CN103456956B - 一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括：（1）将锂盐、锰盐和含有磷酸根离子的原料溶解在无水低级醇中，得到含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液；（2）将碳纳米管加入到上述含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液中，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；（3）将盛有上述混合物的坩埚放入密闭容器的上部，所述密闭容器的底部预先放有适量氨水，所述混合物和氨水不直接接触，然后将密闭容器加热至100～250℃，并保温1～72小时；最后将得到的粉体洗涤、干燥，即得。本发明制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料具有结晶良好、化学电位高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备领域，特别涉及一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随能源与环境问题的日显突出，电动汽车尤其是纯电动汽车的发展势在必行。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全和高能量密度的二次电池。作为二次电池的锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长和对环境友好等优点，但如何进一步提高其开路电压、能量密度，以及降低其成本一直是将其规模化应用于电动汽车领域的难题之一。因此，探索性能优良的锂离子电池正极材料及制备方法有着重要意义。
橄榄石型结构的磷酸锰锂具有无毒、安全和原材料来源广泛等优点；此外，其还具有较高的电位（4.1V），162mAh/g的高比容量（J.PowerSources,2011,196,10258-10262)。不过，由于其自身橄榄石型结构的缺陷，其也具有较低的电子传导速率和Li+迁移速率，严重制约了该材料的充放电性能，大大阻碍了磷酸锰锂的商业化应用。所以，对磷酸锰锂的改性研究是提高其电化学性能的主要研究方向。
目前对磷酸锰锂电化学性能的改性研究主要分为以下两类，第一类是在LiMnPO4晶格中对锰位掺杂金属离子以改善材料的倍率充放电性能（J.SolidStateElectrochem.,2012,16,1271-1277；Electrochim.Acta,2012,59,404-411）；而第二类是在其表面包覆电子良导体来提高电导、改善离子传输（J.Electrochem.Soc.,2011,158,A227-A230；SolidStateCommun.,2010,150,81-85；Chem.Lett.,2012,41,162-164），如碳黑、碳纳米管和导电高分子等。
研究表明：碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为（1-4）×102S/cm和（5-25）S/cm（Phys.Lett.A,2004,329,207-213；Science,1996,273,483-487）。因此，将良电子导体包覆在橄榄石型结构的磷酸锰锂材料表面，将很大程度上改善橄榄石型结构磷酸锰锂材料的电子电导率，进而改善其充放电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，该方法利用碳纳米管来改善磷酸锰锂低电子传导速率和Li+迁移速率的性能，制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料具有结晶良好、化学电位高等优点。
本发明的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将锂盐、锰盐和含有磷酸根离子的原料溶解在无水低级醇中，得到含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液，其中各种离子的浓度分别为锂离子0.005～1.0mol/L、锰离子0.001～0.3mol/L、磷酸根离子0.005～0.3mol/L；
（2）将碳纳米管加入到上述含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液中，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；
（3）将盛有上述混合物的坩埚放入密闭容器的上部，所述密闭容器的底部预先放有适量的氨水，所述混合物和氨水不直接接触，然后将密闭容器加热至100～250℃，并保温1～72小时；最后将得到的粉体洗涤、干燥，即得碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料。
所述步骤（1）中锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
所述步骤（1）中锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种。
所述步骤（1）中含有磷酸根离子的原料为磷酸、磷酸脲中的一种或两种。
所述步骤（1）中无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
所述步骤（2）中碳纳米管的用量为0.01～20.0mg/L。
所述步骤（3）中氨水浓度为0.005～0.9mol/L。
所述步骤（3）中氨水的用量与锂离子的物质的量之比为1～3000。
有益效果：
本发明利用碳纳米管来改善磷酸锰锂低电子传导速率和Li+迁移速率的性能，制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料具有结晶良好、化学电位高等优点。
附图说明
图1为磷酸锰锂粉体的标准衍射图谱、未添加碳纳米管的磷酸锰锂样品（a）、实施例1中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（b），实施例2中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（c）和实施例3中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（d）的X射线衍射结果；随着碳纳米管添加量的增加，磷酸锰锂在16.9°处(020)面的峰强度逐渐增大，而20.6°处(011)面的峰强度在逐渐降低，碳纳米管的添加，抑制了(011)面且促进了(020)面的生长。
图2为未添加碳纳米管的磷酸锰锂样品（a）、实施例1中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（b），实施例2中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（c）和实施例3中制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料（d）的扫描电镜照片；碳纳米管包覆在了磷酸锰锂的表面，且随着碳纳米管含量的增加的磷酸锰锂由碎片状生长成为长条状。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将6mg碳纳米管加入上述无水醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL氨水（0.05mol/L）。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
图1（b）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射结果。从图中可以观察到，其衍射峰的位置与标准卡片(PDF#33-0803)的位置完全相符。此外在2θ=26.9°还出现了碳纳米管的衍射峰。图2（b）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管包覆在了磷酸锰锂的表面，且磷酸锰锂呈碎片状。
实施例2
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将12mg碳纳米管加入上述无水醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL氨水（0.05mol/L）。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
图1（c）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射结果。从图中可以观察到，其衍射峰的位置与标准卡片（PDF#33-0803）的位置完全相符。此外在2θ=26.9°还出现了碳纳米管的衍射峰，且衍射峰的强度相较图1（b）有所增强。图2（c）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管包覆在了磷酸锰锂的表面，且随着碳纳米管含量的增加，其逐渐生成成为条状。
实施例3
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将24mg碳纳米管加入上述无水醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL氨水（0.05mol/L）。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到200℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温10小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
图1（d）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的X射线衍射结果。从图中可以观察到，其衍射峰的位置与标准卡片(PDF#33-0803)的位置完全相符。此外在2θ=26.9°还出现了碳纳米管的衍射峰。图2（d）给出了此种条件下制备得到的碳纳米管修饰的磷酸锰锂正极材料的扫描电镜照片，可以看到碳纳米管包覆在了磷酸锰锂的表面。
实施例4
将0.1g氯化锂、0.16g四水氯化锰、72μL磷酸加入到8mL无水乙醇中，搅拌2分钟，将24mg碳纳米管加入上述无水醇溶液中，超声和搅拌各3分钟。将含碳纳米管的无水醇溶液倒入坩埚中，然后将坩埚置于可密闭的容器的上部。可密闭的容器底部预先放有3mL氨水（0.1mol/L）。将容器密闭后，放入烘箱中，开始加热到170℃，升温速率为10～20℃/分钟，温度达到设定的温度后保温24小时。保温结束后自然冷却到室温，打开密闭容器，取出坩埚，倒出粉末，用蒸馏水和无水酒精各洗涤3次，经60℃真空烘干8小时。
Claims (8)
1.一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将锂盐、锰盐和含有磷酸根离子的原料溶解在无水低级醇中，得到含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液，其中各种离子的浓度分别为锂离子0.005～1.0mol/L、锰离子0.001～0.3mol/L、磷酸根离子0.005～0.3mol/L；
（2）将碳纳米管加入到上述含有锂离子、锰离子和磷酸根离子的无水醇溶液中，经超声和搅拌后得到均匀的混合物；
（3）将盛有上述混合物的坩埚放入密闭容器的上部，所述密闭容器的底部预先放有适量氨水，所述混合物和氨水不直接接触，然后将密闭容器加热至100～250℃，并保温1～72小时；最后将得到的粉体洗涤、干燥，即得碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锰盐为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中含有磷酸根离子的原料为磷酸、磷酸脲中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中无水低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碳纳米管的用量为0.01～20.0mg/L。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氨水浓度为0.005～0.9mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管修饰的磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中氨水的用量与锂离子的物质的量之比为1～3000。
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