CN107410318A - 一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂 - Google Patents

一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂 Download PDF

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Abstract

一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，名称为N‑(吡啶氨甲酰甲基)‑N,N‑二甲基‑N‑十二烷基氯化铵。本发明是要解决化学杀菌剂高残留、用量大、环境污染等问题。本发明的农用杀菌剂具有水溶性好、毒性小、渗透力强、易降解、用量极低等优点，对非靶标生物及人畜安全等优点。本发明通过实验证明N‑(吡啶氨甲酰甲基)‑N,N‑二甲基‑N‑十二烷基氯化铵可以用于抑制水稻纹枯病原菌、西瓜枯萎病原菌、苹果腐烂病原菌、番茄灰霉病原菌、黄瓜枯萎病原菌和玉米小斑病原菌，抑菌浓度为20~80 μg/mL。该杀菌剂残留量小并易于水洗除去，能够保证农产品及果蔬的产量和高品质，符合绿色可持续发展的战略，作为农用杀菌剂具有广阔的应用前景。

Description

一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂
技术领域
本发明属于生物防治技术领域，涉及杀菌活性化合物，特别涉及一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂。
背景技术
自20世纪80年代以来，果蔬设施栽培面积迅速扩大，而大棚内小气候环境十分有利于植物病害的发生和发展。人类的生存与动植物的关系密不可分，植物健康地生长与正常的发育，就能向人类提供更多更好的粮油食品、水果、蔬菜和其他各种农副产品。然而，植物病原菌能导致植物发生各种病害，直接影响到产量与产品的品质，从而对人类的农业生产和国民经济产生重大影响。当前，化学防治是重要的措施，主要使用化学杀菌剂，但由于频繁用药或方法不当甚至滥用导致病原菌的抗药性不断增强，又由于施药带来的农产品和环境污染问题也成为人们关注的焦点。因此不断寻找高效、低毒、用量小、低残留、环境相容性好的新型杀菌剂用于植物病害的防治显得尤为重要。
季铵盐阳离子表面活性剂具有对人畜低毒、低刺激、渗透力强、较易生物降解等特点，但关于季铵盐类阳离子表面活性剂在农药领域防治植物病害的应用研究报道较少，在农业方面只是在除草剂的助剂研究中有所应用，此外用作工业杀菌灭藻剂及农用畜禽养殖场所消毒剂。国外关于季铵盐阳离子表面活性剂在植物病害防治领域的应用主要集中在农业操作器械、运输工具、工作人员着装的表面消毒，以有效防止病原菌的扩散和传播，从而预防病害发生。本发明提供了一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂的农用杀菌剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，该杀菌剂的化学名称为N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵。本发明通过毒力测定，证明了N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对植物病原真菌具有良好的抑制活性。N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵作为杀菌剂，其高效、用量小、低毒、水溶性好、易于降解对环境污染小，适合于植物病害化学防治的要求。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵农用杀菌剂。所述植物病原菌为半知菌亚门真菌与子囊菌亚门真菌。所述N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂的有效使用浓度为20~80 μg/mL。所述半知菌亚门真菌包括水稻纹枯病原菌、西瓜枯萎病原菌、番茄灰霉病原菌、黄瓜枯萎病原菌、玉米小斑病原菌。所述子囊菌亚门真菌包括苹果腐烂病原菌。所述N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂的浓度为80 μg/mL时，N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对水稻纹枯病原菌、番茄灰霉病原菌、玉米小斑病原菌和苹果腐烂病原菌的抑制率达90%以上。所述植物为苹果、桃、梨、番茄、西瓜、黄瓜、玉米和水稻。
与现有技术相比，本发明的优点是目前杀菌剂的作用比较单一，病原菌繁殖速度快，易产生抗药性，污染大，高残留，威胁着人类的食品安全。该发明产品原料廉价易得、制备工艺简单、收率高，使用经济，作为一种新型、绿色、对环境友好的小分子化合物，污染少、可降解、用量极低、水溶性好、作物易吸收、残留量小易于水洗出去，且具有毒性低、抗药性差，对非靶标生物及人畜安全等优点，通常用于食品和医药等领域，而本发明通过实验证明N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵可以用于防治半知菌亚门真菌与子囊菌亚门真菌等植物病原真菌，可以用于抑制多种植物病原真菌，而且具有较高的杀菌率，绿色环保能够保证农产品及果蔬的高品质，是一种适合于我国无公害农产品生产要求的化学农药杀菌剂，符合绿色可持续发展战略，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明中N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对苹果腐烂病原菌的抑菌实验结果；
图2是本发明中N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对番茄灰霉病原菌的抑菌实验结果；
图3是本发明中N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对水稻纹枯病原菌的抑菌实验结果。
具体实施方式
结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制。
实施例 1
一、实验材料
N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵为实验室自制化合物，结构式如下。
称取N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化0.8 mg溶于10 mL去离子水中，配制成80μg/mL的母液，再稀释成浓度为40μg/mL，20μg/mL，10μg/mL，5μg/mL的母液，过滤除菌4℃保存待用。本实验中所用的植物病原菌为实验室4℃保存的菌种，采用的培养基为马铃薯培养基简称(PDA)。
培养基配方：马铃薯去皮200 g，葡萄糖20 g，琼脂15 g，自来水1000 mL，自然pH。
配制方法：将马铃薯洗净去皮，称200 g切成小块，加水煮烂(煮沸20~30 min，能被玻璃棒戳破即可)，用八层纱布过滤于烧杯中，根据实验需要加15~20 g琼脂，加入20 g葡萄糖，搅拌均匀，充分溶解后稍冷却，再补水至1000 mL，分装后121℃灭菌20 min，冷却后备用。
二、实验方法
供试植物病原菌包括水稻纹枯病原菌、苹果腐烂病原菌、黄瓜枯萎病原菌、西瓜枯萎病原菌、番茄灰霉病原菌、玉米小斑病原菌等6种常见植物病原菌。所有供试病原菌均由中国农业大学提供。
采用菌丝生长速率法。
1、先将6种植物病原菌在平板上25℃培养2 d左右待用；
2、将培养基加热溶化，冷却至45~50℃，分别加入不同浓度的N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵制成5μg/mL，10μg/mL，20μg/mL，40μg/mL，80μg/mL含药液的培养基，并分别倒入培养皿中冷却, 以未加药剂的空白平板作对照；
3、以无菌操作手续，用打孔器在培养2 d的各菌株菌丝边缘(生长状况尽量一致)打取圆形菌饼 (直径0.6 cm)，再用灭菌牙签挑至含药平板和空白平板中央，然后将培养皿倒置于培养箱中25℃培养，其中苹果腐烂病原菌、水稻纹枯病原菌、黄瓜枯萎病原菌和玉米小斑病原菌于25℃倒置培养2 d，番茄灰霉病原菌、西瓜枯萎病原菌于25℃倒置培养3 d；
4、于处理后不同时间观察测定菌丝的生长情况，并采用十字交叉法测得直径，然后处理数据计算出抑制率并拍照。
抑制率=[(对照菌落直径－处理菌落直径)/对照菌落直径]×100，每个处理重复三次。
5、将计算得到的菌丝生长抑制率为纵坐标Y，含药培养基浓度(μg/mL)为横坐标x作毒力回归直线，建立毒力回归方程：
Y = ax + b
a—毒力回归直线的斜率；
b—毒力回归直线的截距。
当菌丝生长抑制率Y为50%时，含药培养基浓度x即为表面活性剂对植物病原菌的EC50值，以此衡量N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对植物病原菌杀菌性能的强弱。
当菌丝生长抑制率Y为100%时，含药培养基浓度x即为N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对植物病原菌的理论最小抑菌浓度(MIC)，以理论MIC为起始浓度，等浓度梯度扩大，按上述方法进行菌种培养实验，得到各菌种的实际最小抑菌浓度(MIC)。
三、N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对6种植物病原菌菌丝生长的抑菌效果
1、苹果腐烂病原菌：苹果树腐烂病是苹果树最主要、最严重的枝干病害。该病除了侵染枝干外还可以侵染果实，造成枯枝、死树，严重时造成毁园，从而造成严重的产量和经济损失。苹果树腐烂病菌拥有比较广泛的寄主植物，危害包括苹果、楼桃、桃和梨等在内的常见果树；
2、番茄灰霉病原菌：番茄灰霉病菌寄主广泛，可侵染番茄、黄瓜、茄子、菜豆、青椒、芹菜、葛笋、葛芭等多种蔬菜；
3、水稻纹枯病原菌：水稻纹枯病又称云纹病，俗名花足秆、烂脚瘟、眉目斑，是当前水稻生产上的主要病害之一。当稻田水肥管理不当时，该病害会严重发生，易造成谷粒不饱满，导致水稻减产歉收。该菌能侵染水稻、玉米和大豆；
4、西瓜枯萎病原菌：西瓜枯萎病是由西瓜专化型尖孢镰刀菌引起的，是导致西瓜生产毁灭性损失的土传病害；
5、黄瓜枯萎病也称萎蔫病、蔓割病，是黄瓜主要病害之一。黄瓜枯萎病是分布较广、危害较重、防治较困难的典型性土传病害。该病在国内普遍发生，尤其塑料大棚、温室等保护性设施的黄瓜发生最普遍，危害最严重。从根部侵染植株，在我国瓜类种植区普遍发生。发病高峰期，一般年份发病率为20%，严重的田块可达80%～90%，已成为目前生产上制约黄瓜产量和品质的重要因素之一；
6、玉米小斑病是我国玉米产区的重要病害之一，各生育期都可发生，但以抽穗灌浆期发生严重，对产量影响最大。多发生于我国温暖潮湿的产区，如我国黄淮海和南方地区，一般造成减产15%～20%，减产严重时甚至无收。
N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对6种植物病原菌菌丝生长的抑制作用结果如表1所示。
表1 N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对6种病原菌菌丝生长的抑制作用测定结果
μ
注：试验中每个处理重复三次，表中数据为三次重复的平均值。
从表1中可知，在不同的浓度下，N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对半知菌亚门和子囊菌亚门的6种植物病原菌均有一定的抑制效果。在浓度为40 μg/mL时，N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对6种植物病原菌的抑制率较好，均在50%以上，而当浓度为80g/mL时，对水稻纹枯病原菌、番茄灰霉病原菌和苹果腐烂病原菌的抑制率高达90%以上，可以有效地对其进行防治。
N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵对6种植物病原菌菌丝生长的抑菌效果图片如图1~3所示，从图中可以看出，当浓度在80 μg/mL时，其对水稻纹枯病原菌、番茄灰霉病原菌和苹果腐烂病原菌这3种病原菌几乎没有或有很少的菌丝生长。而对西瓜枯萎病原菌和黄瓜枯萎病原菌来说，虽有菌丝生长，但与对照相比，菌丝生长稀薄，说明N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵起到了很好的抑制效果。
实施例 2
按实施例1配制的N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂毒力回归方程测定：
选择N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵抑制率较高的水稻纹枯病原菌、番茄灰霉病原菌和苹果腐烂病原菌作为供试菌株。
采用菌丝生长速率法对3种植物病原菌进行室内毒力测定。具体方法参照实施例1，根据每个浓度的抑制率建立毒力回归方程，根据毒力回归方程计算得出其对四种病原菌理论的MIC值，再以理论的MIC值为起始浓度，进行等浓度梯度扩大配制N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵，对3种植物病原菌进行抑菌实验，最后筛选出最小抑菌浓度。
试验结果
按实施例1配制的N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂对各植物病原菌的毒力回归方程及最小抑菌浓度见表2。从表2中结果可以看出，按本发明技术制备的N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂对多种供试病原菌均有较好的药效。
表2 按实施例1配制的N-(吡啶氨甲酰甲基)-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化铵杀菌剂对3种植物病原菌的毒力回归方程
及最小抑菌浓度
病原菌 毒力回归方程 理论MIC值μg·mL–1 实际MIC值μg·mL–1
水稻纹枯病原菌 Y=7.8149x+0.4242 74 94
番茄灰霉病原菌 Y=6.5004x+0.4988 77 87
苹果腐烂病原菌 Y=6.3364x+0.4999 79 86

Claims (7)

1.一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述植物病原菌为半知菌亚门真菌与子囊菌亚门真菌。
3.根据权利要求1或2所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂的有效使用浓度为20~80μg/mL。
4.根据权利要求2所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述半知菌亚门真菌包括番茄灰霉病原菌、水稻纹枯病原菌、西瓜枯萎病原菌、黄瓜枯萎病原菌、玉米小斑病原菌。
5.根据权利要求2所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述子囊菌亚门真菌包括苹果腐烂病原菌。
6.根据权利要求1所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述杀菌剂的浓度为80 μg/mL时，对水稻纹枯病原菌、番茄灰霉病原菌和苹果腐烂病原菌的抑制率达90%以上。
7.根据权利要求1所述的一种吡啶杂环季铵盐阳离子表面活性剂农用杀菌剂，其特征在于所述植物为苹果、桃、梨、番茄、黄瓜、水稻、西瓜、玉米。
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