CN103450628A - 一种聚缩醛树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚缩醛树脂组合物包括：100份聚缩醛树脂，0.001～2.0份抗氧剂，0.005～3.0份甲醛吸收剂，0.002～2.0份酸吸收剂，0.001～2.0份加工稳定剂，0.1～20份改性无机填料。其中，改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。改性的无机填料使组合物基体中的相容性提高，实现均匀分散，同时在组合物结晶过程中起到了异相成核的作用，降低了晶核尺寸，从而使得到的聚缩醛组合物的强度和韧性明显提高。实验结果表明，本发明的聚缩醛组合物的拉伸强度为63～70MPa，缺口冲击强度为8.0～11.0KJ/m2。
Description
技术领域
本发明涉及树脂产品领域，特别涉及聚缩醛树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚缩醛树脂是一种高结晶性热塑性聚合物，具有耐磨自润滑性、耐油性、耐化学药品性、抗蠕变性和低吸水率，能在较宽的温度范围内，具有较高的力学、化学性能和电性能保持率，被广泛用于汽车、电子电气、家用电器、精密机械和建筑材料等行业。
但是由于聚缩醛树脂韧性差，特别是对缺口敏感，缺口冲击强度低，极大地限制了其应用。公开号为CN1176154C的中国专利通过在聚缩醛树脂中添加纳米填料和弹性体使聚缩醛树脂韧性得到极大的提高，缺口冲击强度达到17.9-26KJ/m2，但是拉伸强度只有47.0MPa，强度下降了近25％。
公开号为CN102558752A的中国专利公开了一种滑动性能、机械性能优异的聚缩醛树脂组合物，该组合物含有受阻酚类抗氧剂、特定的含氮化合物、特定接枝共聚物、脂肪酸酯及纺锤状碳酸钙，但是该发明只提高了滑动性能，拉伸强度只有50MPa，夏氏冲击强度只有5.6KJ/m2，并没有实现机械强度的提高。
公开号为CN1910233B中国专利公开了一种由聚缩醛树脂、具有特定长径比、特定粒径的碳酸钙、有机酸及脂肪酸酯组成的聚缩醛树脂组合物，该组合物具有热稳定性并能实现刚性和韧性的平衡还具有优良的抗蠕变寿命、耐疲劳性和耐酸性，但该发明公开的抗张强度只有40-55MPa，还是低于通用级聚缩醛树脂的强度。
综上所述，上述发明均通过添加矿物填料或弹性体的方法以提高聚缩醛的韧性，但是都会导致产品强度的降低，同时，弹性体的加入也会增加成本。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚缩醛组合物，韧性好，强度高。
本发明公开了一种聚缩醛树脂组合物，包括如下重量份的组分：
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
优选的，所述转速为4000～40000转/分钟。
优选的，所述温度为80～180℃。
优选的，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、矾土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅或石墨氟化物。
优选的，所述改性剂为硬脂酸及其盐、铝酸酯、磷酸酯、有机硅烷、有机钛、有机铝、铝钛复合物、铝锆络合物或稀土有机聚合物。
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或多种。
优选的，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺的一种或多种。
优选的，所述酸吸收剂为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐的一种或多种。
优选的，所述加工稳定剂为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或几种。
本发明还提供了一种聚缩醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份聚缩醛树脂，0.001～2.0份抗氧剂，0.005～3.0份甲醛吸收剂，0.002～2.0份酸吸收剂，0.001～2.0份加工稳定剂，0.1～20份改性无机填料熔融混炼，得到聚缩醛组合物；
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
与现有技术相比，本发明的聚缩醛树脂组合物包括：100份聚缩醛树脂，0.001～2.0份抗氧剂，0.005～3.0份甲醛吸收剂，0.002～2.0份酸吸收剂，0.001～2.0份加工稳定剂，0.1～20份改性无机填料。其中，改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。经过改性的无机填料，其颗粒表面由亲水性转变为亲油性，从而组合物基体中的相容性提高，实现均匀分散而不发生团聚，同时在组合物结晶过程中起到了异相成核的作用，降低了晶核尺寸，从而使得到的聚缩醛组合物的强度和韧性明显提高。实验结果表明，本发明的聚缩醛组合物的拉伸强度为63～70MPa，缺口冲击强度为8.0～11.0KJ/m2。
附图说明
图1为实施例2制备的聚缩醛组合物的偏光图片；
图2为比较例1制备的聚缩醛组合物的偏光图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚缩醛树脂组合物，包括如下重量份的组分：
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
按照本发明，聚缩醛组合物包括聚缩醛树脂，抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、加工稳定剂和改性无机填料。
所述聚缩醛树脂为以-[CH2O]-为主要重复单元的高分子化合物，可以是由氧化亚甲基单元-[CH2O]-的均聚甲醛，也可以是除氧化亚甲基外含有少量的其他结构单元的共聚物、多元无规共聚物、多元嵌段共聚物中的任意一种，优选为聚甲醛。所述聚缩醛树脂的分子结构不仅限于线性，也可以含有交联或酯化结构。本发明对所述聚缩醛的聚合度没有特殊限制。本发明对于聚缩醛的来源也没有特殊限制，可以由市场购得，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。所述聚缩醛树脂的含量为100重量份。
所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或多种，更优选为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯、亚磷酸三（壬基苯基）和亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的一种或几种。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述抗氧剂的含量为0.001～2.0重量份，优选为0.1～1重量份。当所述抗氧剂的含量低于0.01重量份时，聚缩醛树脂组合物的热稳定性提高不显著；当所述抗氧剂的含量高于1重量份是，聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态苄醇，物理性能降低。
所述甲醛吸收剂优选为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺的一种或多种，更优选为三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或多种。本发明对所述甲醛吸收剂的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述甲醛吸收剂的含量为0.005～3.0重量份，优选为0.01～2重量份。当所述甲醛吸收剂用量小于0.01重量份时，制品甲醛气味明显。此外，当所述甲醛吸收剂用量高于2重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低。
所述酸吸收剂优选为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐的一种或多种，更优选为钠、钾、镁、钙、锌的氢氧化物，碳酸盐和脂肪酸盐的一种或多种，最优选为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁和碳酸钙中的一种或多种。本发明对所述酸吸收剂的来源没有特殊限制，市售产品即可。所述酸吸收剂的含量为0.002～2.0重量份，优选为0.01～1重量份。当所述酸吸收剂用量小于0.01重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的热稳定性提高不显著。此外，当所述酸吸收剂用量高于1重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低。
所述加工稳定剂优选为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或几种，更优选为硬脂酸、月桂酸、单至四硬脂酸的季戊四醇酯、癸酸酰胺和聚二甲基硅氧烷中一种或多种。以聚缩醛树脂为100重量份计，所述加工稳定剂的含量为0.001～2.0重量份，优选为0.01～1重量份。当所述加工稳定剂用量小于0.01重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的加工性能提高不显著。此外，当所述加工稳定剂用量高于1重量份时，会使聚缩醛树脂组合物物理性能降低。
所述无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。所述无机填料为单独的或结合的粒状填料，如氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硫化物、碳化物等，优选为氧化铝、氧化锌、矾土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅或石墨氟化物，更优选为氧化锌、二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙中的一种或多种。所述无机填料的粒径优选为0.03-20μm，更优选0.05-15μm。所述无机填料的颗粒可明显影响本发明聚缩醛树脂组合物的韧性和强度。无机填料粒径小于0.05μm时，粒子团聚明显，在聚缩醛树脂基体中分散不均，导致强度下降、韧性下降；无机填料尺寸大于15μm时，强度和韧性严重下降。
所述改性剂优选为硬脂酸及其盐、铝酸酯、磷酸酯、有机硅烷、有机钛、有机铝、铝钛复合物、铝锆络合物或稀土有机聚合物。所述硬质酸及其盐优选为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铅或硬脂酸钠；所述有机硅优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷或β-（3，4环氧环己基）-乙基三乙氧基硅烷；所述有机钛优选为异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯、二（乙酰丙酮）钛酸二异丙酯或二（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯；所述有机铝优选为乙酰乙酸乙酯铝二异丙酯。所述改性剂更优选为硬脂酸钙、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯和铝钛复合物中的一种或几种。所述改性剂含量优选为所述无机填料添加量的0.01～10wt%，更优选为0.1～5wt%。改性剂含量小于所述无机填料0.1wt%时，无机填料不能得到充分改性，添加到聚缩醛树脂组合物中不能起到增强增韧的效果；改性剂含量大于所述无机填料5wt%，使制品性能降低。
所述改性无机填料的改性工艺对于所述改性效果至关重要，其中，转速和温度尤其重要。所述改性的条件中，转速为3000～50000转/分钟，优选为5000～40000转/分钟；温度为60～200℃，优选为80～180℃。改性转速小于5000转/分钟，无机填料改性不完全，使聚缩醛树脂组合物（A）强度、韧性降低，改性转速大于40000转/分钟，无机填料尺寸变小，再次发生团聚，使聚缩醛树脂组合物强度、韧性降低；改性温度低于80℃，改性剂活性低，改性不完全，使聚缩醛树脂组合物（强度、韧性降低，改性温度高于180℃，改性剂发生部分分解，改性效果降低，聚缩醛树脂组合物性能降低。
以聚缩醛树脂组合物为100重量份计，所述改性无机填料的含量为0.1～20重量份，优选1.0-15重量份。当所述改性无机填料含量小于1.0重量份时，对聚缩醛树脂组合物产品的韧性提高不显著。此外，当所述改性无机填料含量高于15重量份时，会使聚缩醛树脂组合物模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低。
本发明还提供了一种聚缩醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份聚缩醛树脂，0.001～2.0份抗氧剂，0.005～3.0份甲醛吸收剂，0.002～2.0份酸吸收剂，0.001～2.0份加工稳定剂，0.1～20份改性无机填料熔融混炼，得到聚甲醛组合物；
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
按照本发明，将各种原料混合后，经过熔融混炼，即可得到聚缩醛树脂组合物。本发明对于熔融混炼的压力优选为10KPa，温度优选为200～250℃。混炼后，优选经过造粒成型，得到聚缩醛组合物的成型产品。
对本发明的聚缩醛组合物的强度和韧性极性测试，测试方法为：
（1）拉伸强度按照ISO527标准测定，采用的拉伸速度50mm/min；
（2）简支梁缺口冲击强度按照ISO179/1eA标准测定。
（3）无机填料改性效果评价标准为活化效率：即称取1g改性过的无机填料，加入到100ml蒸馏水中，使用超声波振荡30min后静置1h，然后取出上层漂浮的粉体干燥并称重，按照下面的公式计算改性无机填料的活化效率：
实验结果表明，本发明的聚缩醛组合物拉伸强度为63～70MPa，缺口冲击强度为8.0～11.0KJ/m2。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚缩醛组合物及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
100重量份的三聚甲醛和3.5重量份作为共聚单体的1，3-二氧戊环在BF3-乙醚催化剂存在下进行聚合，使用甲缩醛作为链转移剂，然后用三乙胺溶液使催化剂失活，得到聚甲醛共聚物，其熔体的熔融指数（190℃，2.16kg下测定）为2.0-30.0g/min。
实施例2
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份上述改性碳酸钙，充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
图1为实施例2制备的聚缩醛组合物的偏光图片，由图1可知，添加改性无机填料后得到的聚缩醛组合物晶核小。
实施例3
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的1.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份上述改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例4
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的4.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份上述改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例5
改性转速10000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例6
改性转速30000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例7
改性转速20000转/分钟，改性温度120℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例8
改性转速20000转/分钟，改性温度150℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例9
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，10重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例10
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%，得到改性碳酸钙。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，12重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例11
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为二氧化硅重量的2.0%，得到改性二氧化硅。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性二氧化硅充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例12
改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为二氧化钛重量的2.0%，得到改性二氧化钛。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性二氧化钛充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例13
在改性转速20000转/分钟，改性温度100℃条件下选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷添对碳酸钙进行改性，得到改性然酸钙；γ-氨丙基三乙氧基硅烷添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例14
在如下改性条件下对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，硬脂酸钙添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例15
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.8重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例16
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.2重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例17
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例18
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.5重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例19
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，1.0重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例20
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的双氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例21
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.3重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例22
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.5重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例23
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的氢氧化镁，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例24
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份硬脂酸，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例25
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.4重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
实施例26
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.6重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
比较例1
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
图2为比较例1制备的聚缩醛组合物的偏光图片，由图2可知，未添加改性无机填料后得到的聚缩醛组合物晶核大。
比较例2
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份未改性碳酸钙，充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
比较例3
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.2重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙（改性条件为：改性转速20000转/分钟，改性温度100℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%）充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
比较例4
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速2000转/分钟，改性温度50℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.6重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
比较例5
在如下改性条件对碳酸钙进行改性：改性转速60000转/分钟，改性温度220℃，异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯添加量为碳酸钙重量的2.0%。
在制备例1制备的100重量份聚甲醛聚合物中加入0.4重量份的四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.2重量份的三聚氰胺，0.1重量份的硬脂酸钙，0.6重量份季戊四醇硬脂酸酯，5重量份改性碳酸钙充分混合均匀，然后在10KPa减压条件下，于210℃，用具有排气口的双螺杆挤出机熔融混合0.5分钟后造粒成型，粒料在140℃下干燥3小时，获得稳定化的聚缩醛组合物。
对实施例及比较例得到的聚缩醛组合物的强度和韧性进行测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例的聚缩醛组合物性能对比
| 活化效率/% | 拉伸强度/MPa | 简支梁缺口冲击强度/KJ/m2 | |
| 实施例1 | 99 | 68 | 9.0 |
| 实施例2 | 95 | 66 | 8.5 |
| 实施例3 | 99.5 | 69 | 9.5 |
| 实施例4 | 93 | 65 | 8.0 |
| 实施例5 | 99.2 | 68.5 | 9.2 |
| 实施例6 | 99.2 | 68.1 | 9.2 |
| 实施例7 | 99.3 | 68.1 | 9.4 |
| 实施例8 | 99 | 69 | 10.0 |
| 实施例9 | 99 | 69.2 | 10.0 |
| 实施例10 | 100 | 70 | 11.0 |
| 实施例11 | 97 | 63 | 8.0 |
| 实施例12 | 96 | 66 | 8.2 |
| 实施例13 | 99.5 | 68 | 8.9 |
| 实施例14 | 99 | 68 | 9.0 |
| 实施例15 | 99 | 67 | 8.6 |
| 实施例16 | 99 | 66 | 9.2 |
| 实施例17 | 99 | 69 | 8.9 |
| 实施例18 | 99 | 69 | 8.8 |
| 实施例19 | 99 | 68 | 8.8 |
| 实施例20 | 99 | 69 | 9.2 |
| 实施例21 | 99 | 69 | 9.3 |
| 实施例22 | 99 | 68 | 9.0 |
| 实施例23 | 99 | 66 | 8.4 |
| 实施例24 | 99 | 67 | 8.6 |
| 实施例25 | 99 | 65 | 8.5 |
| 比较例1 | — | 61 | 6.0 |
| 比较例2 | — | 58 | 5.2 |
| 比较例3 | 99 | 53 | 5.6 |
| 比较例4 | 98 | 50 | 5.5 |
| 比较例5 | 98 | 52 | 5.1 |
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种聚缩醛树脂组合物，包括如下重量份的组分：
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述转速为4000～40000转/分钟。
3.根据权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述温度为80～180℃。
4.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、矾土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、滑石、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅或石墨氟化物。
5.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述改性剂为硬脂酸及其盐、铝酸酯、磷酸酯、有机硅烷、有机钛、有机铝、铝钛复合物、铝锆络合物或稀土有机聚合物。
6.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、羟甲基密胺、尿素、胍类、三聚氰胺-甲醛缩合物、肼、酰肼、聚丙烯酰胺和聚酰胺的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述酸吸收剂为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述加工稳定剂为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或几种。
10.一种聚缩醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份聚缩醛树脂，0.001～2.0份抗氧剂，0.005～3.0份甲醛吸收剂，0.002～2.0份酸吸收剂，0.001～2.0份加工稳定剂，0.1～20份改性无机填料熔融混炼，得到聚缩醛组合物；
所述改性无机填料由无机填料与改性剂在转速为3000～50000转/分钟，温度为60～200℃的条件下进行改性得到。
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