CN103459347A - 基于煅烧黏土的熟料取代物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熟料取代物,用于生产该熟料取代物的方法,该熟料取代物的用途,建筑材料例如包含该熟料取代物的水泥、砂浆和混凝土和用于生产这些建筑材料的方法。

Description

基于煅烧黏土的熟料取代物
本发明涉及熟料取代物,其生产方法,其用途,建筑材料例如含有该熟料取代物的水泥、砂浆和混凝土,及用于生产这些建筑材料的方法。
水泥为水化硬化建筑材料,其由精细研磨的混合物、非金属无机成分组成。一般来说,其是通过将经烧制的水泥熟料与其他主要和少量的成分共同研磨而生产的。
用于熟料生产的主要原料为石灰石,该石灰石在采石场开采,在压碎机中预粉碎并传送至水泥设备中。在研磨和干燥之后,将其与其他研磨的组分例如砂、黏土或铁矿石混合以获得原料。在回转窑中于高于1450℃的温度下将该原料烧制为熟料且然后将其在冷却器中冷却至低于200℃的温度下。随后,在球磨机中将所获得的粒料连同石膏或无水石膏一起研磨(参见“Integrated Pollution Prevention andControl(IPPC)”,Reference Document on Best AvailableTechniques in the Cement and Lime Manufacturing Industries,European Commission,Brussels,2011;Gasafi,E.,Jeske,U.和T.Reinhardt,2006,“Gipsreduktion mit Kohlenstoff-Rahmenbedingungen für die Verwertung mineralischer Reststoffemit Sulfat und potentielle Einsatzstoffe für ein GRC-Verfahren”,出版系列“Wissenschaftliche Berichte ForschungszentrumKarlsruhe in der Helmholtz-Gemeinschaft”FZKA-7189,Karlsruhe)。
根据世界可持续发展工商理事会(World Business Council forSustainable Development)的研究,水泥工业占了全球人类活动CO2排放的约5%(参见“The Cement CO2Protocol:CO2EmissionsMonitoring and Reporting,Protocol for the Cement Industry,Working Group Cement of the World Business Council forSustainable Development(WGC-WBCSD),2001年10月19日,http://www.wbcadcement.org/pdf/co2-protocol.pdf)。由于在熟料生产期间的CO2排放的约一半是由原料石灰石产生的,因此通过另一组分的代替降低熟料含量(熟料因子)可提供对这些排放的减少的巨大贡献。
作为水泥取代物,提出了例如煅烧黏土。细粒矿物固体,例如黏土的煅烧,常规在回转窑或多膛炉中进行。由此保证了采用该方法的处理在必要的保留时间的低温保养。例如美国专利4,948,362描述了用于煅烧黏土的方法,其中在多膛炉中通过热锻烧气体处理高岭土来提高光泽和使磨损最小化。在静电除尘器中将煅烧黏土粉末与煅烧炉的废气分离,且进一步处理以获得所需的产品。
从DE102008031165A1可知使用其本身用于煅烧黏土的生产的用于生产水泥的设备,其中至少提供了两个预加热生产线,其中一个用于预加热该黏土,且另一个用于加热熟料原料。在燃烧室中产生了热气体,该热气体用于黏土的煅烧,且通过预加热阶段将该气体引导对流至固体。
但是,在这些过程中所使用的黏土具有超过40重量%的高的高岭土含量,且其为非常昂贵的,这使得无法由此生产经济地可销售的黏土取代物。
本发明的目的是提供较不昂贵的熟料取代物和基于其的较不昂贵的水泥、砂浆和混凝土,其特征还在于比常规的建筑材料更好的CO2平衡。
本发明的另一个目的是提供生产熟料取代物的较不昂贵的方法,其特征还在于较低的CO2排放。
采用本发明,通过权利要求1的特征基本解决了该目的,根据权利要求1,用于水泥生产的熟料取代物的生产以以下步骤进行:
a)将具有铁含量(以Fe2O3表示)>1.5重量%且高岭石含量<40重量%的黏土预干燥至水分<10重量%,优选<8重量%和特别优选<6重量%,
b)将黏土粉碎至粒料尺寸<2mm,优选<1mm,
c)在炉中于600-1000℃,优选700-900℃的温度下通过热处理将黏土煅烧,
d)在600-1000℃,优选700-900℃的温度下,在还原条件下,特别是通过添加作为还原剂的含有CO的气体,热处理黏土,其中获得了还原产物,
e)中间冷却还原产物至<300℃的温度,
f)最终冷却产物,优选采用空气直接和/或通过冷却水间接进行。
就本说明书的意义而言,术语“黏土”优选代表如在标准DIN EN197-1(德国版:2000,5.2.3和5.2.3.3条款)或标准ASTM C618-05(N级)所定义的“天然回火火山灰”。
将该黏土预干燥和粉碎之后,首先在优选600-900℃下将其煅烧,其中出现相变且产生了火山灰反应红色的黏土。火山灰为硅酸盐(silicatic)或铝硅酸盐材料,其与氢氧化钙(熟石灰)和水水化反应且形成水化硅酸钙和水化钙氧化铝。在水泥硬化(水化)期间也获得了这些晶体,且例如带来了混凝土的强度和结构密度。当煅烧该黏土的时候,应该维持最高温度,超过该温度将引起材料烧结的风险。此外,在过高的温度下火山灰反应性可丧失。根据本发明,不应该长期超过900℃的温度。
根据本发明的方法自身与黏土的CaO含量无关。在优选的实施方案中为降低硫排放,在根据本发明的方法的步骤a)中所使用的黏土具有>0.1重量%,优选>1.0重量%的CaO含量。在原料(离析物)中的钙以CaCO3形式存在。在煅烧过程中,将其通过CO2释放转化为CaO,且CaO可结合SO2,该SO2可能产生于含硫燃料(以CaSO4形式)的燃烧。
通过采用含有CO的气体的随后还原处理,根据以下等式发生了红色煅烧黏土转化为灰色煅烧黏土的颜色变化(由于包含在黏土中的赤铁矿(Fe2O3)的反应)以获得磁铁矿(Fe3O4):
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2
为保证该过程足够迅速地进行,其应在>600℃,优选>700℃的提高的温度下发生。
作为用于生产熟料取代物的不昂贵的离析物,根据本发明使用具有铁含量>1.5重量%且优选<4重量%(以Fe2O3来表示),和高岭石含量<40重量%的黏土。
根据本发明的一个优选的方面,在步骤e)中在氧排除下进行还原产物的中间冷却,因为由此保持了颜色。灰颜色的黏土在市场上具有高的接受度,因为没有由此损害混凝土的颜色。根据本发明,冷却可通过冷却螺丝、水淋式冷却器等来进行。
根据本发明的进展,其规定在排除空气下的区域中可注入油,由此还获得了还原气氛,因为由于高温,油被气化。因此,优选该油起到保持还原条件的作用。
随后可例如在流化床冷却器、旋管冷却器等中采用合适的冷却剂,例如空气进行最终冷却。
根据本发明,在流化床反应器、回转窑、悬浮焙烧炉(闪速焙烧炉)中,采用0.5-20秒,优选1秒-10秒,且特别为2秒-8秒的短的保留时间内,或在多膛炉中进行在步骤c)中的煅烧。
通过燃料,例如天然气、汽油或废燃料的燃烧,提供了必要的工艺热。根据本发明,这在外部燃烧室中进行,其中所产生的燃烧产物用于进行在步骤c)和/或d)中的热处理。
根据优选的实施方案,在几个阶段中进行燃烧,其中在第一阶段中的燃烧在还原条件下操作(λ<1),以提供用于在步骤d)中从红色到灰色的颜色变化的含CO的还原气体。然后在第二阶段中,在空气过量下进行完全燃烧(λ>1)。将此处所产生的具有约950-1200℃的温度的热气体提供给在步骤c)中的煅烧炉。
为了使在步骤c)中的煅烧更加经济,在煅烧之前,将黏土在根据本发明的一个或多个预加热阶段中进行预加热。
本发明还涉及通过根据本发明中如权利要求1中所限定的方法可获得的熟料取代物。
本发明的进一步的主题涉及包含煅烧黏土的熟料取代物,其中该煅烧黏土包含<40重量%的高岭石和>1.5重量%的铁(为铁氧化物的形式,优选为磁铁矿的形式(Fe3O4))。根据本发明的熟料取代物特别适合于水泥熟料、水泥、砂浆或混凝土的生产。
在优选的实施方案中,根据本发明的熟料取代物由煅烧黏土组成,其中该煅烧黏土包含<40重量%的高岭石和>1.5重量%的铁(以铁氧化物的形式,优选以磁铁矿的形式(Fe3O4))。就本发明的意义而言,将表述“由···组成”理解为熟料取代物排除性地包含煅烧黏土,即100%的煅烧黏土。
在进一步优选的实施方案中,该熟料取代物包含煅烧黏土,其中
-该煅烧黏土来源于包含赤铁矿的黏土,且
-该包含赤铁矿的黏土包含>1.5重量%的赤铁矿(Fe2O3)形式的铁和<40重量%的高岭石,
-其中优选该煅烧黏土包含>1.5重量%的铁氧化物形式的铁,但没有以赤铁矿(Fe2O3)形式的铁。
优选包含在煅烧黏土中的铁氧化物的>90重量%以磁铁矿(Fe3O4)存在。在更优选的实施方案中,包含在煅烧黏土中的>95重量%和特别是>99重量%的铁氧化物以磁铁矿(Fe3O4)存在。在根据本发明的熟料取代物的特别优选的实施方案中,煅烧黏土不包含赤铁矿(Fe2O3)。这意味着在该煅烧黏土中,存在于包含赤铁矿的黏土中的赤铁矿(Fe2O3)优选大量地(quantitatively)转化为磁铁矿(Fe3O4)。
优选地,根据本发明的熟料取代物的煅烧黏土包含>0.1重量%的CaO,优选>1重量%的CaO。
本发明的主题也为作为用于波特兰水泥(CEM I)或波特兰添加剂水泥的生产的波特兰水泥熟料的部分代替的熟料取代物的用途。可由此生产砂浆和混凝土。
本发明的进一步的主题涉及水泥熟料,优选波特兰水泥熟料,其包含根据本发明的熟料取代物。
优选地,根据本发明的水泥熟料包含60-90重量%的常规水泥熟料和10-40重量%的熟料取代物,其中常规水泥熟料的重量百分数与熟料取代物的重量百分数的总和为100重量%(此处所表示的重量百分比基于水泥熟料的总质量)。
根据本发明的水泥熟料优选为适合于建筑材料,例如水泥、砂浆和混凝土的生产。
本发明的又一个主题涉及水泥,优选波特兰水泥或波特兰添加剂水泥,其包含根据本发明的熟料取代物。
优选地,根据本发明的水泥包含含有60-90重量%的常规水泥熟料(优选波特兰水泥熟料)的水泥熟料和10-40重量%根据本发明的熟料取代物,其中常规水泥熟料和根据本发明的熟料取代物的重量百分比总和为100重量%(此处所表示的重量百分比基于水泥熟料的总质量)。
本发明还延伸到包含根据本发明的水泥的砂浆或混凝土。
最后,本发明包括用于生产水泥熟料或包含该水泥熟料的建筑材料的方法,其中优选该建筑材料为水泥、砂浆或混凝土,该方法包括以下步骤:通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥熟料的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%,且特别是25重量%。
在优选的实施方案中,本发明包括用于制造包含水泥熟料的建筑材料的方法,其中该建筑材料优选为水泥、砂浆或混凝土,其包括以下步骤:通过根据本发明的熟料取代物代替水泥的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%,且特别是25重量%。
包含根据本发明的水泥的结构体,根据本发明的砂浆和/或根据本发明的混凝土也为本发明的一部分。
从以下示例性的实施方案和图的解释可得出进一步的开发、优点和可能的应用。描述和/或说明的所有特征自身或以任何组合构成本发明的主题,与在权利要求或其背景文献中的其内容无关。
在图中:
图1示意性地显示了适用于实施根据本发明的方法的设备的结构;
图2显示了本发明的砂浆根据固化时间和煅烧温度的抗压强度曲线图。
作为根据本发明的方法的起始材料,使用具有铁含量>1.5重量%(以Fe2O3表示)和高岭石含量<40重量%的黏土。
下表包含优选的实施方案(实施方案A-实施方案T)关于铁、CaO和高岭石(其优选包含在离析物)的含量的概述:
Figure BDA0000382986690000071
关于铁、CaO和高岭石(其包含于离析物中)的含量的更优选实施方案列于下表中(实施方案U-实施方案Z)中:
在未经说明的预处理阶段1中,在粉碎机中将离析物粗粉碎至<10cm的粒料尺寸,且将其在干燥器中干燥至<6重量%的水分。随后,进行细磨(例如在可能具有额外干燥的锤式粉碎机中)至<1mm的粒料尺寸。这样做时应当保证窄的粒料范围。当通过根据DI N66145的RRSB图(Rosin、Rammler、Bennet和Sperling)图示地确定粒料尺寸分布时,斜率n应当位于1-10内。
在一个或两个预加热阶段2、3中预加热之后,将具有350-600℃的温度的由此制备的黏土供给到例如以循环流化床、回转窑、闪速煅烧器或多膛炉形式的煅烧炉4中,且在该处于600-900℃下煅烧。也可将通过除尘5回收的黏土,预加热阶段2和/或3的废气供应到煅烧炉4。
在煅烧之后,在还原炉6(流化床炉或回转窑)中在还原条件下发生红色煅烧黏土到灰色煅烧黏土的颜色变化,其中包含于黏土中的导致红色的赤铁矿(Fe2O3)转化为磁铁矿(Fe3O4)。在>600℃,优选>700℃的温度下发生颜色变化。
例如通过冷却螺丝、水淋式冷却器等在排除氧下,将由此获得的还原产物在第一冷却阶段7中向下冷却至<300℃的温度。此外,可注入油以在此处还获得还原气氛,这归因于在这些温度下的油气化。
随后,在流化床冷却器、旋管冷却器等中,例如采用空气,进行最终冷却8。
获得了煅烧黏土,其可代替水泥中的熟料的10-40重量%。由此可将CO2排放降低至多36%。
通过在外部燃烧室9中的燃料的多阶段燃烧提供了必要的工艺热。在该燃烧室的第一阶段9a,在还原条件下(λ<1)进行燃烧过程以提供用于煅烧黏土从红色至灰色的颜色变化的还原气体。然后在第二阶段,在空气过量下(λ>1)进行了充分燃烧。将此处所产生的热气体供给到具有950-1200℃温度的煅烧炉4。可将新鲜空气和/或在第二冷却阶段8中预加热的空气供给到燃烧室9中作为燃烧空气。
根据本发明的熟料取代物包含具有<40重量%的高岭石和>1.5重量%的铁(以铁氧化物的形式,优选以磁铁矿(Fe3O4)的形式)的煅烧黏土。根据本发明的熟料取代物特别适用于水泥熟料、水泥、砂浆或混凝土的生产。
该煅烧黏土源于包含赤铁矿的黏土,其中该包含赤铁矿的黏土包含>1.5重量%的铁(以赤铁矿(Fe2O3)的形式)和<40重量%高岭石。但是优选地,该煅烧黏土不再包含赤铁矿(Fe2O3)形式的铁。
包含赤铁矿的黏土(红色黏土)由于其中所包含的赤铁矿(Fe2O3)而具有发红的颜色。该发红颜色并不存在于煅烧黏土(灰色黏土)中,因为红色赤铁矿(Fe2O3)转化为黑色的磁铁矿(Fe3O4)。优选地,根据本发明的熟料取代物为灰色。
在优选的实施方案中,根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土中的黑色磁铁矿(Fe3O4)与红色赤铁矿(Fe2O3)的重量比为使得根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土不具有发红颜色,而为灰色。对应的重量比可由本领域的技术人员通过采用简单的惯常实验来确定。
可从下表中得到关于包含于根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土中的铁含量和高岭石含量的优选实施方案(序号1-序号20):
上表中表示的铁含量意指铁氧化物的形式的铁含量,优选意指磁铁矿(Fe3O4)形式的铁含量。
可从下表中得到关于包含于根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土中的铁含量和高岭石含量的更加优选的实施方案(序号21-序号40):
Figure BDA0000382986690000101
上表中表示的铁含量意指铁氧化物的形式的铁含量,优选意指磁铁矿(Fe3O4)形式的铁含量。
优选地,包含于煅烧黏土中的铁氧化物的>90重量%以磁铁矿形式(Fe3O4)存在。在更优选的实施方案中,包含于煅烧黏土中的铁氧化物的>95重量%,且特别是>99重量%以磁铁矿(Fe3O4)形式存在。
在根据本发明的熟料取代物的特别优选的实施方案中,该煅烧黏土不包含赤铁矿(Fe2O3)。这意味着在煅烧黏土中,存在于包含赤铁矿的黏土中的赤铁矿(Fe2O3)优选大量地转化为磁铁矿(Fe3O4)。
在优选实施方案中,优选煅烧黏土包含>0.1重量%的CaO且<50重量%的CaO,更优选>0.1重量%的CaO且<30重量%的CaO,甚至更优选>0.1重量%的CaO且<20重量%CaO,最优选>0.1重量%的CaO且<10重量%的CaO,且特别优选>0.1重量%的CaO且<5重量%的CaO。
在优选的实施方案中,煅烧黏土优选包含>1重量%的CaO且<50重量%的CaO,更优选>1重量%的CaO且<30重量%的CaO,甚至更优选地>1重量%的CaO且<20重量%的CaO,且最优选>1重量%的CaO且<10重量%的CaO,且特别优选>1重量%的CaO且<5重量%的CaO。
可从下表中得到关于包含于根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土中的铁含量、高岭石含量和CaO含量的更加优选的实施方案(序号41-序号60):
Figure BDA0000382986690000111
上表中表示的铁含量意指铁氧化物形式的铁含量,优选意指磁铁矿(Fe3O4)形式的铁含量。
在特别优选的实施方案中,根据本发明的熟料取代物中的煅烧黏土包含磁铁矿形式的(Fe3O4)的2-3.5重量%的铁、不含赤铁矿(Fe2O3)、<25重量%的高岭石和0.25-1.5重量%的CaO。
在优选的实施方案中,不向黏土,优选不向包含赤铁矿的黏土添加石灰石。根据本发明的熟料取代物中的CaO含量因此产生于钙盐例如黏土自身所包含的CaCO3。在更优选的实施方案中,不向黏土,优选不向包含赤铁矿的黏土添加高岭土。在根据本发明的熟料取代物中的高岭石含量因此产生于在黏土自身中存在的盐。
在两个特别优选的实施方案中(实施方案61-实施方案62),含有赤铁矿的黏土包含以下组分:
组分 实施方案61 实施方案62
SiO2 60-80重量% 65-75重量%
TiO2 0.5-3重量% 1-2重量%
Al2O3 10-30重量% 15-25重量%
Fe2O3 >1.5-5重量% 2-3.5重量%
CaO 0.1-3重量% 0.4-2重量%
MgO 0.1-2重量% 0.1-1.2重量%
K2O 0.5-3重量% 0.5-2重量%
Na2O 0.1-2重量% 0.1-1重量%
在两个特别优选的实施方案中(实施方案63-实施方案64)中,根据本发明的熟料取代物或煅烧黏土包含以下组分:
组分 实施方案63 实施方案64
SiO2 60-80重量% 65-75重量%
TiO2 0.5-3重量% 1-2重量%
Al2O3 10-30重量% 15-25重量%
Fe2O3 0重量% 0重量%
Fe3O4 >1.5-5重量% 2-3.5重量%
CaO 0.1-3重量% 0.4-2重量%
MgO 0.1-2重量% 0.1-1.2重量%
K2O 0.5-3重量% 0.5-2重量%
Na2O 0.1-2重量% 0.1-1重量%
在上表中包含的Fe2O3含量为0重量%的指示意味着Fe2O3的含量位于X射线荧光分析(XRF)的检测极限之下。在特别优选的实施方案中,该指示意味着Fe2O3不存在于根据本发明的熟料取代物中。
在进一步优选的实施方案中,根据本发明的熟料成分或煅烧黏土包含以下组分:
SiO2 71±3.0%
TiO2 1.7±0.50%
Al2O3 21±2.0%
Fe2O3 0.0%
Fe3O4 2.8±1.2%
CaO 0.50±0.25%
MgO 0.60±0.25%
K2O 1.3±0.50%
Na2O 0.45±0.25%
根据本发明的熟料成分优选用作波特兰水泥熟料的部分替代物用于波特兰水泥(CEM I)或波特兰添加剂水泥的生产。可由此生产砂浆或混凝土。
在标准DIN EN197-1(德国版本:2000)中定义了波特兰水泥熟料和波特兰水泥(CEM I)。
优选地,根据本发明的水泥,优选波特兰水泥或波特兰添加剂水泥,包含熟料取代物,其包含60-90重量%的常规水泥熟料(优选波特兰水泥熟料)和10-40重量%的根据本发明的熟料取代物,其中常规水泥熟料与根据本发明的熟料取代物的重量百分数总和为100重量%。
除了根据本发明的熟料取代物或根据本发明的水泥熟料,根据本发明的水泥优选还包含石膏和/或脱水石膏。
优选地,通过根据本发明的水泥熟料来代替(取代)水泥总质量的10-40重量%,更优选15-35重量%,甚至更优选20-30重量%,最优选22-28重量%,且特别是24-26重量%。
在一个特别优选的实施方案中,通过根据本发明的水泥熟料代替水泥总质量的25重量%。
优选地,水泥熟料为波特兰水泥熟料。该水泥优选为波特兰水泥或波特兰添加剂水泥。
在优选的实施方案中,根据本发明的水泥不含水(干水泥)。在进一步优选的实施方案中,根据本发明的水泥包含水,优选为使得可将其用于分别的用途(现成)的量。
根据本发明的水泥优选适用于建筑材料,例如砂浆和混凝土的生产。
本发明的进一步的主题涉及砂浆,其包含
-如上所述的根据本发明的熟料取代物,
-如上所述的根据本发明的水泥熟料,或
-如上所述的根据本发明的水泥。
优选地,根据本发明的砂浆为墙体砂浆、灰浆、地坪砂浆或砖粘合剂。
根据本发明的砂浆优选包含集料材料,例如砂、细沙砾或木屑或其任何混合物。根据本发明的砂浆特别包含砂。
优选地,所使用的集料材料砂和细沙砾的岩石粒料尺寸的最大粒料为约4mm。标准EN13139:2002公开了用于砂浆的岩石粒料尺寸。
在优选的实施方案中,根据本发明的砂浆不包含水(干砂浆)。在进一步优选的实施方案中,根据本发明的砂浆包含水,优选为使得可将其用于分别的用途(现成)的量。
本发明的进一步的主题涉及混凝土,其包含
-如上所述的根据本发明的熟料取代物,
-如上所述的根据本发明的水泥熟料,或
-如上所述的根据本发明的水泥。
优选地,根据本发明的混凝土为轻质混凝土、普通混凝土、重混凝土、钢筋混凝土、预应力混凝土、纤维增强混凝土或钢纤维混凝土。
根据本发明的混凝土优选包含集料材料,例如普通集料、轻质集料或重集料或任何其混合物。在优选的实施方案中,根据本发明的混凝土不包含水。在更优选的实施方案中,根据本发明的混凝土包含水,优选为可使其用于各自的用途(现成)的量。
就本说明书的意义而言中,术语“普通集料”包含具有2200-3200kg/m3的块体密度的集料。优选地,这些当然为集料材料(例如,具有至多2mm的优选粒料尺寸的砂、来自河流矿床的沙砾和冰碛石、碎石块、砂砾、碎砂、填充物、矿物粉末)或人造集料材料(例如高炉渣、碎熟料、混凝土砂砾)。
就本说明书的意义而言,术语“轻质集料”包含具有<2200kg/m3的块体密度的集料材料。优选地,这些为天然轻质集料(例如浮石、熔岩砂、熔岩沙砾、硅藻土)或人造轻质集料(例膨胀页岩、膨胀黏土、泡沫矿渣)。轻质集料优选用于轻质混凝土的生产。
就本说明书的意义而言,术语“重集料”包含具有>3200kg/m3的块体密度的集料。优选地,这些为天然集料材料(例如重晶石、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿)或人造集料材料(例如碎石块、重金属矿渣)。重集料优选用于重混凝土的生产。
标准EN12620:2003-04公开了用于混凝土的岩石粒料尺寸。
本发明的进一步的主题涉及用于生产水泥或包含水泥的建筑材料的方法,其中建筑材料优选为砂浆或混凝土,该方法包括以下步骤:通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥熟料,优选波特兰水泥熟料的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%。
本发明的优选的主题涉及用于生产水泥或含有水泥的建筑材料的方法,其中该建筑材料优选为砂浆或混凝土,该方法包括以下步骤:通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥,优选波特兰水泥或波特兰添加剂水泥的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%。
常规水泥熟料优选为基于石灰石的水泥熟料(例如波特兰水泥熟料)。优选地,常规的水泥熟料因此包含高浓度的石灰石和因此还具有通常>55重量%,特别为约58重量%-约66重量%的高的CaO含量。
该常规水泥熟料可为包含高岭土的水泥熟料。
优选地,该常规水泥熟料为波特兰水泥熟料。
在优选的实施方案中,用来生产根据本发明的水泥的根据本发明的方法包括以下步骤:
a)通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥熟料,优选硅酸盐水泥熟料的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%,
b)混合石膏或脱水石膏。
如果必要的话,可将在步骤b)中所获得的混合物研磨。通过该方法,优选以粉末形式获得了根据本发明的干水泥。也可将在步骤b)中获得的干水泥与水混合以优选地获得现成的水泥。
在进一步优选的实施方案中,用于生产根据本发明的水泥的根据本发明的方法包括以下步骤:通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥,优选波特兰硅酸盐水泥或波特兰添加剂水泥的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别优选25重量%。如果必要的话,可研磨在该步骤中所获得的混合物。通过该方法以粉末形式获得了根据本发明的干水泥。所获得的干水泥也可与水混合,以优选地获得现成的水泥。
在一个优选的实施方案中,用于生产根据本发明的砂浆的根据本发明的方法包括以下步骤:将根据本发明的水泥与集料材料,优选砂、细沙砾或木屑或任何其混合物,进行混合。优选地,通过添加水将由该方法所生产的干砂浆转化为现成的砂浆。
在优选的实施方案中,用于生产根据本发明的砂浆的根据本发明的方法包括以下步骤:
a)通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥熟料,优选波特兰盐水泥熟料的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%,
b)混合石膏或脱水石膏,
c)将集料材料混合至步骤b)中所获得的混合物,其中该集料材料优选为砂、细沙砾或木屑或任何其混合物。
如果必要的话,可将在步骤b)中获得的混合物研磨。通过该方法,生产了根据本发明的对应干砂浆。
在进一步优选的实施方案中,用于生产根据本发明的砂浆的根据本发明的方法包括以下步骤:
a)通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥,优选为波特兰水泥或波特兰添加剂水泥的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%,
b)将在步骤a)中所获得的水泥与集料材料混合,其中该集料材料优选为砂、细沙砾或木屑或任何其混合物。
如果必要的话,可将在步骤a)中获得的混合物研磨。通过该方法,生产了干砂浆。
优选地,所使用的集料材料砂和细沙砾的岩石粒料的最大粒料的尺寸为约4mm。标准DIN EN13139:2002公开了用于砂浆的岩石粒料尺寸。
在特别优选的实施方案中,该集料材料为砂。
通过将根据本发明的水泥与集料材料(砂、细沙砾或木屑或任何其混合物)混合而没有水的添加,获得了根据本发明的干砂浆。通过向根据本发明的干砂浆中添加水,获得了根据本发明的现成的砂浆。
在优选的实施方案中,根据本发明的用于生产混凝土的方法包括以下步骤:将根据本发明的水泥与集料材料,优选普通集料、轻质集料或重集料或任何其混合物进行混合。优选地,通过水的添加和随后的混合将通过该方法生产的干混凝土转化为现成的混凝土。
在优选的实施方案中,用于生产根据本发明的混凝土的根据本发明的方法包括以下步骤:
a)通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥熟料,优选波特兰水泥熟料的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%,
b)混合石膏或脱水石膏,
c)将在步骤b)中所获得的混合物与集料材料,优选普通集料、轻质集料或重集料或任何其混合物进行混合。
如果必要的话,可将在步骤b)中获得的混合物研磨。优选地,向在步骤c)中所获得的混合物添加水以获得现成的混凝土。
在进一步优选的实施方案中,根据本发明的用于生产根据本发明的混凝土的方法包括以下步骤:
a)通过根据本发明的熟料取代物代替常规水泥,优选波特兰盐水泥或波特兰添加剂水泥的10-40重量%,优选15-35重量%,更优选20-30重量%且特别是25重量%,
b)将在步骤a)中所获得的水泥与集料材料,优选普通集料、轻质集料或重集料或任何其混合物进行混合。
如果必要的话,可将在步骤a)中获得的混合物研磨。优选地,将水添加到在步骤b)中所获得的混合物中以优选地获得现成的混凝土。
在此方面,如以上所限定的那样使用术语“普通集料”、“轻质集料”和“重集料”。可采用所有用于混合和研磨的合适装置来实施在以上所公开的方法中提到的方法步骤“混合”和“研磨”。对本领域的技术人员来说合适的装置是公知的。例如,对于在水泥生产中的研磨,优选使用球磨机。在以上所提到的建筑材料的生产中,可使用混凝土混合机或鼓式混合机。
根据本发明的水泥、根据本发明的砂浆和根据本发明的混凝土特别适用于建筑物结构。
本发明的进一步的主题涉及包含如上所述的根据本发明的熟料取代物结构体,如上所述的根据本发明的水泥熟料,如上所述的根据本发明的水泥,如上所述的根据本发明的砂浆,和/或如上所述的根据本发明的混凝土。
就本说明书的意义而言中,术语“结构体”优选包含建筑物(例如民用住宅、摩天大厦、教堂、工厂大厅、畜棚、温室、货仓、车库)、交通结构体(例如桥梁、街道、隧道、走廊)、供应和废弃物处理结构(例如水和污水管道、烟筒、污水处理设备、排水沟、挡水坝、砌石坝、河坝、输电塔、输电杆、架空线杆)、防护建筑(例如保护壁垒、防护坝、雪崩控制、走廊、遮蔽所)、防卫和防御工事系统(例如防御工事、防卫塔)和临时结构体。
实施例
所使用的材料
从Southern Brandenburg(德国)的黏土坑获得黏土。
预处理
将材料在干燥柜中于70℃干燥一整夜。将经干燥的黏土在颚式粉碎机研磨至小于6mm的颗粒尺寸,且随后在盘式磨粉机中研磨至小于1mm的颗粒尺寸。将经粉碎的黏土颗粒过筛且使用具有小于1mm的颗粒尺寸的材料用于进一步的试验工序。
化学组成和物理参数
通过X射线荧光分析法(XRF)确定试样的化学组成。在下表中显示了该分析的结果:
SiO2 71.71%
TiO2 1.72%
Al2O3 20.90%
Fe2O3 2.81%
CaO 0.51%
MgO 0.63%
K2O 1.29%
Na2O 0.43%
烧失量(LOI)表明了由于易挥发物质的释放导致的试样的质量损失(将该试样加热至1050℃,直至测得恒定的重量损失)。在黏土的情况下,易挥发物质主要包含水和小部分的二氧化碳。确定试样的比总重量为1.13kg/l。
颗粒尺寸分布
采用结合有小于100μm的小颗粒的风扫式筛的筛塔确定颗粒尺寸分布。黏土具有100μm的d20,192μm的d50,和130μm的索特直径dSauter平均颗粒尺寸。
生产
反应器包含具有80mm内径和1.5m高度的钢管。该反应器壳包含三个独立控制的电加热系统。旋风分离器1和旋风分离器2是分隔的且为电加热的。采用计量螺旋引入该黏土起始材料。通过在反应器底部的球阀半连续释放该产品。采用流量计引入和分析流态化气体。将该气体电加热至约650℃,且然后流过栅栏。以少量在六个不同的点使额外的空气(吹扫气体)进入。将废气引导入废气过滤器。
通过Ni-Cr-Ni加热元件在反应器的不同高度的三个不同的点和回收旋风分离器中测量温度。通过测量反应器的上端和下端(喷嘴上方)之间的压力差控制保持时间和手动提取产品的执行。在反应器内的绝对压力为约常压的。
在每一测试系列之前检查和清洁反应器和旋风分离器。随后加热该设备。在到达所需要的温度之后,通过计量螺旋将黏土起始材料引入反应器。在达到反应器内所需要的压力差之后,打开球阀持续短时间以排放产物(半连续取回)。
随后在所需的压力差下操作反应器约一小时,以获得具有充分保持时间的均匀产物浓度。从床和第二个旋风分离器取出试样。
结果
a)测试参数
可通过所需要的测试参数进行煅烧。
下表提供了测试参数的概览(在稳定状态条件下的平均值):
测试1 测试2 测试3 测试4
温度 650 700 750 850
Δp mbar 21 21 21 20
进料速度 kg/h 1.4 3.0 3.0 2.8
V.空气 Nm3/h 2.2 2.2 2.2 2.2
b)保持时间和气体速度
如下计算保持时间τ:
&tau; = dp &CenterDot; A g &CenterDot; m R ,
其中
τ:保持时间[分钟]
dp:反应器高度上方的压力差[Pa]
A:CFB直径[m2];A=0.005m2
g:重力加速度
mR:填料或实际取回的质量流率[kg/min]
基于材料输入计算的保持时间为
-对于测试1为45分钟
-对于测试2、3和4为22分钟
c)煅烧之后的烧失量
确定取自该床的所有的煅烧黏土试样的烧失量(LOI)。将该测试样品加热至1050℃且将其置于这些条件下直至探测到恒定的质量损失。
在所有的测试系列中,在产品中的烧失量小于1重量%,且随温度上升而下降。由于材料的减少的保持时间,取自旋风分离器的材料烧失量较大。在700℃下,床的材料与旋风分离器的材料具有大体相同的值。发现存在随着温度上升烧失量下降的趋势。
d)根据DIN EN196-1的砂浆试样的压缩强度
对应于DIN EN196-1(德国版:1994),在7天和28天后,就砂浆的压缩强度,测试通过以上方法所生产的煅烧黏土试样。
根据DIN EN196-1(德国版:1994)进行强度测试。在标准混合物中,水泥被材料试样各自取代25%。根据DIN EN196-1(德国版:1994)生产砂浆试样。对应于DIN EN,7天之后用于压缩强度测试(在半棱柱体上进行)的测试区域为40×40mm。28天之后由于高试样强度而必须改变测试机,和因此改变测试范围,其中测试区域现在为40×65mm。较小的测试区域一般导致较高的强度值。但是,由于以相同的方式测试了100%水泥的参比试样,关于材料的品质没有在声明中发生变化。至于水泥——与标准和测试规范不同,使用了CEM I52.5R代替CEM I42.5R。
图2显示了7天和28天之后砂浆棱柱体的压缩强度测试的结果。
结果发现,28天之后,所有的砂浆试样均满足根据DIN EN196-1所需的添加剂水泥CEM II52.5的强度,即所有的单个值均高于52.5N/mm2,且平均值高于61N/mm2。在砂浆中,试样2(700℃)显示了28天之后具有65N/mm2的最高强度。7天和28天之后所有的材料均满足了要达到水泥强度(对应于用于添加剂的DIBt准许原则或ASTMC618-05的规范)的分别70%和75%的标准。
附图标记列表
1  预处理
2  第一预加热阶段
3  第二预加热阶段
4  煅烧炉
5  除尘
6  还原炉
7  第一冷却阶段
8  第二冷却阶段
9  燃烧室
9a 第一阶段
9b 第二阶段

Claims (21)

1.生产用于水泥生产的熟料取代物的方法,其包括以下步骤:
a)将具有>1.5重量%铁氧化物形式的铁含量且<40重量%高岭石含量的黏土预干燥至<10重量%水分,
b)粉碎该黏土至<2mm的粒料尺寸,
c)通过在炉子中于600-1000℃的温度下的热处理煅烧该黏土,
d)在还原条件下于600-1000℃的温度下热处理该黏土,
e)中间冷却还原产物至<300℃的温度,
f)最终冷却产物。
2.根据权利要求1的方法,其中使用具有>1.5重量%铁氧化物形式的铁含量、>0.1重量%的CaO含量、和<40重量%的高岭石含量的黏土作为离析物。
3.根据权利要求1或2的方法,其中在排除氧下进行在步骤e)中的中间冷却还原产物。
4.根据前述权利要求的任一项的方法,其中在步骤e)中的中间冷却还原产物的期间引入了额外的还原剂,特别是油。
5.根据前述权利要求的任一项的方法,其中在流化床反应器、回转窑、悬浮煅烧机或多膛炉中进行步骤c)中的煅烧。
6.根据前述权利要求的任一项的方法,其中在外部燃烧室中燃烧燃料,且将所产生的燃烧产物用于进行步骤c)和/或d)中的热处理。
7.根据权利要求6的方法,其中
-在几个阶段中进行燃烧,
-在还原条件下在至少一个第一阶段中进行燃烧,且
-在氧化条件下在至少一个第二阶段中进行燃烧。
8.根据权利要求7的方法,其中将在第一阶段中所产生的燃烧产物用作在步骤d)中的还原期间的还原气体。
9.根据权利要求7或8的方法,其中将在第二阶段中产生的燃烧产物用作在步骤c)中的煅烧期间的热气体。
10.根据前述权利要求的任一项的方法,其中在煅烧之前的一个或多个预加热阶段将该黏土预加热。
11.包含煅烧黏土的熟料取代物,其中煅烧黏土包含<40重量%的高岭石和>1.5重量%的铁氧化物形式的铁。
12.根据权利要求11的熟料取代物,其中>90重量%的包含于煅烧黏土中的铁氧化物以磁铁矿(Fe3O4)形式存在。
13.根据权利要求11或12的熟料取代物,其中煅烧黏土不包含赤铁矿(Fe2O3)。
14.根据权利要求11-13的一项或多项的熟料取代物,其中煅烧黏土包含>0.1重量%的CaO。
15.根据权利要求11-14的一项或多项的熟料取代物,其中不向该黏土中添加石灰石和/或高岭土。
16.根据权利要求11-15的一项或多项的熟料取代物作为水泥、砂浆或混凝土的组分的用途。
17.包含根据权利要求11-15的一项或多项的熟料取代物的水泥熟料。
18.包含根据权利要求11-15的一项或多项的熟料取代物或根据权利要求17的水泥熟料的水泥。
19.包含根据权利要求18的水泥的砂浆或混凝土。
20.用于生产水泥熟料或包含水泥熟料的建筑材料的方法,其中该建筑材料优选为水泥、砂浆或混凝土,该方法包括以下步骤:通过根据权利要求11-15的一项或多项的熟料取代物代替常规水泥熟料的10-40重量%。
21.包含根据权利要求18的水泥、根据权利要求19的砂浆或根据权利要求19的混凝土的结构体。
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