CN103454856B - 感光材料和光刻方法 - Google Patents

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Abstract

感光材料和形成图案的方法，包括提供可通过操作浮动到由感光材料形成的层的顶部区域的感光材料的组分成分。在实例中，感光层包括具有氟原子(例如，烷基氟化物基团)的第一组分。在形成感光层后，第一组分浮动到感光层的顶面。此后，图案化感光层。本发明提供了感光材料和光刻方法。

Description

感光材料和光刻方法
技术领域
本发明涉及半导体制造，更具体而言，涉及感光材料和光刻方法。
背景技术
半导体集成电路(IC)产业经历了快速增长。在IC材料、设计和制造工具方面的技术改进已经产生了数代IC，其中每一代都具有比前一代更小且更复杂的电路。在这些改进的发展过程中，制造方法、工具和材料方面努力实现更小的部件尺寸。
光刻是一种机制，通过该机制可将图案投射到在其上形成有感光层的衬底(如半导体晶圆)上。通常通过使辐射穿过图案化的光掩模诱导图案。尽管光刻工具和方法在减小成像元件的线宽方面经历了重大的改进，但是可能需要进一步的改进。例如，感光材料的成像部件的轮廓可能使在衬底上准确地再现期望的图案所需的图案失真。例如，在成像和显影之后可能留下不想要的、残留的感光材料，或者可能去除或以其他方式破坏需要作为掩模元件的部分感光材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种感光材料，包括：溶剂；光生酸剂(PAG)组分；以及猝灭剂组分，其中，所述PAG组分和所述猝灭剂组分中的至少一种包含烷基氟化物基团。
在所述的感光材料中，所述猝灭剂组分包含烷基氟化物基团。
在所述的感光材料中，所述烷基氟化物基团是C2F5。
在所述的感光材料中，所述PAG组分包含烷基氟化物基团。
在所述的感光材料中，所述PAG组分包含烷基氟化物基团，其中，所述烷基氟化物基团连接到所述PAG组分的阴离子组分。
在所述的感光材料中，所述PAG组分包含烷基氟化物基团，其中，所述烷基氟化物基团连接到所述PAG组分的阳离子组分。
另一方面，本发明提供了一种在衬底上形成图案的方法，包括：提供半导体衬底；在所述半导体衬底上形成感光层，其中所述感光层包括具有氟原子的第一组分；在形成所述感光层后，使所述第一组分浮动到所述感光层的顶面；以及此后，图案化所述感光层。
在所述的方法中，所述第一组分包括光生酸剂(PAG)。
在所述的方法中，所述第一组分包括猝灭剂。
在所述的方法中，所述第一组份包括光产碱剂(PBG)和光分解猝灭剂(PDQ)中的至少一种。
在所述的方法中，所述第一组分包含烷基氟化物基团。
在所述的方法中，所述第一组分包含C2F5基团。
在所述的方法中，所述第一组分具有下式：
其中，R1-、R2、R3和R4中的至少一种包含氟原子。
在所述的方法中，所述第一组分具有下式：
其中，R1-、R2、R3和R4中的至少一种包含烷基氟化物基团中的氟原子。
在所述的方法中，所述第一组分具有下式：
其中，R1-、R2、R3和R4中的至少一种包含烷基氟化物基团中的氟原子，其中，所述烷基氟化物基团是C2F5。
又一方面，本发明提供了一种制造半导体器件的方法，包括：确定与形成第一部件相关的轮廓问题(结果)；确定感光材料配方从而补偿所述轮廓问题；在衬底上形成具有确定的感光材料配方的感光材料层；以及图案化所述感光材料层从而提供所述第一部件。
在所述的方法中，确定所述感光材料配方包括对所述感光材料的至少一种组分提供烷基氟化物基团。
在所述的方法中，确定所述感光材料配方包括提供浮动到所述感光材料层的顶部区域的酸性组分成分。
在所述的方法中，确定所述感光材料配方包括提供浮动到所述感光材料层的顶部区域的碱性组分成分。
在所述的方法中，确定所述轮廓问题包括识别足部轮廓问题、T顶部轮廓问题、顶部圆化轮廓问题和底切轮廓问题中的至少一种。
附图说明
当结合附图进行阅读时，根据下面详细的描述可以更好地理解本发明的各方面。应该强调的是，根据工业中的标准实践，对各种部件没有按比例绘制。实际上，为了清楚论述起见，各种部件的尺寸可以被任意增大或缩小。
图1、图2、图3和图4是由感光材料形成的现有技术部件的截面图。
图5-图9是根据本发明的一个或多个方面制造的示例性实施例器件的截面图。
图10是示出根据本发明的一个或多个方面在衬底上形成图案化的层的方法的实施例的流程图。
具体实施方式
应该理解，以下公开内容提供了许多不同的实施例或实例用来实施本发明的不同部件。为简化本发明，在下文描述元件和布置的具体实例。当然这些仅仅是实例而不用来限制。例如，尽管本文描述了一种配置成制造半导体器件的光刻方法，但是任何光刻方法或系统都可以从本发明受益，包括例如用于TEF-LCD制造和/或本领域中已知的其它光刻工艺。而且，在以下说明书中第一部件在第二部件上方或者在第二部件上的形成可以包括第一部件和第二部件以直接接触形成的实施例，并且也可以包括可以形成介于第一部件和第二部件之间的额外的部件从而使第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。为了简明和清楚起见，可以任意地以不同的比例绘制各种部件。
为了形成器件或其部分，感光材料通常用于图案化目标层，例如，设置在半导体衬底上的目标层。一种感光材料是化学增幅型光刻胶或CAR。对于化学增幅型光刻胶来说，光生酸剂(PAG)在暴露于辐射之后将变成酸。该酸在曝光后烘烤(PEB)工艺过程中引发聚合物的酸不稳定基团(ALG)离去。ALG的离去将产生用于引发后续的ALG从聚合物离去的酸。只有当产生的酸与碱(也称作碱性猝灭剂或猝灭剂)接触时，这种链反应才会终止。当ALG离开光刻胶的聚合物时，聚合物的支链单元将变成羧基基团，增加了聚合物对正性显影剂的溶解性；因此允许通过显影剂去除光刻胶的受辐照区域，而未辐照区域保持不溶并成为后续工艺的掩模元件。通常在溶剂中提供PAG和猝灭剂。(典型的溶剂包括二甲苯、醋酸酯和/或其它合适的溶剂。)还可以或可选地存在感光材料的其它组分，包括光产碱剂(PBG)、光分解猝灭剂(PDQ)、染料、湿润剂、涂布助剂、胺类、粘着促进剂和/或其它合适的组分。
期望由PAG产生的酸和由猝灭剂产生的碱能够保持平衡从而使得到的掩模元件部件的轮廓对于包括例如直侧壁的图案具有保真度。如果酸浓度太强，部件之间的间隔尺寸(间隔CD)可能变得过大。相反，如果猝灭剂载量太高，间隔CD可能变得太小。因此，需要一种保持光刻胶材料中可接受的酸碱之间的载量从而提供图案保真度的材料和方法。
图1、图2、图3和图4是在衬底上形成的部件的具有各种轮廓问题(结果)(profileissue)的器件的截面图。具体地，部件是图案化的感光层或光刻胶。由于所需图案失真，在器件100、200、300和400中的每一个器件中，光刻胶轮廓都是不利的。图1所示的器件100示出足部轮廓(footing profile)问题；图2所示的器件200示出T顶部轮廓问题；图3所示的器件300示出底切轮廓(undercut profile)问题；图4所示的器件400示出顶部圆化轮廓(toprounding profile)问题。每一种轮廓都是由在材料形成的层的某些区域(例如顶部或底部)感光材料中的一种或多种化学组分的不平衡(例如太高或太低的相对浓度)引起的。这种不平衡影响感光材料对显影剂的溶解性，从而影响得到的轮廓。化学组分的不平衡可以包括酸(包括光生酸剂)不平衡、碱(包括猝灭剂)不平衡和/或其它化学组分的不平衡。下面进一步论述了图1、图2、图3和图4中的每一种轮廓。
参照图1，器件100示出足部轮廓问题。当光刻胶层曝光的辐射强度不足以到达层的底部区域时，可能产生图案化的部件的足部轮廓。同样地，当在光刻胶层的底部区域酸的量不足(或者酸被俘获)时，使得显影后留下残留的光刻胶，可能产生足部轮廓。器件100包括具有足部轮廓106的光刻胶部件104。
光刻胶层底部区域的弱辐射强度可能起因于辐射被光刻胶吸收；辐射被下面的衬底(衬底102)吸收或辐射被下面的衬底的不同区域不同程度地吸收；由于衬底102的形貌辐射在光刻胶层的底部区域具有不足的强度；从衬底102向上覆的光刻胶层内引入减少酸的量的毒物；和/或其它影响。例如，如果由于弱辐射强度而不能引发PAG，将减少CAR反应，并且ALG在PEB之后不会离去。这通过引起足部轮廓(如足部轮廓106)可以影响图案的保真度。在另一实例中，如果衬底的一部分具有较低的反射率，在该区域中的光刻胶或邻近该区域的光刻胶可能经受较低的辐射强度并留下浮渣或足部轮廓如足部轮廓106(例如，如果插入部件104之间的衬底的一部分具有较低的反射率，部件104的侧壁可能出现位于衬底102的该插入区域上方的足部轮廓106)。在又一实例中，如果沟槽结构设置在介于光刻胶部件104之间的衬底102中，则光刻胶由于到达沟槽区域的较低的辐射强度可能不能充分地从沟槽的侧壁去除。在另一实例中，衬底102可以包括可以吸收光酸并减少光刻胶层中的CAR反应的膜。例如，衬底102的氮化物膜可以提供可引起吸收光刻胶层中的酸的悬空的氮键。
参照图2，器件200示出T顶部轮廓问题(也称作顶桥)。器件200包括具有T顶部轮廓202的光刻胶部件104。当PAG的浓度在光刻胶层的顶部区域降低时，就可能生成T顶部轮廓。例如，由于光刻胶中心区域和光刻胶顶部区域之间的光强度的差异；在浸液(例如，水)中浸析表面PAG；表面猝灭剂浓度的增加；与层的中心区域相比，层的顶部区域中的不同的光刻胶聚合物(例如，不同的光刻胶聚合物可能对显影剂具有不同的溶出速率)；和/或其它影响，PAG的浓度在光刻胶层的表面可能降低。
参照图3，器件300示出底切轮廓问题。当PAG的浓度太大时，相对地，在光刻胶层的底部区域可能产生底切轮廓。器件300包括具有底切轮廓302的光刻胶部件104。底切轮廓302可能是由具有能够影响PAG/猝灭剂载量平衡的较低的膜密度的衬底引起的。例如，衬底102可以吸收光刻胶层的猝灭剂，在光刻胶层的底部区域提供酸/碱不平衡(例如，降低猝灭剂或碱的浓度)。当光刻胶显影后，生成底切轮廓302。在另一实例中，衬底102可能具有额外的酸，该酸浸入到光刻胶中并补偿引起光刻胶层底部区域酸/猝灭剂不平衡的CAR反应(例如，增加酸浓度)。因此，底切302是由额外的酸浓度引起的。在又一实例中，如果衬底102包括具有不同反射率的层(例如，位于光刻胶部件104下面的膜高于邻近部件104的膜)，由于增大的反射率提供了更强的光强度，所以更高反射率区域上的部件的轮廓可能变成底切型的。
参照图4，器件400示出顶部圆化轮廓问题。当在光刻胶层的顶部区域中PAG的浓度高于猝灭剂的浓度时，得到的部件的轮廓将显示出顶部圆化效应。器件400包括具有顶部圆化轮廓402的光刻胶部件104。顶部圆化轮廓402可能是通过图案化光刻胶部件104的感光材料的多种配置引起的。例如，当在光刻胶层顶部区域中光生酸剂(PAG)的浓度高于猝灭剂的浓度时，可以生成顶部圆化轮廓402。来自上覆层(例如，浸没式顶部涂料或顶部抗反射涂层(TARC)膜)的酸污染可能增加感光层的顶部区域中的酸浓度，这也可能形成顶部圆化轮廓，如顶部圆化轮廓402。在使用浸没式光刻时，如果浸液(例如，水)被感光材料吸收，该流体(例如，水)可以改变酸的扩散长度且还可以影响轮廓。如果酸具有高扩散长度，线宽轮廓将变细，或者可能生成顶部圆化轮廓。
本发明论述了可以用于在酸或PAG载量和碱或猝灭剂载量之间提供足够平衡的几种方法和成分。这些方法和/或成分可以结合起来或单独地用于图案化衬底如半导体晶圆。可以注意到，尽管方法或成分可以论述为针对具体问题，如具体的轮廓问题，但该方法和/或成分并不是限制性的，并且本领域普通技术人员将认识到会从本发明获益的其它申请。
在实施例中，沉积具有均匀一致的成分的感光材料，如图5中通过具有感光材料502的器件500示出的。在衬底102上设置感光材料502。衬底102可以是半导体衬底(例如，晶圆)。在实施例中，衬底102是晶体结构形式的硅。在可选实施例中，衬底102可以包括其它元素半导体，如锗；或者包括化合物半导体，如碳化硅、砷化镓、砷化铟和磷化铟。衬底102可以包括绝缘体上硅(SOI)衬底，为了性能增强可以是应变/应力的，包括外延生长区，包括隔离区，包括掺杂区，包括一个或多个半导体器件或其部分，包括导电层和/或绝缘层，和/或包括其它合适的部件和层。在实施例中，衬底102包括抗反射涂层、硬掩模材料和/或用于通过感光层502图案化的其它目标层。在实施例中，衬底102是用于CMOS工艺技术的典型的衬底。然而，尽管描述了加工半导体晶圆形式的衬底，但是可以理解，衬底和工艺的其他实例可以从本发明获益，举例来说，如印刷电路板衬底、镶嵌工艺、以及薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)衬底和工艺。
感光材料502可以是正性或负性光刻胶。在实施例中，感光材料502是化学增幅型光刻胶(CAR)。如图5所示，感光材料502是基本均匀分布的猝灭剂和/或酸。例如，感光材料502可以将材料示出为最初沉积的(例如，数秒或几分之一秒)。然而，由于上面参照图1-图4论述的问题，可能需要改变这种正态分布。
在上述图1中，描述了具有足部轮廓106的光刻胶部件104。对于这种轮廓的一种补偿是在形成感光材料层之后以及在加工或图案化该层之前(例如，曝光之前等)降低该感光材料层底部区域存在的碱或猝灭剂的浓度。这种补偿可以增加在感光材料层顶部区域存在的碱或猝灭剂的浓度。
在实施例中，如果将猝灭剂修饰成具有使得其朝向感光材料的顶面“浮动”或以其他方式移动的组分，这将减少在感光层底部区域可用的猝灭剂组分。这通过图6的器件600和感光层602示出。猝灭剂(图中用点表示)移动到感光层602的上部区域606，留下猝灭剂数量减少的下部区域604。可以采用几种方式来实现这种朝向顶面的猝灭剂“浮动”或移动。可以注意到，由于感光材料的成分和/或如下所论述的材料的组分(例如，猝灭剂结构式)，这种“浮动”可以自动发生。这种“浮动”可以在形成层之后基本上立即发生(例如，0.1秒)。
在实施例中，将(一个或多个)氟原子引入到猝灭剂结构。在另一实施例中，代替氟原子或除了氟原子之外，引入另一种相对较轻的惰性原子。可以作为烷基氟化物(CxFy)提供(一个或多个)氟原子。在实施例中，CxFy中的x系数介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。在下面论述包括猝灭剂结构式的感光材料成分的示例性实施例，其可以产生图6的器件600的配置。氟原子或其它惰性原子可以导致该原子所连接的组分浮动到如上面所论述的形成的层的上部。
在实施例中，猝灭剂具有结构式：
其中R3包括氟原子或烷基氟化物。在实施例中，R3包括烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。R3可以是呈直链、支链或环状结构的具有多个碳原子(例如，x介于1到10之间)的烷基基团。烷基基团也可以包括杂原子，如氮或氧。
在另一实施例中，猝灭剂具有结构式：
其中R4、R5和/或R6包括氟原子或烷基氟化物。R4、R5和/或R6可以是呈直链、支链或环状结构的具有多个碳原子(x为1到10)的烷基基团。在实施例中，R4、R5和/或R6包括烷基氟化物CxFy。在实施例中，x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。烷基基团也可以包括杂原子，如氮或氧。
在实施例中，猝灭剂具有结构式：
其中R12包括氟原子或烷基氟化物。R12可以是呈直链、支链或环状结构的具有多个碳原子(x为1到10)的烷基官能团结构。在实施例中，R12包括烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。
在实施例中，猝灭剂具有结构式：
其中至少一个R基团包括氟原子或烷基氟化物。至少一个R基团可以是呈直链、支链或环状结构的具有多个碳原子(x为1到10)的烷基官能团结构。在实施例中，至少一个R基团包括烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。
在实施例中，猝灭剂具有结构式：
其中至少一个R基团包括氟原子或烷基氟化物。至少一个R基团可以是呈直链、支链或环状结构的具有多个碳原子(x为1到10)的烷基官能团结构。在实施例中，至少一个R基团包括烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。
在实施例中，具有另外的(一种或多种)聚合物(缔合聚合物)的猝灭剂共聚物以及(一种或多种)缔合聚合物的修饰足以提供猝灭剂的移动或浮动。例如，在实施例中，提供了共聚物的结构式：
聚合物单元y可以提供猝灭剂。聚合物单元x可以提供浮动性能控制。聚合物单元z可以提供显影剂溶解性控制。因此，R1或R5修饰成包括氟原子(如烷基氟化物)可以实现猝灭剂的分布在沉积的层的顶面增多和/或在沉积的层的底部区域减少。
在实施例中，氟(烷基氟化物)与聚合物单元x(又被称为浮动聚合物单元)连接。在这样的实施例中，浮动聚合物单元x可以介于共聚物的3％到90％之间。在实施例中，聚合物单元x可以介于共聚物的30％到70％之间。R1可以包括氟原子。R1氟可以包括CmFn官能团。在实施例中，m介于1到10之间。
官能团R5可以实现溶解性控制。在实施例中，R5包括例如对显影剂和水提供亲水性的内酯结构、醇结构、羧基结构和/或其它结构。猝灭剂结构y也可以包括R2、R3和R4官能团。R2、R3和R4可以包括H或烷基基团。烷基基团可以包括为直链、支链或环状结构的碳链。在实施例中，碳链包括介于1个至10个之间的碳原子。烷基基团也可以包括氮或氧杂原子。在实施例中，烷基基团包括双键烷基结构。
在另一实施例中，提供感光材料的溶剂以使其对猝灭剂结构具有较高的亲和力。猝灭剂可以具有较高的挥发性。因此，猝灭剂可以在形成之后例如在溶剂蒸发期间浮动到感光材料层的顶部区域。
在又一实施例中，猝灭剂成分可以对感光材料的另一聚合物提供不同的极性和/或亲和力。因此，当缔合聚合物移动(例如，浮动)到层的区域时，猝灭剂也可以移动到该区域。这可以允许修饰其它聚合物，同时保持猝灭剂的结构式。
以上论述的实施例可以用于改进所论述的轮廓问题，例如图1的器件100的足部轮廓106和/或图4的器件400的顶部圆化轮廓402。例如，浮动猝灭剂增加了形成的光刻胶部件的顶部轮廓区域中的碱量，因此补偿了在该区域中较强的相对酸载量。因此，作为图6中所示的器件600的结果，可以提供直壁式部件，如图7中的部件702。
除了上面实现了碱或猝灭剂移动或浮动到层的区域(例如，顶面)的感光材料成分之外或代替该感光材料成分，以下论述适用于感光材料以及感光材料的酸或光生酸剂(PAG)的移动或“浮动”。
在上述图2中，光刻胶部件104显示了T顶部轮廓202。对这种轮廓的一种补偿是在形成感光材料层之后以及在加工该层之前(例如，曝光之前等)增加该层的顶部区域存在的酸的浓度。在上述图3中，示出了显示底切轮廓302的光刻胶部件104。对这种轮廓的一种补偿是在形成感光材料层之后以及在处理该层之前(例如，曝光之前等)降低该层底部区域存在的酸的浓度。
在实施例中，如果将感光材料修饰成具有使得酸或PAG朝向感光材料的顶面“浮动”或者以其他方式移动的成分，这将减少感光层的底部区域可用的PAG组分。这通过图8和具有感光层802的器件800示出。酸或PAG(用点808示出)移动到感光层802的上部区域806，留下酸或PAG数量减少的下部区域804。这也通过图9和具有感光层902的器件900示出。酸或PAG(用点808示出)移动到感光层902的上部区域806，留下酸或PAG数量减少的下部区域804。比较器件900和器件800，示出了区域的相对大小取决于感光材料的浓度和/或成分。例如，在实施例中，顶部区域(例如806)可能占层的约80％。在另一实施例中，顶部区域(例如806)可能占层的约20％。任何配置都是可能的并且在本发明的范围内。(注意到，虽然示出为两个“区域”，但组分的浓度可以是逐渐变化的。)可以以几种方式实现酸或PAG朝向顶面的“浮动”或移动。注意到，这种“浮动”由于感光材料的成分和/或材料的组分(例如，PAG或酸的结构式)可以自动地发生。“浮动”在形成层之后基本上立即发生(例如，0.1秒)。
在实施例中，将(一个或多个)氟原子引入酸或PAG结构。在另一实施例中，代替氟原子或除了氟原子以外，引入另一种相对较轻的惰性原子。可以作为烷基氟化物(CxFy)提供(一个或多个)氟原子。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。在下面论述包括酸或PAG的结构式的感光材料成分的示例性实施例，这可以形成器件800和/或900的配置。
在实施例中，PAG具有结构式：
其中R1-是阴离子单元。R1-可以是线型结构、支链结构、环状结构和/或其它合适的结构。至少一种烷基氟化物官能团单元连接到R1-基团。烷基氟化物官能团可以协助酸浮动到所形成的层的顶部区域。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。在实施例中，烷基氟化物包括至少两个碳原子。在实施例中，在R1-中提供C2F5。在实施例中，R1-中包括两个烷基氟化物基团。在实施例中，烷基氟化物基团连接到一个-CH2-基团用于浮动改进。
以上PAG中的R2、R3和R4基团每一个都可以独立地是氢或一价的直链、支链或环状的C1-C20烃官能团。在实施例中，R2、R3和R4包括烷基基团或烷氧基基团，其可以包含杂原子。含有杂原子的烃基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正己基、仲丁基、叔丁基、特戊基、正戊基、环戊基和/或其它烃类。对PAG组分的更多描述在美国专利第7,670,751号中给出，其全部内容结合于此作为参考。
在实施例中，PAG具有结构式：
PAG可以是线型的阴离子PAG。如上所示，阴离子单元是C4F9SO3 -；然而，其他成分也是可能的。在实施例中，为了改进PAG的浮动能力，氟化碳的浓度增加到例如C5F10SO3 -。
在实施例中，感光材料的PAG具有结构式：
PAG可以是线型的阴离子PAG。R1可以是直链、支链、环状和/或其它结构。在实施例中，-(CH2)n-中的n单元可以介于1至10之间。R2、R3、R4可以是苄基基团或具有取代基的苄基基团。例如，阳离子(R2、R3、R4)可以是三苯基锍(triphenylsofonium，TPS)或二苯基锍(biphenylsolfonium，BPS)。为了对PAG提供浮动性，至少一个烷基氟化物官能团单元连接到R1。例如，在实施例中，提供在环己烷环中连接有两个烷基氟化物基团的R1，其具有结构式：
Rf1和Rf2可以连接在环中彼此的邻位、间位和/或对位上。烷基氟化物基团也可以连接到CH2基团。在实施例中，烷基氟化物、Rf1和/或Rf2可以包括CF3、C2F5、C3F7和/或其它合适的基团。
在实施例中，PAG具有结构式：
PAG可以是线型的阴离子PAG。R可以是烷基或烷基氟化物。在实施例中，R包括C2F2、C3F7和/或其它合适的基团。R可以是具有烷基或包含O、N、或S杂原子的烷基的直链、支链、环状结构；和/或其它结构。在实施例中，-(CH2)n-中的n单元可以介于1至10之间。A1可以是酯键、醚键、硫醚键、酰胺键(amid bond)、碳酸酯键和/或其它合适的键。R2、R3、R4可以是苄基基团或具有取代基的苄基基团。例如，阳离子(R2、R3、R4)可以是三苯基锍(TPS)或二苯基锍(BPS)。为改进浮动能力，可以将烷基氟化物连接到R基团(例如，至少两个烷基氟化物)。例如，连接阴离子PAG的烷基氟化物可以包括结构式：
或可选地包括结构式：
其中以上各式都具有在金刚烷基(admantyl)基团中连接的两个烷基氟化物从而为组分提供额外的浮动性质。结构式中的烷基氟化物基团的连接位置基于合适的设计选择而变化。
在以上论述的PAG的实施例中，提供包括氟原子或烷基氟化物基团的阴离子单元。这可以增强PAG的浮动性。可选地，和/或另外地，可以提供包含氟原子或烷基氟化物基团的阳离子结构。这也可以增强PAG的浮动性。下面论述示例性实施例。
在实施例中，将TPS或BPS阳离子修饰成包含氟原子。例如，在实施例中，将至少两个烷基氟化物基团合成到TPS或BPS结构上。烷基氟化物基团可以连接到苄基基团。
例如，在实施例中，PAG具有结构式：
如上所示，PAG包括连接到阳离子PAG的烷基氟化物基团。烷基氟化物基团可以包括任何烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9和/或其它合适的基团。
在另一实例中，在实施例中，PAG具有结构式：
如上所示，PAG包括连接到阳离子PAG的烷基氟化物基团。阳离子PAG包含烷基基团。烷基氟化物基团可以包括任何烷基氟化物CxFy，其中x介于1到10之间。在实施例中，烷基氟化物可以包括CF3、C2F5、C3F7、C4F9和/或其它合适的基团。
上面论述的实施例提供了待连接到PAG组分的氟或烷基氟化物基团。在某些实施例中，烷基氟化物基团连接到阴离子单元。在其它实施例中，烷基氟化物基团连接到阳离子基团。烷基氟化物基团的加入可以用于改变所形成的感光材料层中的PAG组分的分布。这可以用于改进所论述的轮廓问题，例如，图3的器件300的底切轮廓302和/或图2的器件200的T顶部轮廓202。例如，浮动PAG增加了形成的光刻胶部件的顶部轮廓区域中的酸量从而补偿该区域中较强的酸载量。因此，结果，可以提供直壁式部件，如图7的部件702。
在实施例中，在感光材料中可以提供多于一种成分的PAG。PAG的成分可以改变和/或针对具体的功能。例如，在实施例中，为浮动的目的提供其上连接有烷基氟化物基团的PAG，并且感光材料中还包括常见的PAG。
注意到，上面论述的猝灭剂和/或PAG成分仅提供示例性实施例而不用于限制本发明的申请。例如，可以认识到现在已知的或后来开发的可以从氟和/或烷基氟化物基团的取代和/或提供中获益的其他结构。各种实例例如在美国专利申请第2008/0153036号中给出，将其结合于此作为参考。
类似地，本发明并不限于猝灭剂或PAG成分，而是限于感光材料中包括的各种组分。这些组分包括例如光产碱剂(PBG)、光分解猝灭剂(PDQ)和/或其它组分。在实施例中，可以提供包括用来改进浮动性质的烷基氟化物基团的含氮有机碱化合物。更多的实例在美国专利申请第2010/0304297号中给出，该专利申请结合于此作为参考并描述了可以修饰成包含如本文所论述的烷基氟化物基团的组分。
本发明的另一申请是提供一种能够减少所谓的旁瓣印出现象(side lobeprinting out phenomena)的处理方法。随着器件关键尺寸的缩小，这减小了光刻的工艺窗口且使得生产满足需要的光刻胶部件的光刻工艺更具有挑战性。例如，图案中的小部件可以引起旁瓣效应，这导致不需要的部件在衬底上成像。在预期印在衬底上的主要部件的辐射过程中，旁瓣效应可以提供入射到不想要的区域中的衬底上的辐射，但是该辐射弱于主要成像部件。这在不想要的区域中(例如，在光刻胶层的表面附近)生成了少量的光酸。这种光酸是不期望的，因为如果不处理，它将会在显影的光刻胶中形成不想要的部件。
因此，可以提供本发明的方法和组分来中和不想要的酸。例如，感光材料中额外的浮动碱性组分可以用于猝灭旁瓣现象中生成的酸。可以通过提供浮动猝灭剂、浮动胺组分、浮动PDQ、浮动PBG和/或其它碱性组分来猝灭酸。
现在参照图10，示出方法1000，提供了在感光材料层中形成图案的方法。方法1000开始于框1002，其中，确定所得到的感光层的轮廓问题。轮廓问题可以与上面参照图1-图4所论述的一个或多个轮廓基本相似。例如，在实施例中，确定感光层具有足部轮廓问题(参见，例如，上面参照图1所述的器件100)。在实施例中，确定感光层具有T顶部轮廓问题(参见，例如，上面参照图2所述的器件200)。在实施例中，确定感光层具有底切轮廓问题(参见，例如，上面参照图3所述的器件300)。在实施例中，确定感光层具有顶部圆化轮廓问题(参见，例如，上面参照图4所述的器件400)。
轮廓问题可以由感光材料、光刻设备、(一个或多个)下层(如底部抗反射涂层)、(一个或多个)上覆层(如顶部抗反射涂层)、图案类型(例如，纵横比)和/或其它因素(如上面参照图1-图4所论述的其它因素)引起。可以由测试芯片、以前的产品结果、模拟结果、数据分析和/或其它合适的方法来确定轮廓问题。注意到，在方法1000中所述的器件上形成层之前确定轮廓问题。
然后，方法1000进行到框1004，其中确定补偿策略。补偿策略可以包括改变感光材料成分从而减少和/或纠正上面所述的轮廓问题。例如，可以提供补偿策略来增加图案化的感光层的保真度和/或提供图案化的感光层的部件的改进的侧壁。在实施例中，补偿策略包括增加或降低沉积的感光层的一部分(例如，上部或下部)的酸或PAG的浓度。在实施例中，补偿策略包括增加或减少沉积的感光层的一部分(例如，上部或下部)的猝灭剂或碱的浓度。
然后，方法1000进行到框1006，其中确定并提供感光材料配方(例如，成分)来实现补偿策略。在实施例中，确定用于实现增加沉积的感光材料层的顶部的酸或PAG的感光材料配方。在实施例中，确定用于实现增加沉积的感光材料层的底部的酸或PAG的感光材料配方。在实施例中，确定用于实现增加沉积的感光材料层的顶部的碱或猝灭剂的感光材料配方。在实施例中，确定用于实现增加沉积的感光材料层的底部的碱或猝灭剂的感光材料配方。
框1006中提供的感光材料的成分或配方可能与上面参照图5、图6、图7、图8和图9以及伴随的描述所论述的组分基本相似。
然后，方法1000继续到框1008，其中，对衬底涂敷感光材料。所涂敷的感光材料可以包括在上面所述的方法1000的框1006中出现的配方。
衬底可以是半导体衬底(例如，晶圆)。在实施例中，衬底是晶体结构形式的硅。在可选实施例中，衬底可以包括其它元素半导体，如锗；或者包括化合物半导体，如碳化硅、砷化镓、砷化铟和磷化铟。衬底可以包括绝缘体上硅(SOI)衬底，为增强性能可以是应变/应力的，包括外延生长区，包括隔离区，包括掺杂区，包括一个或多个半导体器件或其部分，包括导电层和/或绝缘层，和/或包括其它合适的部件和层。在实施例中，衬底是用于CMOS工艺技术的典型衬底。然而，尽管描述了加工半导体晶圆形式的衬底，但可以理解，衬底和工艺的其它实例可以从本发明获益，举例来说，如印刷电路板衬底、镶嵌工艺，以及薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)衬底和工艺。
可以通过诸如涂布(例如，旋涂)和软烘焙的工艺形成感光材料层。在实施例中，感光材料层形成在底部抗反射涂层(BARC)上。
方法1000接下来进行到框1010，其中照射衬底。该方法可以使用各种波长和/或不同波长的辐射来曝光上面参考框1006和框1008所述的能量敏感的感光层。在实施例中，使用紫外线(UV)辐射或远紫外线(EUV)辐射来照射衬底。辐射束可以额外地或可选地包括其它辐射束，如离子束、x射线、远紫外线、深紫外线和其它适当的辐射能。示例性辐射包括来自氟化氪(KrF)准分子激光器的248nm束、来自氟化氩(ArF)准分子激光器的193nm束、和/或其它合适的波长辐射。在实例中，在曝光工艺过程中生成酸的光生酸剂(PAG)改变曝光或未曝光材料的溶解性。用于图案化感光材料层的光刻工艺包括浸没式光刻、光刻、光学光刻和/或可以将图案转印到感光层上的其它图案化方法。
曝光后，可以实施曝光后烘焙(PEB)工艺。在烘焙工艺过程中，在高温下提供光刻胶层。这可以允许通过化学增幅工艺由光生成的酸生成更多的酸。
可以显影暴露于图案后的感光材料层。显影可以形成图案化的光刻胶层，该光刻胶层包括多个掩模元件或部件，如上面参照图7所述的。在显影工艺过程中，对感光材料层涂敷显影液。在一个实施例中，通过显影液(显影剂)去除暴露于辐射的感光材料。然而，负型光刻胶也是可以的。显影液可以是正性显影剂或负性显影剂。一种示例性显影剂是四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
方法可以继续进行冲洗、烘干和/或其它合适的工艺。图案化的感光层可以在对下层实施一种或多种工艺(如蚀刻、离子注入、沉积和/或其它合适的工艺，包括那些典型的与CMOS兼容的工艺)中用作掩模元件。随后可以从衬底上剥离感光材料层。
总之，本文所公开的方法和器件实现了将多组分感光材料的一种组分移动到由感光材料形成的层的期望区域。在这种情况下，本发明的实施例提供了优于现有技术的优点。本发明的一些实施例的优点包括提供增加的图案保真度和由感光材料图案化的部件的基本上线型侧壁。例如，在图案化之前可以移动酸和/或碱从而在层中提供所需的组分之间的平衡。本发明的一些实施例也可以用于解决其它问题，其中可以有益于一种组分进行不均匀分布，或者用于解释组分之间自然发生的不期望的分布。在一个实施例中，对期望设置在部件顶部附近的组分提供氟原子，诸如以烷基氟化物基团的形式，这可引起该组分“浮动”到形成的层的顶部。基于设计考虑因素，可以确定选择进行浮动的组分和所需的特性。可以理解，本文所公开的不同实施例提供不同的公开内容，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作各种变化、替换和更改。因此，在一个实施例中提供了包括溶剂、光生酸剂(PAG)组分和猝灭剂组分的感光材料。PAG和猝灭剂中的至少一种可以包括烷基氟化物基团。在感光材料的另一实施例中，确定“浮动”到所形成的层的上部区域的另一种组分(除了PAG或猝灭剂之外或代替PAG或猝灭剂)，并且该组分中包含氟原子或烷基氟化物基团。
在另一实施例中，提供了一种在衬底上形成图案的方法。该方法包括提供半导体衬底和在半导体衬底上形成感光层。感光层包括具有氟原子的第一组分。在形成感光层后，第一组分浮动到感光层的顶面。之后，图案化感光层。第一组分可以包括光生酸剂(PAG)、猝灭剂、光产碱剂(PBG)、光分解猝灭剂(PDQ)、烷基氟化物基团、C2F5基团和/或如上所述的其它合适的组分。在又一实施例中，提供一种制造半导体器件的方法。该方法包括确定与形成第一部件相关的轮廓问题。接着确定用于补偿确定的轮廓问题的感光材料的配方。在衬底上形成具有确定的感光材料配方的感光材料层。然后图案化感光材料层以提供第一部件。

Claims (13)

1.一种感光材料，包括：
溶剂；
光生酸剂组分；以及
猝灭剂组分，其中，所述猝灭剂组分包含连接至所述猝灭剂组分的C2F5的烷基氟化物基团，其中，所述猝灭剂组分具有以下化学式：
其中，R4，R5和R6是烷基氟化物基团并且R4，R5和R6包括C2F5基团。
2.根据权利要求1所述的感光材料，其中，所述光生酸剂组分包含烷基氟化物基团。
3.根据权利要求2所述的感光材料，其中，所述烷基氟化物基团连接到所述光生酸剂组分的阴离子组分。
4.根据权利要求2所述的感光材料，其中，所述烷基氟化物基团连接到所述光生酸剂组分的阳离子组分。
5.一种在衬底上形成图案的方法，包括：
提供半导体衬底；
在所述半导体衬底上形成感光层，其中所述感光层包括具有氟原子的第一组分；
在形成所述感光层后，使所述第一组分浮动到所述感光层的顶面；以及
此后，图案化所述感光层；
其中，所述第一组分包括猝灭剂，所述猝灭剂组分包含连接至所述猝灭剂组分的C2F5的烷基氟化物基团，其中，所述猝灭剂组分具有以下化学式：
其中，R4，R5和R6是烷基氟化物基团并且R4，R5和R6包括C2F5基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述感光层包括光生酸剂。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述感光层包括光产碱剂和光分解猝灭剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述光生酸剂具有下式：
其中，R1-、R2、R3和R4中的至少一种包含氟原子。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述光生酸剂具有下式：
其中，R1-、R2、R3和R4中的至少一种包含烷基氟化物基团中的氟原子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烷基氟化物基团是C2F5。
11.一种制造半导体器件的方法，包括：
确定与形成第一部件相关的轮廓问题；
确定感光材料配方从而补偿所述轮廓问题；
在衬底上形成具有确定的感光材料配方的感光材料层；以及
图案化所述感光材料层从而提供所述第一部件；
其中，确定所述感光材料配方包括对所述感光材料的至少一种组分提供烷基氟化物基团；
其中，确定所述感光材料配方包括提供浮动到所述感光材料层的顶部区域的碱性组分成分，所述碱性组分包含连接至所述碱性组分的C2F5的烷基氟化物基团，其中，所述碱性组分具有以下化学式：
其中，R4，R5和R6是烷基氟化物基团并且R4，R5和R6包括C2F5基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，确定所述感光材料配方包括提供浮动到所述感光材料层的顶部区域的酸性组分成分。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，确定所述轮廓问题包括识别足部轮廓问题、T顶部轮廓问题、顶部圆化轮廓问题和底切轮廓问题中的至少一种。
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