KR20110013152A - 포지티브형 포토레지스트 패턴의 조도를 개선하는 혼합액 조성물 및 그 사용방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 패턴의 조도를 개선하는 혼합액 조성물 및 그 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 혼합액을 이용한 선폭 조도 감소 방법은 기판상에 포지티브(positive)형 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막 상에 일정한 패턴의 포토마스크를 위치시키는 단계; 상기 포토마스크에 의해 선택적으로 노출되는 포토레지스트막을 노광하는 단계; 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하는 단계; 및 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 혼합액을 이용하여 포토레지스트막의 선폭 조도를 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합액에 의하면 라인 에지 조도 및 포토레지스트 선폭 조도를 감소시켜 고해상도의 미세한 패턴의 형성이 가능하도록 개선하는 효과가 있다.
현상액, TMAH, 조도, PAA, PLA, PMAA, PVA, PVP, PEG

Description

포지티브형 포토레지스트 패턴의 조도를 개선하는 혼합액 조성물 및 그 사용방법{MIXTURE COMPOSITION FOR IMPROVING POSITIVE TYPE PHOTORESISIT PATTERN AND METHOD OF USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자의 제조 공정에 사용되는 포토레지스트 조도 개선용 혼합액에 관한 것으로, 더 상세하게는 라인 에지 조도(Line Edge Roughness, LER) 및 선폭 조도(Line Width Roughness, LWR)를 개선한 포지티브형 포토레지스트용 혼합액 조성물 및 그 사용방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 포토리소그래피(Photolithography) 공정은 패턴을 형성하는 공정에 필수적으로 이용된다. 즉, 패턴을 형성하고자 하는 층의 상부면에 포토레지스트를 도포하고, 패턴이 구비된 마스크를 이용하여 노광 및 현상 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 하부층을 식각함으로써 하부층의 패턴을 형성하는 것이다.
그러나, 반도체소자가 고집적화됨에 따라 포토레지스트 패턴의 선폭을 어느 정도 이하의 크기로 형성하는 것이 어렵다. 즉, 노광 공정시 사용되는 광원의 파장보다 작은 크기로 형성하는 것은 어려운 문제가 있다.
또한 기존의 포토레지스트 현상액은 소수성이 강한 수지에 대해 젖음성이 낮으며, 패턴이 미세한 경우 비가용부와 가용부의 거리가 짧아져 현상액이 가용부에 접촉하기 어렵게 된다. 그 결과 패턴과 패턴 사이의 브릿지 또는 패턴 위에 재부착 등에 의해 패턴의 라인 에지 조도(LER), 선폭 조도(LWR) 등이 증가 되는 현상을 보이게 된다.
따라서 반도체 소자 제조에서의 직면 과제는 라인 에지 조도(LER)로 칭해지는 단일 포토레지스트 라인의 한쪽 모서리에서의 포토레지스트 조도 또는 선폭 조도(LWR)로 칭해지는 포토레지스트 라인의 양쪽 모서리에서의 포토레지스트 조도이다. 선폭 조도는 통상적으로 요구되는 최소 선폭("CD")로부터 선폭을 변형시킴으로써 측정된다. 2003 반도체 국제 표준 로드맵은 LWR이 CD의 8% 이내임을 요구하고 있다. 예를 들면, 선폭의 3σ변형에 의해 측정된 LWR은 90 nm 표준 노드에서 3 nm 이내이고, 65 nm 노드에서 2.0 이내일 수 있다. 포토레지스트 선폭 조도에 기여할 수 있는 다양한 인자는 예를 들면 포토레지스트 제재 관련 인자(예, 분자량, 분자량 분포, 레지스트 중합체 구조, 광산 발생자) 및 공정 및 도구 관련 인자(예, 산 확산, 현상액 삼투, 산란잡음, 마스크 조도 및 잠상 프로파일의 품질)을 포함한다. 포토레지스트 패턴 조도를 감소시키려는 이전의 시도는 포토레지스트 제재의 개질 및 잠상의 콘트라스트 조절을 포함한다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 라인 에지 조도 및 포토레지스트 선폭 조도를 감소시키고, 고해상도의 미세한 패턴을 형성하게 할 수 있는 혼합액 조성물 및 그 사용방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 혼합액을 이용한 선폭 조도 감소 방법은 기판상에 포지티브(positive)형 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막 상에 일정한 패턴의 포토마스크를 위치시키는 단계; 상기 포토마스크에 의해 선택적으로 노출되는 포토레지스트막을 노광하는 단계; 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하는 단계; 및 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 혼합액을 이용하여 포토레지스트막의 선폭 조도를 감소시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 혼합액에 의하면 라인 에지 조도 및 포토레지스트 선폭 조도를 감소시키고, 포토레지스트에 잔류하는 잔류물들을 제거하는데 용이하여 고해상도의 미세한 패턴의 형성이 가능하도록 개선하는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 혼합액을 이용한 선폭 조도 감소 방법 및 혼합 액에 대해 구체적인 실시예들을 들어 상세히 설명하는 것으로 한다.
여기서, 본 발명의 이점 및 특성, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 따른 혼합액을 이용하여 선폭 조도를 감소시키는 방법은 이하와 같다. (a) 기판상에 포지티브(positive)형 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트막 상에 일정한 패턴의 포토마스크를 위치시키는 단계; (c) 상기 포토마스크에 의해 선택적으로 노출되는 포토레지스트막을 노광하는 단계; (d) 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하는 단계; 및 (e) 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 혼합액을 이용하여 포토레지스트막의 선폭 조도를 감소시키는 단계를 포함한다.
상기 혼합액은 1~5회 적용하는 것이 바람직하며, 상기 기판의 표면을 완전히 덮을 수 있는 양 이상을 사용하여 5초~300초간 적용하는 것이 바람직하다.
기판은 갈륨 아르세나이드(GaAs), 규소, 탄탈, 구리, 세라믹, 알루미늄/구리 합금, 폴리이미드 및 결정형 규소, 폴리규소, 무정형 규소, 에피택시얼 규소, 이산화규소, 질화규소, 도핑된 이산화규소 등과 같은 규소를 함유하는 조성물과 같은 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
포토레지스트(photoresist)란 감광성 고분자라고도 하며, 빛이나 방사선을 쏘면 그 부분만 구조 변화를 일으켜 용매에 녹지 않는 것을 네가티브(Negative)형이라고 하며, 그 반대로 쉽게 녹는 것을 포지티브(Positive)형이라고 한다. 본 발명에서는 포지티브형 포토레지스트를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 노광하는 단계에 있어서 노광에 사용되는 방사선 공급원의 예로는 자외선, 전자빔, X-선, 레이저 또는 이온빔 등을 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예에 있어서는 노광 단계 전에 사전 소성(pre-bake) 또는 소프트 소성(soft-bake) 단계를 수행하여 그 내부에 포함된 임의의 용매를 제거한다. 이러한 사전 소성 또는 소프트 소성 단계는 예컨대, 90℃~150℃의 온도 범위에서 30~120 초 동안 핫 플레이트상에서 수행될 수 있다.
상기 현상액은 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)외에 계면활성제 및 용매를 포함할 수 있으며, 특히 TMAH는 반도체 소자 제조 공정에서 범용으로 사용되는 현상액으로 알칼리성의 레지스트 현상액 중 하나이다. 본 발명에 있어서는 TMAH 대신에 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 기타 염기를 포함하는 다른 알칼리성의 레지스트 현상액을 사용하여도 무방하다.
다양한 수단이 현상액과 기판 표면을 접촉시키는 데에 사용될 수 있다. 접촉 단계의 실제 조건(즉, 온도, 시간 등)은 광범위하게 변화될 수 있으며 통상 다양한 인자, 예컨대, 기판 표면상의 잔류물의 성질 및 양 및 기판 표면의 소수성 또는 친수성 등과 같은 것에 따라 좌우되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 접촉 단계는 예컨대, 기판 표면상으로 현상액을 적용하는 스트림라인 공정과 같은 동적 방법으로, 또는 예컨대 현상액을 함유조내에 기판을 침지하는 것과 같은 정적 방법으로 수행될 수 있다. 현상액은 연속 공정과 같은 동적 방법에서 기판 표면상으로 분무하거나, 또는 표면상으로 분무하여 정적 방법으로 그곳에 잔류하도록 할 수도 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 접촉 단계는 정적 방법으로 수행된다. 접촉 단계 기간 또는 기판 표면에 현상액의 접촉 시간은 1 초 미만~수백 초로 달라질 수 있다. 상기 기간은 1 초~200 초의 범위일 수 있고, 1 초~150 초가 바람직하며, 1 초~40 초가 보다 바람직하다. 접촉 단계의 온도 범위는 10℃~100℃로 달라질 수 있고, 10~40℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합액은 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질 및 용매를 포함한다.
상기 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)는 반도체 소자 제조 공정에서 범용으로 사용되는 현상액으로 알칼리성의 레지스트 현상액 중 하나이다. 본 발명에 있어서는 TMAH 대신에 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 기타 염기를 포함하는 다른 알칼리성의 레지스트 현상액을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 일 실시예에서, 혼합액은 테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질과 용매를 포함한다.
혼합액에 사용되는 TMAH는 현상액에 사용되는 TMAH와 동일하다. 혼합액에 사용되는 TMAH는 1ppm~50,000ppm을 포함하는 것이 바람직하다. 1ppm 미만인 경우 LWR의 개선 미흡 및 패턴 불량유발의 문제점이 있으며, 50,000ppm 초과인 경우 포토레지스트 패턴 유실 또는 붕괴의 문제점이 있다.
본 발명에 의한 수용성 고분자 물질은 하기 화학식 1~7에 의한 물질을 포함 할 수 있다.
[화학식 1] PMAA
Figure 112009070613202-PAT00001
[화학식 2] PLA
Figure 112009070613202-PAT00002
[화학식 3] PAA
Figure 112009070613202-PAT00003
[화학식 4] PVA
Figure 112009070613202-PAT00004
[화학식 5] PVP
Figure 112009070613202-PAT00005
[화학식 6] PEG
Figure 112009070613202-PAT00006
[화학식 7] PHS
Figure 112009070613202-PAT00007
(상기 n은 50 ~ 200의 범위의 수이다.)
상기 수용성 고분자 물질은 상기 화학식 1 내지 7의 물질 중 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 3 종류를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 수용성 고분자 물질의 함량의 합은 전체 혼합액 중량의 0.05~10 중량%인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 물질의 함량이 0.05중량% 미만이면 LWR 개선이 미흡한 문제점이 있으며, 10중량%를 초과하면 브릿지 형성, 코팅 및 패턴 불량의 문제점이 있다.
용매는 담체상 또는 매질로서 수성 용매 및/또는 비수성 용매인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 "수성"은 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함하는 용매 또는 액체 분산 매질을 의미한다. 바람직한 수성 용매는 탈이온수이다. 비수성 용매가 물과 같은 수성 용매 외에 또는 수성 용매 대신에 사용되는 구체적인 실시예에서, 선택된 비수성 용매는 그 안에 함유된 하나 이상의 계면활성제, 다른 혼합 현상액내의 부가제 또는 기판 그 자체와 반응하지 않을 것이다.
적합한 용매는 탄화수소(예컨대, 펜탄 또는 헥산); 할로카본(예컨대, 프레온 113); 에테르(예컨대, 에틸에테르(Et2O), 테트레하이드로푸란("THF"), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 2-메톡시에틸에테르(디글림); 니트릴(예컨대, CH3CN); 또는 방향족 화합물(예컨대, 벤조트리플루오라이드)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 추가의 예시적인 용매는 락테이트, 피루베이트 및 디올을 들 수 있다. 이 들 용매는 아세톤, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 1-메틸-2-피로디디아논(NMP) 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 글리세롤 및 유도체, 나프탈렌 및 치환된 형태, 아세트산무수물, 프로피온산 및 프로피온산 무수물, 디메틸술폰, 벤조페논, 디페닐술폰, 페놀, m-크레졸, 디메틸 술폭시드, 디페닐에테르, 테르페닐 등을 들 수 있다. 또 추가의 용매는 프로필렌글리콜프로필에테르(PGPE), 메탄올, 에탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 3-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜(IPA), n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 n-부틸에테르(PGBE), 1-부톡시-2-프로판올, 2-메틸-3-펜탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세토아세테이트, 1-펜탄올 및 프로필렌글리콜메틸에테르를 들 수 있다. 상기 열거한 비수성 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상의 용매와 조합하여 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 하기 비교예 및 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<비교예 및 실시예>
연속 교반 하에서 TMAH 1.35중량% 수용액에 각각 1.2중량%의 PAA, PMAA, PLA, PVA, PVP, PEG, PHS를 각각 혼합하여 실시예 1~7의 본 발명의 혼합액을 제조하였다. 또한 실시예 2의 혼합액을 1회, 2회, 3회 추가로 기판에 적용하여 각각 실시예 8~10으로 나타내었다.
이에 대한 비교예로써 실시예 1에서 PAA를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 동일한 조성비로 비교예1을 실험하였다.
기판을 다음과 같은 방법으로 가공하였다: 실리콘 옥시니트리드 웨이퍼를 193 nm 포토레지스트로 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 ASML PAS 5500/110 스캐너를 이용하여 193 nm 광에 노광시키고, 약 115℃의 온도까지 약 1 분간 가열한 다음 현상하여 묽은 TMAH를 함유하는 패턴화된 포토레지스트를 형성시켰다. 이후 0회 ~ 5회에 걸쳐 추가로 본 발명의 혼합액을 기판 표면에 동적으로 분배시켰다. 그 다음 웨이퍼를 정치시키고, 본 발명의 혼합액 하부에서 약 5 초간 퍼들링하였다. 그 다음, 기판을 3,500 rpm에서 스핀하여 건조시켰다.
1:1 피치에서 100 nm 라인/공간에서의 LWR 치수를 수집하는 데에 하향식 SEM을 사용하였고, 각각의 혼합액에 대한 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1은 또한 패턴화된 레지스트 특징부를 붕괴시키지 않고 웨이퍼에 적용된 최적에너지 투여량 및 해당 평균 CD를 제공한다.
[표 1]
평균 CD 및 LWR 결과
혼합액 최소 CD(nm) LWR(3σ, nm)
실시예1 98.8 5.9
실시예2 95.3 5.2
실시예3 96.7 4.9
실시예4 92.1 5.0
실시예5 92.4 5.1
실시예6 93.3 4.9
실시예7 94.1 4.8
실시예8 86.5 4.7
실시예9 85.1 4.5
실시예10 84.8 4.5
비교예1 98.9 7.0

Claims (7)

  1. 기판 상에 포지티브(positive)형 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막 상에 일정한 패턴의 포토마스크를 위치시키는 단계;
    상기 포토마스크에 의해 선택적으로 노출되는 포토레지스트막을 노광하는 단계;
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하는 단계; 및
    테트라메틸암모니움 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH), 수용성 고분자 물질 및 용매를 포함하는 포지티브형 포토레지스트용 혼합액을 이용하여 포토레지스트막의 선폭 조도를 감소시키는 단계를 포함하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 선폭 조도를 감소시키는 단계에 있어서, 혼합액은 1~5회 적용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합액은 상기 기판의 표면을 완전히 덮을 수 있는 양 이상을 사용하여 5초~300초간 적용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 물질은 하기 화학식1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112009070613202-PAT00008
    [화학식 2]
    Figure 112009070613202-PAT00009
    [화학식 3]
    Figure 112009070613202-PAT00010
    [화학식 4]
    Figure 112009070613202-PAT00011
    [화학식 5]
    Figure 112009070613202-PAT00012
    [화학식 6]
    Figure 112009070613202-PAT00013
    [화학식 7]
    Figure 112009070613202-PAT00014
    (상기 n은 50 ~ 200의 범위의 수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 물질은 전체 혼합액 중에서 0.05~10중량%인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 수성용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 TMAH는 1ppm ~ 50,000ppm인 것을 특징으로 하는 포토레지스트막의 선폭 조도 감소 방법.
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