CN103461348B - 一种2-巯基苯并噻唑金属盐的用途 - Google Patents

一种2-巯基苯并噻唑金属盐的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2-巯基苯并噻唑金属盐的用途，具体地，本发明提供了一种防治作物病害的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂包含如下式(I)所示的2-巯基苯并噻唑金属盐和农药用载体，其中：M为Zn、Mn、Fe、Sn或Al；n为2、3或4。该杀菌剂对大部分细菌表现出很高的生物活性，对真菌也有优异的抑制作用，是作物病害综合防治的理想药剂。

Description

一种2-巯基苯并噻唑金属盐的用途
技术领域
本发明属于农药领域，涉及一种以2-巯基苯并噻唑金属盐为有效成分的农用杀菌剂，尤其涉及一种2-巯基苯并噻唑金属盐的用途。
背景技术
在杀虫剂、除草剂和杀菌剂这三大类农药品种结构中，杀菌剂所占比例最少，杀细菌剂品种更是严重匮乏。目前，防治细菌病害的主要药剂为铜制剂(如：氢氧化铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化亚铜、可杀得、多宁、铜高尚、琥胶肥酸铜、松脂酸铜、喹啉铜、络氨铜、噻森铜和噻菌铜等)、农用抗生素(如：链霉素、盐酸土霉素、中生菌素、宁南霉素、多抗霉素等)，以及噻二唑类杀菌剂(如：噻枯唑和噻唑锌)。铜制剂杀菌谱广，但安全性较差，在作物花期和幼果期使用存在药害风险，并且，铜制剂会刺激螨类、锈壁虱和介壳虫等大量增殖和猖獗发生，对作物的安全生产会造成影响；农用抗生素是传统的杀细菌剂，化学性质稳定、高效，但防治对象较窄，易产生抗药性问题并且存在较大的膳食风险；噻枯唑内吸传导性强，持效期长，但抗药性日益显现。
2-巯基苯并噻唑盐主要用作橡胶硫化促进剂，美国专利(US004012332)公开了一种含有2-巯基苯并噻唑铜的橡胶硫化剂，中国专利(CN101463018A)揭示了一种以2-巯基苯并噻唑钠为原料制备橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法，中国专利(CN1861617A)则公开了一种制备2-巯基苯并噻唑过渡金属簇合物的方法，并揭示该类簇合物可作为非线性光学材料和橡胶硫化促进剂，另有大量文献报道2-巯基苯并噻唑盐促进橡胶硫化的作用机制(Applied Catalysis A:General 2001,207,55-68；Journal of Applied Polymer Science 2003,89,47-54；材料导报2008,22(8),29-32)。2-巯基苯并噻唑盐除了广泛应用于橡胶硫化领域以外，中国专利(CN101514210B)公开了一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其在防治农业植物病害中的用途。但是，迄今为止未见由锌、锰、铁、锡和铝等金属元素与2-巯基苯并噻唑组成的2-巯基苯并噻唑盐单独作为农用杀菌剂的相关报道。铜-2-巯基苯并噻唑在防治病害方面效果不够理想，而且其难以提供作物所需要的锌、锰、铁、锡和铝等金属元素。
本申请人于1999年成功开发了噻唑锌(ZL001321196)，并产业化多年，该产品对细菌性病害有良好的防治效果，还可促进作物的生长，提高抗逆能力，提高产量，改善品质，属低毒、低残留环保农药。经过十年的大力推广，目前已大量进入市场，服务于农业。但该产品存在对真菌性病害防效差的问题，在水稻区还有抗性风险。因此，研发噻唑锌的替代药剂将具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种防治作物病害的杀菌剂，其特征在于该杀菌剂包含如下式(I)所示的2-巯基苯并噻唑金属盐和农药用载体：
其中：M为Zn、Mn、Fe、Sn或Al；n为2、3或4。
优选地，上述杀菌剂中，2-巯基苯并噻唑金属盐选自双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)锰、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝和四(2-巯基苯并噻唑)锡中的一种。
上述杀菌剂中，所述术语双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)锰、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝和四(2-巯基苯并噻唑)锡分别表示为：
双(2-巯基苯并噻唑)锌是指结构式为如下的化合物：
双(2-巯基苯并噻唑)锰是指结构式为如下的化合物：
双(2-巯基苯并噻唑)铁是指结构式为如下的化合物：
双(2-巯基苯并噻唑)锡是指结构式为如下的化合物：
三(2-巯基苯并噻唑)铁是指结构式为如下的化合物：
三(2-巯基苯并噻唑)铝是指结构式为如下的化合物：
四(2-巯基苯并噻唑)锡是指结构式为如下的化合物：
上述杀菌剂中，2-巯基苯并噻唑金属盐的重量占杀菌剂总重量的百分比为0.1-99.9%，优选地，为1-90%。
上述杀菌剂中，所述的化合物2-巯基苯并噻唑金属盐的制备方法均为本领域已知的制备方法，例如双(2-巯基苯并噻唑)锌的制备方法公开于匈牙利专利(HU17036A2)和美国专利(US20100168230A1)等，应用类似的制备方法即可制得双(2-巯基苯并噻唑)锰、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝和四(2-巯基苯并噻唑)锡。这些化合物的制备方法均已经公开于现有技术中。
本发明还提供了一种2-巯基苯并噻唑金属盐用于防治作物病害的用途，其中
2-巯基苯并噻唑金属盐为下式(I)所示结构的化合物：
其中：M为Zn、Mn、Fe、Sn或Al；n为2、3或4。
优选地，2-巯基苯并噻唑金属盐选自双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)锰、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝和四(2-巯基苯并噻唑)锡中的一种。
上述用途中，所述作物病害为细菌性病害和真菌性病害，优选地，所述作物病害为水稻白叶枯病(Xanthomonas oryzae pv.oryzae)、水稻细菌性条斑病(Xanthomonas oryzae pv.oryzicolae)、柑桔溃疡病(Xanthomonas axonopodis pv.citri，Xac)、黄瓜细菌性角斑病(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)、西瓜细菌性果斑病(Acidovorax avenae subsp.citrulli)、桃树细菌性穿孔病(Xanthomonascampestris pv.Pruni)、树木溃疡病(Botryosphaeria dothidea)、番茄青枯病(Pseudomanas solanacearum Smith)、大白菜软腐病(Erwinia carotovora)和/或花生青枯病(Pseudomanas solanacearum Smith)。
上述用途中，所述作物为禾谷类小麦、大麦、水稻、高粱、玉米；果树类苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、甘薯、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或烟草、茶等，但本发明所指的防治病害的作物范围并不局限于上述的作物。
本发明还提供了一种2-巯基苯并噻唑金属盐用于抗有害微生物的用途，其中2-巯基苯并噻唑金属盐为下式(I)所示结构的化合物：
其中：M为Zn、Mn、Fe、Sn和Al；n为2、3或4。
优选地，2-巯基苯并噻唑金属盐选自双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)锰、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝和四(2-巯基苯并噻唑)锡中的一种。
上述抗有害微生物的用途中，所述有害微生物优选为水稻恶苗病菌(Fusarium moniliforme)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum f.sp.vasinfectum)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、番茄早疫病菌(Alternaria solani)、番茄叶霉病菌(Fulvia fulva)、黄瓜炭疽病菌(Gloeosporium orbiculare)、黄瓜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黄瓜疫病菌(Phytophthora melonis)、黄瓜黑斑病菌(Alternaria cucumerina)、黄瓜立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、苹果斑点落叶病菌(Alternaria mali)、荔枝霜疫霉病菌(Peronophythora litchii)、山核桃黑斑病菌(Pestalotiopsis microspora)、葡萄黑痘病菌(Sphaceloma ampelium)和/或葡萄炭疽病菌(Colletotrichumampelinum)等，但本发明的抗有害微生物的范围完全不限于所述的病菌。
本发明的上述杀菌剂以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用喷雾、拌种、浇灌、撒施或涂刷方法，其施用的有效活性成分的用量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。优选地，一般将上述杀菌剂制成悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂和可湿性粉剂中的一种制剂。
优选地，上述杀菌剂制备成悬浮剂或悬乳剂，其包含下述质量百分含量的物质：所述2-巯基苯并噻唑金属盐10～60%，油0～20%，分散剂3～10%，润湿剂2～6%，乳化剂0～8%，增稠剂0～4%，防冻剂0～5%，消泡剂0～2%，水补至100%；其中，所述的油为大豆油、菜籽油、棉籽油、松节油、白油、油酸甲酯中的一种或几种；所述的分散剂为辛烯基琥珀酸淀粉钠、丙烯酸均聚物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、缩聚萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或几种；所述的润湿剂为牛油脂乙氧基胺盐、二丁基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、脂肪醇磷酸酯钾酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或几种；所述增稠剂为黄原胶、硅酸铝镁、海藻酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或几种；所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种；所述的消泡剂为聚乙氧基烷基酚、有机硅酮、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚醚改性聚硅氧烷消泡剂中的一种或几种。
优选地，上述杀菌剂制备成水分散粒剂与可湿性粉剂，其包含下述质量百分含量的物质：所述2-巯基苯并噻唑金属盐10～80%，分散剂4～12%，润湿剂2～7%，崩解剂0～10%，粘结剂0～5%，填料补至100%；其中，所述的分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐、缩聚萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐中的一种或几种；所述的润湿剂为牛油脂乙氧基胺盐、二丁基萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠盐、月桂基硫酸钠中的一种或几种；所述的崩解剂为羧甲基淀粉钠；所述粘结剂为淀粉、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或几种；所述的填料为硅藻土、膨润土、凹凸棒土、高岭土、白炭黑中的一种或几种。
本发明提供的杀菌剂和现有技术相比具有如下突出优点：(1)本发明提供的杀菌剂对大部分细菌表现出很高的生物活性，对真菌也有优异的抑制作用，是作物病害综合防治的理想药剂；(2)本发明提供的杀菌剂与作物有良好的相容性，尤其对作物特别敏感的幼苗、幼梢、花、幼果部分相容性好，允许处理作物的种子以及地上部分的花和果，显著改善作物的耐药、受药特性，使药剂对作物的安全性更高；(3)本发明提供的杀菌剂与噻二唑类杀菌剂具有不同作用机制，可有效减缓病害对噻二唑类杀菌剂的抗性产生，降低噻枯唑和噻唑锌等杀菌剂长期使用带来的抗性风险；(4)本发明提供的杀菌剂可补充作物生长所必需的S、Zn、Mn、Fe和Al等微量元素，具有培根壮苗、刺激作物生长、提高作物抗逆性和抗病性的独特功效。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例和实例进行说明，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制，所有基于本发明基本思想和原则内所做的任何修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
生测实施例：
本试验所采用的噻唑锌、噻菌铜原药为浙江新农化工股份有限公司生产提供；双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铝、三(2-巯基苯并噻唑)铁、四(2-巯基苯并噻唑)锡原药则由浙江工业大学实验室生产提供；本发明物所用制剂则由浙江大学实验室生产提供；生测试验的菌种均由浙江农林大学植物保护实验室提供，平常在4℃下保存于(PDA)斜面。
生物测定实例1：水稻白叶枯病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》，浊度法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%三(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%四(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰原粉、60%三(2-巯基苯并噻唑)铝原粉、97%噻唑锌原粉；系列浓度为100、25、12.5、6.25、1.5625mg/L。试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡和噻唑锌对水稻白叶枯病EC50分别为0.23mg/L、5.46mg/L、1.03mg/L、0.98mg/L、0.28mg/L、0.86mg/L、0.18mg/L、0.74mg/L、3.46mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌和双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡对水稻白叶枯病均有很高的抑菌活性，好于双(2-巯基苯并噻唑)铜及目前常规防治药剂噻唑锌。
生物测定实例2：花生青枯病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》，浊度法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%三(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%四(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰原粉、60%三(2-巯基苯并噻唑)铝原粉、97%噻唑锌原粉；系列浓度为100、25、12.5、6.25、1.5625mg/L。试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡和噻唑锌对花生青枯病EC50分别为0.87mg/L、2.27mg/L、1.02mg/L、1.22mg/L、0.79mg/L、0.90mg/L、0.56mg/L、0.95mg/L、21.34mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡对花生青枯病均有很高的抑菌活性，好于目前防治药剂噻唑锌。
生物测定实例3：西瓜细菌性果斑病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》，浊度法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%三(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%四(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰原粉、60%三(2-巯基苯并噻唑)铝原粉、97%噻唑锌原粉；系列浓度为100、25、12.5、6.25、1.5625mg/L。试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡和噻唑锌对西瓜细菌性果斑病EC50分别为16.65mg/L、91.56mg/L、25.49mg/L、18.97mg/L、15.79mg/L、19.60mg/L、10.49mg/L、14.63mg/L、83.34mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡对西瓜细菌性果斑病菌均有较高的抑菌活性，好于双(2-巯基苯并噻唑)铜及常规防治药剂噻唑锌。
生物测定实例4：大白菜软腐病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.16-2008》，浊度法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%三(2-巯基苯并噻唑)铁原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%四(2-巯基苯并噻唑)锡原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)锰原粉、60%三(2-巯基苯并噻唑)铝原粉、97%噻唑锌原粉；系列浓度为100、25、12.5、6.25、1.5625mg/L。试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡和噻唑锌对大白菜软腐病EC50分别为30.49mg/L、34.62mg/L、41.65mg/L、30.12mg/L、34.62mg/L、33.74mg/L、24.62mg/L、22.63mg/L、30.99mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜、双(2-巯基苯并噻唑)铁、双(2-巯基苯并噻唑)锡、双(2-巯基苯并噻唑)锰、三(2-巯基苯并噻唑)铁、三(2-巯基苯并噻唑)铝、四(2-巯基苯并噻唑)锡对大白菜软腐病菌均有较高的抑菌活性，与目前防治药剂噻唑锌相当。
生物测定实例5：水稻恶苗病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%噻唑锌原粉；各处理浓度为2000、500、250、125和0mg/L；试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌对水稻恶苗病EC50分别为35.18mg/L、134.98mg/L、9271.67mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌对水稻恶苗病菌丝生长有较好的抑制作用，双(2-巯基苯并噻唑)铜则表现出一定的活性，而噻唑锌则没有活性。
生物测定实例6：小麦赤霉病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%噻唑锌原粉；各处理浓度为400、200、100、50、25和0mg/L；试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌对小麦赤霉病EC50分别为305.42mg/L、886.45mg/L、975.93mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌对小麦赤霉病菌丝生长有一定的抑制作用，而双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌则没有活性。
生物测定实例7：山核桃黑斑病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%噻唑锌原粉；各处理浓度为400、200、100、50、25和0mg/L；试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌对山核桃黑斑病菌EC50分别为59.13mg/L、205.79mg/L、341.95mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌对山核桃黑斑病菌丝生长有较强的抑制作用，而双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌则基本没有活性。
生物测定实例8：番茄灰霉病
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。供试药剂为98%双(2-巯基苯并噻唑)锌原粉、97%双(2-巯基苯并噻唑)铜原粉、97%噻唑锌原粉；各处理浓度为2000、500、250、125和0mg/L；试验结果表明：双(2-巯基苯并噻唑)锌、双(2-巯基苯并噻唑)铜和噻唑锌对番茄灰霉病菌EC50分别为69.10mg/L、117.18mg/L、1303.69mg/L；表明双(2-巯基苯并噻唑)锌对番茄灰霉病菌丝生长有一定的抑制作用，双(2-巯基苯并噻唑)铜则表现出一定的活性，而噻唑锌则没有活性。
供试药剂对细菌性病害生测结果汇总表：
供试药剂对真菌性病害生测结果汇总表：
田间药效试验：
田间试验实例1：黄瓜细菌性角斑病
试验方法：参照《中华人民共和国国家标准GB/T 17980.26-2000》进行田间药效试验，试验于2011年4月于浙江衢州进行。供试药剂为20%噻唑锌SC(浙江新农化工股份有限公司生产)、20%噻菌铜SC(浙江龙湾化工有限公司生产)、50%王铜WP(江西禾益农化有限公司)；40%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)铁SC、20%三(2-巯基苯并噻唑)铁SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)锡SC、20%四(2-巯基苯并噻唑)锡SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)锰SC、10%三(2-巯基苯并噻唑)铝SC(浙江大学提供)；
田间试验表明：对黄瓜细菌性角斑病，40%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC800倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)铁SC 400倍液、20%三(2-巯基苯并噻唑)铁SC 400倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)锰SC 400倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)锡SC 400倍液、20%四(2-巯基苯并噻唑)锡SC 400倍液、10%三(2-巯基苯并噻唑)铝SC 300倍液、20%噻唑锌SC400倍液、20%噻菌铜SC 400倍液防治效果差异不显著，但防效明显高于20%双(2-巯基苯并噻唑)铜SC 400倍液、50%王铜WP 250倍液处理。
田间试验实例2：桃树细菌性穿孔落叶病
试验方法：参照《中华人民共和国国家标准GB/T 17980.26-2000》进行田间药效试验，试验于2011年5-7月于浙江金华市进行，试验品种为极早红(属油桃系列)，试验共喷3次药，第3次药后14天调查。供试药剂为20%噻唑锌SC(浙江新农化工股份有限公司生产)、33%喹啉铜SC(浙江海正化工股份有限公司生产)、40%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)铁SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)锡SC、20%双(2-巯基苯并噻唑)锰SC、10%三(2-巯基苯并噻唑)铝SC(浙江大学提供)；
  处理药剂及浓度   病叶率   病情指数   防治效果
  20%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC 800倍液   11.1   5.9   82.01
  20%双(2-巯基苯并噻唑)铜SC 800倍液   18.0   9.5   71.04
  20%双(2-巯基苯并噻唑)铁SC 800倍液   12.4   6.2   81.10
  20%双(2-巯基苯并噻唑)锡SC 800倍液   13.8   6.6   79.88
  20%双(2-巯基苯并噻唑)锰SC 800倍液   12.4   6.1   81.40
  10%三(2-巯基苯并噻唑)铝SC 500倍液   14.7   7.0   78.66
  20%噻唑锌SC 800倍液   18.2   9.8   70.12
  33%喹啉铜SC 800倍液   17.8   8.8   73.17
  CK   57.1   32.8   --
田间试验表明：对桃树细菌性穿孔落叶病，20%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC800倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)铁SC 800倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)锰SC 800倍液、20%双(2-巯基苯并噻唑)锡SC 800倍液、10%三(2-巯基苯并噻唑)铝SC 500倍液药效与20%双(2-巯基苯并噻唑)铜SC 800倍液、20%噻唑锌SC800倍液、33%喹啉铜SC 800倍液之间差异显著，而且供试药剂20%双(2-巯基苯并噻唑)铜SC 800倍液、33%喹啉铜SC 800倍液对油桃有一定的药害，表现为不正常的落叶；20%双(2-巯基苯并噻唑)锌SC800倍液和20%噻唑锌SC800倍液处理不仅没有药害，反而油桃的叶片更绿、更光泽和柔软。
制剂实施例：
实施例1：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌10%、辛烯基琥珀酸淀粉钠2%、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物1%、二丁基萘磺酸钠2%、黄原胶0.2%、硅酸铝镁3.8%、尿素2%，乙二醇3%，水补充至100%，投入到砂磨机中砂磨60min后经过滤即得10%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂。
实施例2：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌40%、丙烯酸均聚物钠盐3%、木质素磺酸盐2%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5%、烷基萘磺酸钠盐6%、丙二醇2%，聚乙氧基烷基酚2%、水补充至100%，投入到砂磨机中砂磨，经三级串联砂磨后过滤即得40%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂。
实施例3：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌60%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐3%、缩聚萘磺酸盐4%、牛油脂乙氧基胺盐3%、羧甲基纤维素2%、丙三醇1%，聚醚改性聚硅氧烷1%、水补充至100%，投入到砂磨机中砂磨，经循环砂磨5次后过滤即得60%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂。
实施例4：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌20%、丙烯酸均聚物钠盐2%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐6%、脂肪醇聚氧乙烯醚4%、海藻酸2%、黄原胶1%、有机硅酮1%、水补充至100%，投入到砂磨机中，经二级串联砂磨后过滤，得20%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂。
将大豆油20%、松节油10%、油酸甲酯10%、十二烷基苯磺酸钙6%、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯4%、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物6%、、丙三醇4%，投入到搅拌釜中搅拌20分钟，得油状物。
将20%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂与油状物以1∶1的质量投入到高速剪切乳化机中，再经高速剪切均质30分钟即得10%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬乳剂。
实施例5：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌60%、、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物8%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯4%、聚乙烯醇1%、硅酸铝镁2%、水补充至100%，投入到砂磨机中砂磨，经循三级串联砂磨后过滤，得60%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂。
将棉籽油30%、脂肪醇磷酸酯钾酯5%、脂肪醇聚氧乙烯醚5%、丙二醇6%、水补充至100%，投入到高速剪切乳化剂中，经高速剪切50分钟后得30%棉籽油水乳剂。
将60%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬浮剂与30%棉籽油水乳剂按质量比以1∶1的比例混合，再经高速剪切均质30分钟即得30%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬乳剂。
实施例6：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌60%、菜籽油5%、烷基萘磺酸盐4%、辛烯基琥珀酸淀粉钠2%、木质素磺酸盐2%、二丁基萘磺酸钠2.5%、烷基萘磺酸钠盐1.5%、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐1%、烷基酚聚氧乙烯醚2%、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚1.0%、水补充至100%，投入到砂磨机中砂磨，经循三级串联砂磨后过滤，再经高速剪切均质30分钟即得60%双(2-巯基苯并噻唑)锌悬乳剂。
实施例7：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌10%、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐4%、牛油脂乙氧基胺盐2%、二丁基萘磺酸钠5%、羧甲基淀粉钠10%、膨润土20%、硅藻土补充至97%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得双(2-巯基苯并噻唑)锌母粉；将阿拉伯树胶1%、聚乙烯醇2%溶于水中配制成易流动水溶液；在搅拌母粉的状态下将水溶液全部喷雾加入到母粉中，混合成湿料，其中水含量为干物质重量的20-40%；将湿料经挤压造粒、干燥、整粒，得10%双(2-巯基苯并噻唑)锌水分散粒剂。
实施例8：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌50%、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐6%、烷基萘磺酸盐2%、木质素磺酸盐4%、牛油脂乙氧基胺盐1%、二丁基萘磺酸钠1%、月桂基硫酸钠1%、羧甲基淀粉钠5%、淀粉5%、凹凸棒土10%、白炭黑补充至100%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得双(2-巯基苯并噻唑)锌母粉；在搅拌母粉的状态下将去离子水喷雾加入到母粉中，混合成湿料，其中水含量为干物质重量的20-40%；将湿料经挤压造粒、干燥、整粒，得50%双(2-巯基苯并噻唑)锌水分散粒剂。
实施例9：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌80%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐2%、缩聚萘磺酸盐1%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐2%、烷基萘磺酸钠盐2%、高岭土补充至99%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得双(2-巯基苯并噻唑)锌母粉；羧甲基淀粉钠1%用去离子水配制成水溶液，并在搅拌母粉的状态下喷雾加入到母粉中，混合成湿料，其中水含量为干物质重量的20-40%；将湿料经挤压造粒、干燥、整粒，得80%双(2-巯基苯并噻唑)锌水分散粒剂。
实施例10：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌10%、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐7%、木质素磺酸盐5%、烷基萘磺酸钠盐2%、白碳黑20%、硅藻土补充至100%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得10%双(2-巯基苯并噻唑)锌可湿性粉剂。
实施例11：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌50%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐3%、缩聚萘磺酸盐3%、烷基萘磺酸盐2%、月桂基硫酸钠4%、膨润土补充至100%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得50%双(2-巯基苯并噻唑)锌可湿性粉剂。
实施例12：
将双(2-巯基苯并噻唑)锌80%、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐2%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐4%、牛油脂乙氧基胺盐2%、二丁基萘磺酸钠1%、凹凸棒土5%、高岭土补充至100%，投到搅拌机中搅拌均匀后再经气流粉碎，得80%双(2-巯基苯并噻唑)锌可湿性粉剂。
实施例13：
将双(2-巯基苯并噻唑)铁20%、丙烯酸均聚物钠盐1%、木质素磺酸盐3%、二丁基萘磺酸钠1%、烷基萘磺酸钠盐1%、丙三醇3%、去离子水补充至100%，投入到搅拌釜中混合均匀后再泵入砂磨机中，经三级串联砂磨后即得20%双(2-巯基苯并噻唑)铁悬浮剂。
实施例14：
三(2-巯基苯并噻唑)铁20%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐2%、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物4%、牛油脂乙氧基胺盐1%、硅酸铝镁1%、黄原胶0.3%、乙二醇3%、水补充至100%，经三级串联砂磨后即得20%三(2-巯基苯并噻唑)铁悬浮剂
实施例15：
将双(2-巯基苯并噻唑)锡20%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐2%、辛烯基琥珀酸淀粉钠5%、黄原胶0.3%、去离子水补充至100%，投入到搅拌釜中混合均匀后再泵入砂磨机中循环砂磨4次即得20%双(2-巯基苯并噻唑)锡悬浮剂。
实施例16：
四(2-巯基苯并噻唑)锡SC 20%、烷基萘磺酸盐3%、木质素磺酸盐2%、磺基琥珀酸二辛基钠2%、纤维素淀粉钠4%、丙二醇3%、水补充至100%，经三级串联砂磨后即得20%四(2-巯基苯并噻唑)锡SC悬浮剂
实施例17：
双(2-巯基苯并噻唑)锰20%、丙烯酸均聚物钠盐4%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐3%、牛油脂乙氧基胺盐2%、去离子水补充至100%，投入到搅拌釜中混合均匀后再泵入砂磨机中砂磨60min，过滤后再用高剪切乳化剂均质20min即得20%双(2-巯基苯并噻唑)锰悬浮剂。
实施例18：
三(2-巯基苯并噻唑)铝10%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐3%、烷基酚聚氧乙烯醚羧酸盐2%、牛油脂乙氧基胺盐1%、硅酸铝镁4%、乙二醇5%、水补充至100%，经三级串联砂磨后即得10%三(2-巯基苯并噻唑)铝悬浮剂。

Claims (3)

1.一种2-巯基苯并噻唑金属盐用于防治作物病害的用途，其中2-巯基苯并噻唑金属盐为下式(I)所示结构的化合物：
其中：M为Zn或Mn；n为2，其中所述作物病害为细菌性病害。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述作物病害为水稻白叶枯病(Xanthomonasoryzae pv.oryzae)、水稻细菌性条斑病(Xanthomonas oryzae pv.oryzicola)、柑桔溃疡病(Xanthomonas axonopodis pv.citri,Xac)、黄瓜细菌性角斑病(Pseudomonassyringae pv.lachrymans)、西瓜细菌性果斑病(Acidovorax avenae subsp.citrulli)、桃树细菌性穿孔病(Xanthomonas campestris pv.Pruni)、树木溃疡病(Botryosphaeria dothidea)、番茄青枯病(Pseudomanas solanacearum Smith)、大白菜软腐病(Erwinia carotovora)和/或花生青枯病(Pseudomanas solanacearumSmith)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的用途，其中作物为小麦、大麦、水稻、高粱、玉米、苹果、梨、桃、山核桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、芒果、枇杷、黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、甘薯、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甜菜、甘蔗、大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵、烟草或茶。
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