WO2009084984A2

WO2009084984A2 - Способ производства цемента с минеральной добавкой

Info

Publication number: WO2009084984A2
Application number: PCT/RU2008/000811
Authority: WO
Inventors: Marsel Yanovich Bickbau; Jan Marselyevich Bickbau
Original assignee: Sakrytoe Aktsyonernoe Obschestvo "Imetstroi"
Priority date: 2007-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2009-07-09
Also published as: RU2371402C2; RU2007148886A; WO2009084984A3

Abstract

Изобретение относится к способам производства цемента с минеральными добавками. В способе производства цемента с минеральными добавками, включающем помол портландцементного клинкера с гипсом, суперпластификатором C-3, кремнеземистой минеральной добавкой, с последующим домолом с кремнеземистой минеральной добавкой, осуществляют помол до удельной поверхности - 400 - 600 м2/кг, а кремнеземистую минеральную добавку используют в количестве 5 - 28 мac.% от указанных компонентов, домол - до удельной поверхности 300 - 390 м2/кг при использовании кремнеземистой минеральной добавки в количестве 30 - 70 мае. % от цемента. Технический результат состоит в наиболее эффективном способе снижения выбросов CO2 в атмосферу, одновременно увеличивая объёмы производства цемента с сохранением его высокой гидравлической активности.

Description

СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТА С МИНЕРАЛЬНОЙ ДОБАВКОЙ

Область техники

Предполагаемое изобретение относится к способам производства цемента с минеральными добавками и предназначено для использования в цементной промышленности для производства малоклинкерных энергосберегающих цементов с высокими строительно-техническими свойствами .

Предшествующий уровень техники

Известны цементы с минеральными добавками, получаемые путем помола цементного клинкера совместно с гипсом и минеральными добавками в виде природных пуццолановых пород, обожженного сланца, глиежа, известняка или техногенных отходов - шлаков, зол и микрокремнезема (ГОСТ РФ 31 108 - 2003).

Помол цементного клинкера совместно с вышеуказанными добавками позволяет снизить удельные энергозатраты на тонну цемента и увеличить массу цемента с сохранением его активности на уровне классов прочности 22,5 H; 32, 5H и 32, 5Б; 42,5H и 42,5Б;.52,5P и 52,5Б.

Помол цемента согласно EN 196 — 6 осуществляют до удельной суммарной поверхности зерен 300-400м²/кг.

Недостатком известных технических решений является снижение гидравлической активности цементов с вводом значительных объемов минеральных добавок. Так, по вышеизложенному ГОСТ РФ 31108-2003, активность цемента по мере увеличения объема добавок снижается с уровня 52,5 МПа до 22,5 МПа в контрольный срок твердения

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ приготовления вяжущего (цемента), включающий совместный помол в две стадии: на первой стадии измельчают порт^'ландцементный клинкер, гипс и 2/7 -3/4 части активной минеральной добавки или наполнителя до удельной поверхности 250 - 350 м²/кг, а на второй стадии вводят пластифицирующую добавку, замедлитель схватывания и остальную часть активной минеральной добавки или наполнителя и осуществляют домол вяжущего до удельной поверхности 450 - 600 м /кг (см. авторское свидетельство СССР JVs 1 658 584, кл.С 04В 7/52, 1988г.).

Реализация указанного способа позволяет получить вяжущее (цементы) с большим содержанием (49-70 мacc.%) минеральных добавок или наполнителей при сохранении марки вяжущего на уровне M400 или M500, по ГОСТу РФ 10178-85 для цементов и 42,5MПa и 52,5MПa пo ГОСТу РФ 31108-2003 (норматив EN 197-1).

Однако указанный способ имеет определенные недостатки. Так, помол на первой стадии цементного клинкера со значительной массой активных минеральных добавок или наполнителей в виде кварцевого песка, доменного гранулированного шлака, электротермофосфорного шлака и пепло-пемзовой смеси в связи с высокой абразивностью и низкой истираемостью зерен добавок влечет значительные затраты электроэнергии и повышенный износ мелющих тел. Так, в частности, кристаллический кварц имеет твердость 7 по Моосу и его присутствие в значительном объеме совместно с клинкером радикально затрудняет измельчение цемента.

Еще в большей степени эти факторы проявляются на второй стадии помола, когда дисперсность конечного продукта повышается до уровня 450 - 600 м²/кг. Кроме того, высокая дисперсность продукта по рассматриваемому изобретению вызывает трудно регулируемое ускорение схватывания и усадочные явления в бетонах на основе такого вяжущего, не обеспечивает стабильность прочностных свойств в изделиях.

Раскрытие изобретения

Целью предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, повышение содержания в цементах массы минеральных добавок с сохранением высокой гидравлической активности материала, экономии удельных затрат электроэнергии на помол цементов с минеральными добавками. Поставленная цель достигается тем, что в способе производства цемента с минеральной добавкой, включающем помол портландцементного клинкера в две стадии : первую с гипсом, суперпластификатором C-3 и частью кремнеземистой минеральной дoбaвки,a на второй стадии , с последующим домолом смеси первого этапа с остальной частью кремнеземистой минеральной добавки . На первой стадии осуществляют помол смеси до удельной поверхности — 400-600 м /кг, при этом кремнеземистую минеральную добавку используют в количестве 5-28 мacc.% от смеси первого этапа , а на второй стадии осуществляют домол смеси - с вводом дополнительно кремнеземистой минеральной добавки в количестве 30-70 мacc.% смеси с доведением удельной поверхности готового цемента до 300-390 м /кг.

Согласно предлагаемому техническому решению на первой стадии тонкого помола цементный клинкер измельчается совместно с гипсом, полимерной добавкой и небольшой частью ( от 5 до 28 % масс, клинкера ) кремнеземистой минеральной добавки до достижения удельной поверхности материала 400-600 м²/кг. В этом случае достигается эффективное измельчение и механохимическая активация зерен клинкера с минимизацией энергозатрат и расхода мелющих тел за счет того, что полимерная добавка выполняет роль интенсйфикатора помола по известному механизму Ребиндера, а абразивные и твердые зерна кремнеземистой минеральной добавки в предлагаемых количествах при совместном измельчении с цементным клинкером выполняют роль микромелющих тел .

При этих условиях полимерная добавка осуществляет за счет механохимического воздействия микрокапсулирование частиц цемента тончайшими оболочками на наноуровне / см. монографию М.Я.Бикбау - Нанотехнологии в производстве цемента , Изд-во ОАО «Mocкoвcкoгo ИМЭТ « , Москва , 2008 , - 768 с. /. Согласно предлагаемому изобретению первая стадия более тонкого помола менее энергопотребляющая, так как при ее реализации осуществляется доведение цемента с минеральными добавками до рабочей удельной поверхности 400-600 м²/кг₅ с меньшим содержанием абразивных и твердых кремнеземистых добавок - от 5 до 28 % масс, клинкера в предлагаемом изобретении, в отличие от прототипа , в котором предусматривается ввод абразивных и твердых кремнеземистых добавок в количестве от 28,57 до 75 % масс, клинкера .Это сокращает и износ мелющих тел в помольном агрегате ( табл. 1 ) .

По предлагаемому изобретению , в отличие от первой, на второй стадии - домол производится с небольшим измельчением с целью гомогенного перемешивания высокодисперсных частиц цемента и кремнеземистых наполнителей с вводимыми на втором этапе менее дисперсными кремнеземистыми минеральными добавками для освежения поверхностей частиц таких добавок, при этом дисперсность минеральных добавок наполнителей практически не повышается , что объясняет небольшие энергозатраты при помоле на втором этапе .

Предлагаемый в настоящем решении совместный помол на 1-ом этапе клинкера, гипса, полимерных и кремнеземистых добавок в количестве 5 - 28 мacc.% от указанных компонентов оптимален с точки зрения получения высокой тонины при минимальном расходе электроэнергии на помол.

Суммарная удельная поверхность цемента с минеральными добавками в виде конечного продукта составляет согласно предлагаемому техническому решению 300- 390 м²/кг, что, как показали испытания, позволило достичь высоких строительно- технических свойств таких цементов (табл.1).

Варианты осуществления изобретения

Для понимания сущности изобретения приводятся примеры реализации, результаты которых приведены в табл.1. В качестве исходного был использован цементный клинкер для производства цемента Белгородского цементного завода с минеральным составом, % масс: алит - 59; белит - 23; 'C₃A - 4 и C₄AF - 14. Применялся также природный гипсовый камень и минеральные добавки в виде мелкозернистого кварцевого песка, доменного шлака, золы ТЭЦ и опоки, химический состав которых приведен в табл.2.

Указанные материалы предварительно дробили до размера зерен менее 5 мм, высушивали и измельчали совместно с клинкером в шаровой мельнице MШ-1 производства Ивановского ОАО «268-oй механический зaвoд» с электродвигателем мощностью 35 квт. В качестве пластифицирующих добавок применен C-3 Новомосковского ПО «Opгcинтeз» и лигносульфонат технический для проведения сравнительных испытаний с прототипом. Физико-механические показатели цементов определяли по ГОСТ 10178-85. Удельная поверхность материалов определялась по известной методике с помощью ПCX-2. Удельные энергозатраты рассчитывались по времени помола цементов, расход мелющих тел определялся после каждого цикла их взвешиванием.

На 1-ой стадии осуществляли помол 3-х составов, обозначенных в табл.l, 1, 11, III. После определения удельной поверхности и расхода мелющих тел осуществляли помол на 2-ой стадии ( домол) , при этом продукт помола 1-ой стадии смешивали с минеральными добавками в соотношениях, указанных в примерах 1-1,11-2 и т.п. Промышленная применимость

Согласно заявляемому способу в полученных цементах с минеральными добавками достигается оптимальное соотношение клинкерных частиц и кремнеземистых наполнителей , удельных поверхностей и размеров отдельных частиц кремнеземистых минеральных добавок .

При получении цемента согласно прототипу основная часть вяжущего (цемента) представлена мелкодисперсными частицами со средним размером 10-20 мкм, в котором распределены высокодисперсные частицы минеральных добавок с размером от 15-20 до 50-60 мкм со средним размером 25-30мкм. Анализ полученных данных объясняет повышенные энергозатраты и износ мелющих тел при получении данных цемента с минеральными добавками, поскольку эта энергия затрачивается на избыточное измельчение достаточно абразивных и твердых частиц кварца, алюмосиликатов, шлаковых минералов и др. частиц химически более и менее активных минеральных добавок ..

Так, при сохранении после второй стадии размера частиц цемента практически на том же самом уровне, как при выходе из первой стадии * помола, т.е. со средним размером частиц 10-20 мкм, частички минерального наполнителя сохраняют значительный диапазон дисперсности; наряду с частичками размером от 15-20 до 50-60 мкм наблюдается значительное число зерен наполнителя размером от 80-100 до 500-600 мкм.

Такой дисперсный состав частиц минерального наполнителя является оптимальным для его укладки в цементный камень, в этом случае в бетоне формируется равномерная пространственная структура из частиц кварца, алюмосиликатов и других минеральных фаз добавок - наполнителей, эффективно формирующая первичный каркас твердеющего цементно-песчаного раствора.

Реализация предлагаемого изобретения предусматривает обязательную сушку минеральных добавок перед измельчением совместно с клинкером, реализуемую обычно на цементных заводах в барабанных сушильных агрегатах. В качестве одного из вариантов реализации сушки минеральных добавок возможна сушка с одновременной термоактивацией и удалением горючих веществ , в частности , остатков угля в отходах угледобычи или различных золах и шлаках ( см., например, патент РФ JNb 2342337, 2007 г. ) Сущность указанного известного технического решения заключается в следующем. При подаче углесодержащей минеральной добавки, имеющей температуру окружающей среды и небольшую влажность, в клинкерный холодильник на падающий из печи поток раскаленного клинкера, температура которого достигает 1250-1300⁰C, частицы минеральной добавки при контакте со слоем клинкера подвергаются интенсивному нагреву и испытывает «тepмoyдap», что приводит к их растрескиванию, термической активации и образованию «кипящeгo» слоя совместно с цементным клинкером. Раскаленный клинкер интенсивно отдает тепло дисперсным (5-50мм) частицам добавки, хорошо охлаждаясь в «кипящeм» слое, и требует подачи меньшего объема холодного воздуха для своего охлаждения. Это существенно улучшает и работу колосников, предохраняя их от перегрева раскаленным клинкером.

При подаче минеральной добавки, содержащей горючие компоненты, в падающий поток клинкера, имеющего максимальную на выходе из печи температуру, происходит наиболее полное сгорание горючих составляющих из добавки, что не только снижает удельный расход топлива на производство цемента, но и повышает его качество, так как минеральный состав, например, углесодержащих пород после термообработки на холодильнике представлен кварцем, полевыми шпатами, слюдами и др. силикатными и алюмосиликатными минералами, положительно влияющими на активность цемента при совместном помоле с клинкером.

Частицы добавки в клинкерном холодильнике равномерно смешиваются с клинкером, образуя сухую шихту, готовую к помолу. Вследствие более интенсивного охлаждения клинкера и термической активности добавки , полученная шихта обладает повышенной размолоспособностью, что увеличивает производительность помольных агрегатов и снижает удельные энергозатраты на измельчение цемента.

Кроме энергосбережения, предлагаемое решение позволяет осуществить ввод значительного объема минеральных добавок и обеспечить высокие строительно- технические свойства различных бетонов за счет оптимальных дисперсности и соответственно химической активности компонентов цементного камня .

Новое техническое решение по предлагаемому изобретению дает возможность эффективного использования при этом в качестве минеральных добавок не только различных природных пуццолановых пород, мелких кварцевых песков, отходов вскрыши и т .п., но и техногенных отходов - зол и шлаков ТЭЦ, металлургических заводов и других различных производств, накопленных в отвалах, занимающих тысячи гектар зeмли,иcчиcляeмыx миллиардами тонн, загрязняющими окружающую среду и создавших значительную экологическую проблему во многих странах .

Весьма важным является применение предлагаемого технического решения для повышения объемов производства цемента без выброса углекислого газа в атмосферу. В соответствии с известным Киотским протоколом проблема снижения выбросов углекислого газа в атмосферу связана с глобальным потеплением и другими нежелательными климатическими явлениями. Цементная промышленность в этом плане является одной из наиболее проблемных, так как при ежегодном выпуске уже около 2 млрд.тн цемента в атмосферу ежегодно выбрасывается около 44% массы CO₂ от разложения известняка — главного сырьевого компонента для производства цемента, составляющего обычно 70-75% масс, сырьевой смеси. При сегодняшнем объеме цемента, таким образом, в атмосферу ежегодно при обжиге клинкера выбрасывается около 1 млрд.тн CO₂ .

Введение минеральных добавок в клинкер портландцемента при помоле клинкера является наиболее эффективным и не дорогим способом снижения выбросов CO₂ в атмосферу. Так, введение 50%мacc. добавок в портландцемент по предлагаемому решению позволит снизить выбросы CO₂ в два раза, одновременно увеличивая за счет повышения количества кремнеземистых добавок объемы производства цемента с сохранением его высокой гидравлической активности.

Так в настоящее время ,нaпpимep, в России среднее содержание минеральных добавок в цементах составляет по стране всего 11 % масс. / Г.Ю.Василик - Цементная промышленность России в 2007-2015 т.т.ll Цемент и его применение - 2007 г.,нoябpь- декабрь — с.10-17 / Введение до 50-70% масс . минеральных кремнеземистых добавок в цементы с сохранением их высокой активности может позволить снизить (с учетом затрат топлива на сушку добавок) реальные удельные затраты топлива на тонну цемента на 80- 100 кг, что весьма актуально для России с подавляющим объемом цементных заводов, работающих по мокрому способу и затрачивающих сегодня 210-215 кг условного топлива на тонну клинкера.

Предлагаемое изобретение может существенно повлиять на развитие мировой цементной промышленности в сторону значительного снижения затрат топлива на производство цементов за счет перехода предприятий на производство высококачественных малоклинкерных цементов, содержащих не более 30 — 70 % масс клинкера без строительства полномерных цементных заводов, а за счет расширения или создания производств по помолу клинкера ..закупаемого на обычных цементных заводах, в отличие от цемента легко перевозимого и практически не имеющего ограничений по срокам хранения .

В этом случае, затраты на прирост дополнительной тонны цемента в виде капиталовложений могут составить всего 40-50 долларов США ,c короткими сроками строительства цехов по помолу малоклинкерных цементов мощностью от 300 до 500 тысяч т. , вводимых в течение одного года, с окупаемостью в течение 3-4 лет .В отличие от этого , строительство новых полномерных цементных заводов мощностью 1-2 млн.т. цемента требует капиталовложений в пределах 300-350 долларов за тонну и времени строительства в пределах 3-5 лет, с окупаемостью в течение 8-10 лет.

Таблица 1

Составы испытанных цементов с минеральными добавками, характеристика _^ цементов.

Удельные энергозатраты и расход мелящих тел на помол и свойства материалов.

*B качестве пластифицирующей добавки взят лигносульфонат технический

Таблица 2

Химический состав минеральных добавок

*Пocлe сушки материалов

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ производства цемента с минеральной добавкой, включающий помол портландцементного клинкера с гипсом, суперпластификатором C-3, кремнеземистой минеральной добавкой, с последующим домолом с кремнеземистой минеральной добавкой, отличающийся тем, что осуществляют помол до удельной поверхности — 400 - 600 м²/кг, а кремнеземистую минеральную д'обавку используют в количестве 5 - 28мac.% от указанных компонентов, домол - до удельной поверхности 330000--339900мм²//ккгг ппррии ииссппооллььззооввааннииии ккрремнеземистой минеральной добавки в количестве 30-70 мac.% от цемента.