CN103460138A - 含有聚合物的显影液 - Google Patents

含有聚合物的显影液 Download PDF

Info

Publication number
CN103460138A
CN103460138A CN2012800148351A CN201280014835A CN103460138A CN 103460138 A CN103460138 A CN 103460138A CN 2012800148351 A CN2012800148351 A CN 2012800148351A CN 201280014835 A CN201280014835 A CN 201280014835A CN 103460138 A CN103460138 A CN 103460138A
Authority
CN
China
Prior art keywords
developer solution
resist film
resist
polymkeric substance
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800148351A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103460138B (zh
Inventor
坂本力丸
境田康志
何邦庆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN103460138A publication Critical patent/CN103460138A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103460138B publication Critical patent/CN103460138B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325Non-aqueous compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274Photolithographic processes
    • H01L21/0275Photolithographic processes using lasers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

本发明的课题是提供在形成微细图案时不发生图案倒塌的显影液、以及使用该显影液的图案形成方法。作为本发明的解决问题的方法是,一种在光刻工艺中使用的显影液,包含干蚀刻掩模形成用聚合物和有机溶剂。聚合物是与抗蚀剂不同的树脂。是在抗蚀剂的曝光后使用的显影液。显影液是作为乙酸丁酯、或乙酸丁酯与醇的混合溶剂、或2-戊酮、或2-戊酮与醇的混合溶剂的显影液。一种半导体装置的制造方法,包括以下工序:工序(A),在半导体基板上包覆抗蚀剂而形成抗蚀剂层,并进行曝光;工序(B),使该抗蚀剂层的表面与显影液接触,在抗蚀剂图案之间形成聚合物层;工序(C),通过干蚀刻除去抗蚀剂层,形成由该聚合物产生的反转图案。

Description

含有聚合物的显影液
技术领域
本发明涉及在光刻工艺中使用的显影液。
背景技术
一直以来,在半导体器件制造中通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。所述微细加工是在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜,在其上介由描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光线,显影,将得到的抗蚀剂图案作为保护膜来将硅晶片进行蚀刻处理的加工方法。但是,近年来,半导体器件的高集成化进步,使用的活性光线也有从i线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化的倾向。与此相伴,活性光线从基板的漫反射和/或驻波的影响是较大的问题。于是人们广泛研究了在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底层抗反射涂层,bottom anti-reflective coating)的方法。
由于图案的微细化,在光刻工序中在抗蚀剂曝光之后进行的显影和显影液的冲洗工序中图案倒塌的现象成为问题。
考虑图案倒塌的原因是,由于显影液和/或冲洗液干燥时的表面张力和/或伴随液体的流动产生的力而在图案之间作用的力、即拉普拉斯力。另外考虑,使用离心力使显影液和/或冲洗液飞到外侧时也产生上述拉普拉斯力,从而发生图案倒塌。
为了解决这样的问题,公开了一种图案形成方法,其特征在于,包括以下工序:在基板上形成抗蚀剂膜的工序;为了在所述抗蚀剂膜上形成潜像,而对所述抗蚀剂膜选择照射能量线的工序;为了由形成了所述潜像的所述抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案,而对所述抗蚀剂膜上供给显影液(碱性显影液)的工序;为了将所述基板上的显影液置换成冲洗液,而对所述基板上供给所述冲洗液的工序;为了置换成包含所述基板上的冲洗液的至少一部分溶剂和与所述抗蚀剂膜不同的溶质的涂膜用材料,对所述基板上供给所述涂膜用材料的工序;为了在所述基板上形成覆盖抗蚀剂膜的涂膜,使所述涂膜用材料中的溶剂挥发的工序;为了使所述抗蚀剂图案上面的至少一部分露出和形成由所述涂膜构成的掩模图案,使所述涂膜的表面的至少一部分后退的工序;使用所述掩模图案来加工所述基板的工序(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献1:日本特开2005-277052号公报
发明内容
发明要解决的课题
如果抗蚀剂图案变得微细,则在显影时将显影液离心脱水时,仍然会由于拉普拉斯力而发生图案倒塌。
本发明的目的是提供在形成微细的图案时不发生图案倒塌的显影液、和使用该显影液的图案形成方法。
用于解决课题的方法
本发明作为第1观点,是一种显影液,是在光刻工艺中使用的显影液,含有干蚀刻掩模形成用聚合物和有机溶剂。
作为第2观点,是根据第1观点所述的显影液,所述聚合物是与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同的固化性树脂。
作为第3观点,是根据第1观点或第2观点所述的显影液,所述显影液在所述抗蚀剂膜的曝光之后使用。
作为第4观点,是根据第1观点~第3观点的任一项所述的显影液,所述显影液中的有机溶剂是乙酸丁酯、或乙酸丁酯与醇的混合溶剂。
作为第5观点,是根据第1观点~第3观点的任一项所述的显影液,所述显影液中的有机溶剂是2-戊酮、或2-戊酮与醇的混合溶剂。
作为第6观点,是根据第1观点~第5观点的任一项所述的显影液,所述聚合物是酚醛清漆树脂或聚有机硅氧烷。
作为第7观点,是根据第1观点~第6观点的任一项所述的显影液,所述显影液中的所述聚合物的浓度为0.5~20重量%。
作为第8观点,是一种半导体装置的制造方法,包括以下工序(A)~工序(C):工序(A),在半导体基板上包覆抗蚀剂而形成抗蚀剂膜,并进行曝光;工序(B),使该抗蚀剂膜的表面与第1观点~第7观点的任一项所述的显影液接触,在该图案化的抗蚀剂膜的图案之间形成所述聚合物的层;工序(C),通过干蚀刻除去该图案化的抗蚀剂膜,形成由该聚合物产生的反转图案。
作为第9观点,是根据第8观点所述的半导体装置的制造方法,所述工序(A)中的抗蚀剂膜的形成是通过在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜,然后在其上形成抗蚀剂膜而进行的。
作为第10观点,是根据第8观点所述的半导体装置的制造方法,所述工序(A)中的抗蚀剂膜的形成是通过在半导体基板上形成有机下层膜,然后在其上形成含硅原子的硬掩模,再在其上形成抗蚀剂膜而进行的。
作为第11观点,是根据第8观点~第10观点的任一项所述的制造方法,在所述工序(B)中,所述聚合物层的形成包括施加热的操作。以及
作为第12观点,是根据第8观点~第11观点的任一项所述的制造方法,在所述工序(C)中,抗蚀剂/聚合物的干蚀刻速度比为1.0以上。
发明的效果
根据本发明,在将包覆于半导体基板上而形成了膜的抗蚀剂曝光之后,通过使含有聚合物的显影液与该抗蚀剂膜接触,从而在该抗蚀剂膜上形成图案的同时该聚合物填充在图案之间,因而可以在显影和冲洗时防止抗蚀剂的倒塌。另外,在本发明中,该聚合物是与形成该抗蚀剂膜的固化性树脂不同种类的固化性树脂,因而可以通过干蚀刻而选择性地仅除去抗蚀剂膜。由此可以进行由该聚合物形成新的微细图案。
具体实施方式
在上述专利文献1的现有技术中,是将曝光后的抗蚀剂表面用显影液显影后,用冲洗液冲洗,用含有聚合物成分的涂布液置换冲洗液,将抗蚀剂图案用聚合物成分包覆,然后用干蚀刻除去抗蚀剂而由置换的聚合物成分形成反转图案的方法。
但是,在上述方法中,用显影液、冲洗液除去抗蚀剂而形成抗蚀剂图案时,可能由于拉普拉斯力作用而发生图案倒塌。
本发明使包含干蚀刻掩模形成用聚合物的显影液与掩模曝光后的抗蚀剂表面接触,抗蚀剂中曝光部在有机溶剂中不溶,在将未曝光部用含有机溶剂显影液溶解的同时将抗蚀剂图案之间用所含有的聚合物填充,从而防止抗蚀剂图案的倒塌。然后,将填充了抗蚀剂图案的表面进行干蚀刻而除去抗蚀剂图案,由填充的聚合物形成新的抗蚀剂图案。这也可以称为反转工艺。
抗蚀剂层和填充的聚合物优选为根据干蚀刻所用的气体种类不同而干蚀刻速度变化的组合,例如在作为抗蚀剂层使用丙烯酸系抗蚀剂材料的情况下,填充的聚合物层的聚合物优选使用酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、或它们的组合)等具有高含碳率的树脂、和/或聚有机硅氧烷材料。
本发明通过对曝光后的抗蚀剂用包含聚合物的显影液包覆,从而在使未曝光部显影的同时在被显影除去的抗蚀剂图案之间用能够在之后的工序中形成新图案的聚合物填充,因而可以在当初的抗蚀剂图案不倒塌的条件下进行填充,在之后的干蚀刻工艺中通过反转图案(逆图案)而形成不倒塌的微细图案。
接着对于本发明的组合物的构成进行说明。
本发明是包含干蚀刻掩模形成用聚合物和有机溶剂的在光刻工艺中使用的抗蚀剂显影液。
显影液是在有机溶剂中溶解上述干蚀刻掩模形成用聚合物而成的,固体成分为0.5~20.0质量%、或1.0~10.0质量%。固体成分是指从显影液中除去有机溶剂后残余的比例。
上述干蚀刻掩模形成用聚合物在固体成分中所占的比例为50~100质量%、或80~100质量%。
显影液中的干蚀刻掩模形成用聚合物的浓度为0.5~20.0质量%。
在本发明中,由于是在抗蚀剂的曝光后使用的显影液,因此通过掩模曝光后被上述显影液除去的部分是未曝光部。
干蚀刻掩模形成用聚合物是与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同的固化性树脂。
由此,在后面的干蚀刻工序中,通过气体种类的选定,可以选择性地干蚀刻除去抗蚀剂,而由填充的干蚀刻掩模形成用聚合物形成新的图案。
其中,作为不含有羟基的溶剂,优选乙酸丁酯,可列举醇与乙酸丁酯的混合溶剂。可以列举例如,将4-甲基-2-戊醇与乙酸丁酯以1:99~20:80的质量比混合而得的有机溶剂。
另外,可以列举丙二醇单甲醚与乙酸丁酯的混合溶剂。可以列举例如,丙二醇单甲醚与乙酸丁酯以1:99~20:80的质量比混合而得的有机溶剂。
作为显影液所含的干蚀刻掩模形成用聚合物,可列举与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同的固化性树脂。例如在抗蚀剂使用丙烯酸系抗蚀剂的情况下,填充的聚合物层的聚合物优选使用酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、或它们的组合)等具有高含碳率的树脂、和/或聚有机硅氧烷材料。
作为酚醛清漆树脂在以下例示。
可以使用包含上述结构单元、或上述结构单元的组合的酚醛清漆树脂。x与y为摩尔比,x:y=100:0~0:100、或80~20:20~80、或70~30:30~70。
具有式(1)的结构单元的聚合物的重均分子量可以为1000~30000、或2000~10000的范围。
作为聚硅氧烷树脂可以使用以下所例示的选自式(2)中的至少1种水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷。
R1 aSi(R2)4-a   式(2)
其中,式中R1表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、或氰基的有机基、或它们的组合,且通过Si-C键与硅原子键合,R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基,a表示0~3的整数。
选自式(2)中的至少1种水解性硅烷水解缩合而得的聚硅氧烷的重均分子量为500~30000或800~10000的范围。
水解是在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解中,相对于每1摩尔的水解性基,使用0.5~100摩尔、优选为1~10摩尔的水。
另外,相对于每1摩尔的水解性基,可以使用0.001~10摩尔、优选为0.001~1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20~80℃。
水解可以进行完全水解,也可以部分水解。即,水解缩合物中可以残存水解物和/或单体。
水解缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂,可列举金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的有机酸可以列举例如,乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、ミキミ酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以列举例如,盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可列举例如,吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱,可列举例如,氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中,优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸,这些催化剂可以使用1种或2种以上同时使用。
作为水解中使用的有机溶剂,可列举例如,正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲庚醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、戊醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂;乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等多元醇系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、乙酰苯酮、葑酮等酮系溶剂;乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二
Figure BDA0000386295510000081
烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、
4-甲基-2-戊醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂;碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单-正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂;N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂;二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种,或2种以上组合使用。
作为该聚硅氧烷,例如在以下例示。
x与y为摩尔比,可列举x:y=100:0~0:100、或80~20:20~80、或70~30:30~70。
本发明是一种半导体装置的制造方法,包括以下工序(A)~工序(C):工序(A),在半导体基板上包覆抗蚀剂而形成抗蚀剂层,并进行曝光;工序(B),使该抗蚀剂层的表面与第1观点~第7观点的任一项所述的显影液接触,在抗蚀剂图案之间形成聚合物层;工序(C),通过干蚀刻除去抗蚀剂层,形成由该聚合物产生的反转图案。
作为在工序(A)中使用的抗蚀剂材料,可列举例如具有聚甲基丙烯酸酯等树脂成分的抗蚀剂。抗蚀剂溶液在涂布之后以烘烤温度70.0~150.0℃、烘烤时间0.5~5分钟进行烘烤,抗蚀剂膜厚在10~1000nm的范围获得。抗蚀剂溶液、显影液和/或以下所示涂布材料,可以通过旋涂法、浸渍法、喷射法等包覆,但特别优选旋涂法。抗蚀剂的曝光通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和EUV光(波长13.5nm)、电子束等。曝光后,可以根据需要进行曝光后加热(PEB:Post Exposure Bake)。曝光后加热从加热温度70℃~150℃、加热时间0.3~10分钟中适宜选择。
工序(A)的抗蚀剂的形成可以在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜,在其上形成抗蚀剂。
工序(A)的抗蚀剂的形成可以在半导体基板上形成有机下层膜,然后在其上形成硅的硬掩模,再在其上形成抗蚀剂。
在上述工序(A)中使用的抗蚀剂下层膜是用于防止上层抗蚀剂曝光时的漫反射的,另外,是为了提高与抗蚀剂的密合性而使用的,可以使用例如丙烯酸系树脂、酚醛清漆系树脂。抗蚀剂下层膜可以在半导体基板上形成膜厚1~1000nm的被膜。
另外在上述工序(A)中使用的有机下层膜是使用了有机树脂的硬掩模,可使用碳含量高且氢含量低的材料。例如聚乙烯基萘系树脂、咔唑酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等。这些材料可以在半导体基板上以膜厚5~1000nm形成被膜。
另外作为在上述工序(A)中使用的硅的硬掩模,可以使用作为上述的聚硅氧烷树脂而在以下例示的选自式(2)中的至少1种水解性硅烷水解而得的聚硅氧烷。可以例示例如,四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷水解而得的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷可以在上述有机下层膜上以膜厚5~200nm形成被膜。
在工序(B)中,用于形成干蚀刻掩模形成用聚合物层的聚合物可以加热而形成。加热可以以烘烤温度50~180℃进行0.5~5分钟。
在工序(C)中,干蚀刻可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体。由此去除当初的抗蚀剂图案,形成由显影液中所含的干蚀刻掩模形成用聚合物产生的反转图案。
实施例
合成例1
使萘酚酚醛清漆树脂(以1-萘酚:苯酚=50:50的摩尔比与甲醛反应而合成酚醛清漆树脂。重均分子量为3200)3g溶解于丙二醇单甲醚3.88g、乙酸丁酯93.12g中,得到包含干蚀刻掩模形成用聚合物的显影液。
合成例2
使含硅树脂(以甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯:甲基三乙氧基硅烷=20:80的摩尔比混合,将混合的硅烷进行水解和缩合,得到聚硅氧烷树脂。重均分子量为26000)3g溶解于4-甲基-2-戊醇3.88g、乙酸丁酯93.12g中,得到包含干蚀刻掩模形成用聚合物的显影液。
(通过抗蚀剂未曝光部的置换和干蚀刻的图案形成)
实施例1
在硅基板上将抗蚀剂下层膜(市售品、树脂成分为聚甲基丙烯酸酯)使用旋涂器以膜厚80nm制膜,在该膜上使用旋涂器涂布ArF用抗蚀剂溶液(市售品、树脂成分为聚甲基丙烯酸酯)。在电热板上以100℃加热60秒,从而形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光用曝光装置(NIKON社制、S307E),以规定的条件进行曝光。目的的线宽度为65nm线与间隔,曝光后以105℃进行60秒加热(PEB),在冷却板上冷却至室温。将合成例1所得的显影液在抗蚀剂膜上浸置,静置60秒,以1500转/分钟离心60秒使溶剂离心脱水,进而将合成例1的显影液浸置并静置5秒,以1500转/分钟离心60秒进行图案形成膜与抗蚀剂未曝光部的置换。
抗蚀剂未曝光部的置换的有无通过剖面SEM观察来判断。
实施例2
在上述实施例1中,使用合成例2的显影液代替合成例1的显影液,除此以外同样地进行。
比较例1
在上述实施例1中,旋涂仅由有机溶剂组成的显影液,然后使用实施例1的显影液,除此以外,与实施例1同样地进行。
在表1中,由包含干蚀刻掩模形成用聚合物的显影液产生的聚合物的埋入性的评价是,将在利用剖面SEM的观察中图案形成良好的情况作为“良好”,将图案形成不良或没有形成图案的情况作为“无”。
图案倒塌的有无的评价是,将在利用剖面SEM的观察中无图案倒塌的情况作为“无”,将发生图案倒塌的情况作为“有”。
表1
Figure BDA0000386295510000121
进行实施例2中埋入的膜的通过干蚀刻的图案形成。进行使用CF4作为蚀刻气体的干蚀刻,使抗蚀剂图案上部露出。最后,进行使用O2作为蚀刻气体的干蚀刻,除去抗蚀剂而得到图案。与抗蚀剂图案一起,抗蚀剂下层膜的至少一部被蚀刻。
产业可利用性
可以不发生图案倒塌地形成微细的抗蚀剂图案,从而可以在高度集成的半导体装置的制造中使用。

Claims (12)

1.一种显影液,是在光刻工艺中使用的显影液,含有干蚀刻掩模形成用聚合物和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的显影液,所述聚合物是与形成抗蚀剂膜的固化性树脂不同的固化性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的显影液,所述显影液在所述抗蚀剂膜的曝光之后使用。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的显影液,所述显影液中的有机溶剂是乙酸丁酯、或乙酸丁酯与醇的混合溶剂。
5.根据权利要求1~3的任一项所述的显影液,所述显影液中的有机溶剂是2-戊酮、或2-戊酮与醇的混合溶剂。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的显影液,所述聚合物是酚醛清漆树脂或聚有机硅氧烷。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的显影液,所述显影液中的所述聚合物的浓度为0.5~20重量%。
8.一种半导体装置的制造方法,包括以下工序(A)~工序(C):工序(A),在半导体基板上包覆抗蚀剂而形成抗蚀剂膜,并进行曝光;工序(B),使该抗蚀剂膜的表面与权利要求1~7的任一项所述的显影液接触,在该图案化的抗蚀剂膜的图案之间形成所述聚合物的层;工序(C),通过干蚀刻除去该图案化的抗蚀剂膜,形成由该聚合物产生的反转图案。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法,所述工序(A)中的抗蚀剂膜的形成是通过在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜,然后在其上形成抗蚀剂膜而进行的。
10.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法,所述工序(A)中的抗蚀剂膜的形成是通过在半导体基板上形成有机下层膜,然后在其上形成含硅原子的硬掩模,再在其上形成抗蚀剂膜而进行的。
11.根据权利要求8~10的任一项所述的制造方法,在所述工序(B)中,所述聚合物层的形成包括施加热的操作。
12.根据权利要求8~11的任一项所述的制造方法,在所述工序(C)中,抗蚀剂/聚合物的干蚀刻速度比为1.0以上。
CN201280014835.1A 2011-03-24 2012-03-19 含有聚合物的显影液 Active CN103460138B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP066290/2011 2011-03-24
JP2011066290 2011-03-24
PCT/JP2012/057019 WO2012128251A1 (ja) 2011-03-24 2012-03-19 ポリマー含有現像液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103460138A true CN103460138A (zh) 2013-12-18
CN103460138B CN103460138B (zh) 2018-02-09

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262283A (en) * 1990-04-27 1993-11-16 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a resist structure
CN1342920A (zh) * 2000-09-10 2002-04-03 富士写真胶片株式会社 卤化银彩色照相感光材料及图像形成方法
US6511792B2 (en) * 2000-02-28 2003-01-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Developing process, process for forming pattern and process for preparing semiconductor device using same
CN1823303A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 Az电子材料(日本)株式会社 用于光敏组合物的显影液和形成图案化抗蚀膜的方法
JP2009244778A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262283A (en) * 1990-04-27 1993-11-16 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a resist structure
US6511792B2 (en) * 2000-02-28 2003-01-28 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Developing process, process for forming pattern and process for preparing semiconductor device using same
CN1342920A (zh) * 2000-09-10 2002-04-03 富士写真胶片株式会社 卤化银彩色照相感光材料及图像形成方法
CN1823303A (zh) * 2003-07-14 2006-08-23 Az电子材料(日本)株式会社 用于光敏组合物的显影液和形成图案化抗蚀膜的方法
JP2009244778A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012128251A1 (ja) 2012-09-27
EP2690497A4 (en) 2014-08-20
US9753369B2 (en) 2017-09-05
KR20140012130A (ko) 2014-01-29
US20140038415A1 (en) 2014-02-06
TWI592772B (zh) 2017-07-21
SG193931A1 (en) 2013-11-29
EP2690497A1 (en) 2014-01-29
TW201303526A (zh) 2013-01-16
JPWO2012128251A1 (ja) 2014-07-24
KR101920649B1 (ko) 2018-11-21
JP6048679B2 (ja) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI642698B (zh) 作為硬光罩及填充材料之穩定金屬化合物、其組合物及其使用方法
CN102257435B (zh) 含有具有阴离子基的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
TWI416262B (zh) A silicon film-forming composition, a silicon-containing film, and a pattern-forming method
JP5632387B2 (ja) 湿式エッチング可能な反射防止膜
US8507179B2 (en) Switchable antireflective coatings
KR101674703B1 (ko) 반전 패턴 형성 방법 및 폴리실록산 수지 조성물
US9753369B2 (en) Polymer-containing developer
CN108885997A (zh) 使用了含硅组合物的半导体基板的平坦化方法
CN108055851A (zh) 含有硅的平坦化性图案反转用被覆剂
KR20140022022A (ko) 패턴 반전막 형성용 조성물 및 반전 패턴 형성 방법
KR20170057238A (ko) 레지스트 패턴 피복용 도포액
KR20180053309A (ko) 비닐기 또는 (메트)아크릴옥시기함유 폴리실록산을 포함하는 레지스트패턴 도포용 조성물
KR102626990B1 (ko) 감광성 실록산 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
WO2008001782A1 (fr) Composition de résine photosensible et procédé de formation d'un motif
KR20200085900A (ko) 폴리실록산, 이를 포함하는 조성물 및 이를 사용하는 경화 필름
JP2008303221A (ja) 感光性化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2007191468A (ja) 環式化合物、フォトレジスト組成物、およびフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法
CN103460138B (zh) 含有聚合物的显影液
TWI456351B (zh) 用於光阻底層之包含芳香環的聚合物、包含該聚合物之光阻底層組成物及使用該組成物將裝置圖案化的方法
US20240184203A1 (en) Composition for forming resist underlayer film, method for manufacturing semiconductor substrate, and method for forming resist underlayer film
TW202414095A (zh) 半導體基板的製造方法及膜形成用組成物
JP2007210996A (ja) シロキサン化合物、これを含むフォトレジスト組成物、およびパターン形成方法
JP2016157809A (ja) 微細パターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant