炉中。对热等静压炉抽真空到0.25托后充入氩气达35MPa后开始升温，以速率10-15℃/min升温至1050℃，压力150MPa，保温保压时间10h。保温保压结束后，热等静压炉自然降温降压，降温到300℃时，泄去炉内的压力，取出样品，进行光学加工和测试。
实施例3
本实施例的制备方法其具体操作过程是：采用热压烧结的方法在900℃，真空1×10-3pa，保温5h，压力200MPa的条件下制备热压ZnS材料。使用石墨纸将热压ZnS材料包裹。将包裹好的热压ZnS材料放入退火炉中进行退火处理，处理温度950℃，保温时间5h，退火气氛为氩气。退火结束后，将取出的样品放入热等静压炉中。对热等静压炉抽真空到0.25托后充入氩气达38MPa后开始升温，以速率10-15℃/min升温至950℃，压力150MPa，保温保压时间30h。保温保压结束后，热等静压炉自然降温降压，降温到300℃时，泄去炉内的压力，取出样品，进行光学加工和测试。
试验中，采用本发明的方法制备了厚度为6mm的ZnS样品，其处理前后的光谱透过率曲线如图2(a)、图2(b)所示，可以看出，本发明的方法拓宽了热压ZnS的透波范围，使之具有多光谱的透过特性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种高强度多光谱硫化锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用真空热压烧结的方式制备热压ZnS材料，工艺条件如下：热压温度为650-900℃，热压压力为200-450MPa，保温保压时间为0.5-10h，真空度为1×10-3Pa；
S2、对所述热压ZnS材料进行退火处理，以消除热压ZnS材料内部的应力，工艺条件如下：处理温度为700-1000℃，退火时间为1-50h，真空度为1×10-3Pa，退火气氛为真空、H2S或惰性气体；
S3、使用石墨纸包裹退火处理后的热压ZnS材料，然后对包裹石墨纸后的热压ZnS材料进行热等静压处理，以去除ZnS材料内部的杂质，工艺条件如下：处理温度为800-1100℃，热等静压压力为80-200MPa，保温保压时间为2-50h，压力介质为惰性气体；
处理后的热压ZnS获得多光谱的特性，在0.4-12μm全光谱段的透过率大于60％，同时保持热压ZnS材料机械性能为硬度达到202kg/mm2，抗弯强度大于95MPa。
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