CN103445996A - 一种从乳木果液态油中提取不皂化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从乳木果液态油中提取不皂化物的方法，其步骤包括酯交换、分子蒸馏、结晶等步骤，可以得到高纯度的不皂化物组合物，该组合物中的不皂化物的含量可达60%、70%，甚至更高，该种组合物含有高含量的三萜醇类和甾醇，可以以固体形式存在，延长了货架期，因此可以应用到各种用途中去。
Description
技术领域
本发明涉及一种从乳木果液态油（Shea olein）中提取不皂化物的方法。
背景技术
乳木果液态油（Shea olein） 是以乳木果油（shea butter）为原料经分提等工艺得到的液体或半固体脂肪产品。而乳木果油是从非洲乳木果中提炼所得的天然浅黄色半固体油脂。
乳木果油可有效预防日光性皮炎，具有抗衰老、高保湿作用。乳木果油与人体皮脂分泌油脂的各项指标最为接近，蕴含丰富的非皂化成分，极易于人体吸收，不仅能防止干燥开裂，还能进一步恢复并保持肌肤的自然弹性，具有不可思议的深层滋润功效。
据史料记载，非洲的土著居民经常将乳木果油用于治疗风湿疼痛和疖子的药膏。当地土著居民用乳木果油为初生婴儿做按摩，以保护他们的肌肤免受非洲严酷气候的侵害。许多当地的肥皂生产商利用乳木果油的这些特性来制造肥皂，产品具有极佳的美容效果。乳木果油还含有微量的有治疗作用的尿囊素。
据文献报道，乳木果油具有良好的皮肤渗透能力，能够促使皮肤角质层细胞的再水合，同时能在肌肤表层形成防护膜，防止皮肤水分挥发，从而对皮肤具有强效的保湿作用，乳木果油是一种天然的润肤剂，同时有去死皮、防止皮肤衰老的作用，同时乳木果油又是美白霜、营养抗衰老霜的良好添加剂。除此之外，乳木果油也是防晒霜、晒后修复霜、彩妆的添加剂。与此同时，乳木果油也可用于护发用的产品，起到染发不伤发的作用。
据以往专利和资料记载，主要是以乳木果油或者乳木果油的分级产物直接应用于护肤品、香波、眼霜等化妆品及日化用品中。如：
专利CN 100352421 C公开了一种去皱眼霜的制备方法，该配方中含有荷荷巴油、橄榄油、合成角鲨烷、维E油和乳木果油等脂类物质，用于去除眼皱及日常皮肤护理。
专利 CN 101843573 A美容护肤保湿剂的配方。其中含有1-3%的乳木果油，主要是利用乳木果油与人体皮脂正常分泌的油脂最为接近，极易吸收，对皮肤具有不可以思议的润泽功效的特性。制成的产品能迅速改善肌肤的水分保持力，激发细胞的活力，具有保持肌肤滋润、光滑，防止皮肤干燥和发暗的效果。
专利 CN 101569601 B公开了一种具有祛痘功能的组合物及其应用，由乳木果油和青蒿素组成。其中乳木果油能平衡油脂分泌，去除老化角质。疏通毛孔，杀菌消炎，并能促进细胞新陈代谢，修复受损肌肤，在祛痘的同时除印、平疤，长期使用可以抑制痤疮生成，还原健康肌肤，且安全无毒。
专利 CN102125506 A涉及一种调理组合物，特别是包含乳木果油、甘油油酸酯和化妆品载体的调理组合物。在改善毛发的梳理性、柔软性和滋润保湿性方面显示出良好的效果。
专利CN 1319515 C公开了一种活肤眼霜的制备方法，里面含有合成角鲨烯、维E油、荷荷巴油和乳木果油等物质，它们共同起到清楚自由基；抵御自由基等结缔组织老化，增强眼部细胞活力性能，还可有效抑制和改善眼部黑眼圈、眼袋的出现。
专利 CN 101347390 A涉及一种调理护肤混合植物油，由茶油、霍霍巴油、藏红花油、沙棘油、乳木果油、玫瑰果油、小麦胚芽油组成，其中含乳木果油9-11%。
上述文献涉及的乳木果油产品的应用都是以乳木果油的形式或其分级产物直接应用在护肤品、眼霜和洗发香波等日化产品中。目前，AAK集团和汉高科宁公司对此类产品研究较多，尤其是AAK公司已经出品了多种lipex系列的产品，如Lipex Sheasoft、Lipex L’sens、LipexShea Tris、Lipex Shea WM和Akoline等，应用于日化用品的配方中。其应用包括润肤露、防晒霜、沐浴乳、洗发香波、口红、唇彩和眼霜等，都是以乳木果油为原料制成的产品。
有资料研究显示，乳木果油之所以能发挥如此神奇的护肤美白、延缓衰老和抗氧化功效，很重要的原因便是其中所含有的三萜醇类和甾醇发挥了重要作用。如果将乳木果油中的三萜醇类和甾醇等不皂化物提取，将会克服乳木果油中的不皂化物含量低的问题，扩大其应用范围。许多现有技术中已经对乳木果油中的不皂化物进行提取，但效果均不理想。
专利EP0690904公开了一种从乳木果油中制备两种富含不皂化物的组分的方法。将脂肪用酮型极性溶剂处理，以便回收不溶于热酮型溶剂的第一种组分（聚异戊二烯型烃）。将这种热酮溶剂冷却至0℃以下，使热溶性物质结晶，将其滤出，将滤出物脱溶剂化，得到富含不皂化物的第二种组分（甾醇和三萜醇酯）。优选的溶剂是丙酮。将此两种组分部分或者全部混合，得到含有18-30%不皂化物的混合物，其在皮肤用组合物中特别有用。
专利WO99/63031 揭示了一种通过将植物油分级，来得到一种或多种适合于糖果用途的固体级分以及富集不皂化物的液体组分。待分级的油必须具有32-55℃的滑动熔点。将脂肪与溶剂混合（丙酮是优选的），并且加热至透明、冷却至使固体级分沉淀。将滤出物脱溶剂化，得到其中富集不皂化物的液体级分。本方法以乳木果油为原料得到的级分，其含有15-36%不皂化组分，可用作用来提供UV-防护和皮肤增湿的化妆品和药物制剂中的成分。
专利 US7288278 B2 揭示了一种富含非生育酚、高熔点不皂化物的植物油的制备方法，其主要包括以下步骤：将滑动熔点不大于30℃并且不皂化物含量至少0.5%的植物油或其级分氢化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全饱和，并且使滑动熔点达到至少57℃。向此氢化油中添加1-75%未氢化的起始油或另一种滑动熔点最大为30℃的油，以便起不皂化物的载体或媒介物作用。然后按1：2至1：20的比例向混合油中添加溶剂，并且将此混合物加热至透明。将此油/溶剂混合物分一步或多步冷却至最终温度-35℃至+30℃，并且将沉淀的高熔点级分滤出。将滤出物脱溶剂化，留下富含不可皂化的非生育酚型、高熔点不皂化物。以一种乳木果油级分为原料，用此种方法可以获得不皂化物含量30%以上的组分。
以上几种涉及从乳木果油（shea butter）中富集不皂化物的方法基本采用单一的（一次或多次）溶剂分提的方法，获得的不皂化含量也较低（基本低于50%），三萜醇含量则更低。
乳木果油中生物活性物质含量较低，其主要成分为甘油三酯，在水基化妆品配方中的应用会受到一定的限制。目前，乳木果液态油（sheaolein）里面所含的生物活性物质都是以化妆品基料油配方形式销售，产品附加值较低。
所以目前急需一种从乳木果液态油中提取高纯度不皂化物的方法，解决目前技术中所制备的产品中生物活性物质含量或纯度不高的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种从乳木果液态油中提取不皂化物的方法。
发明人发现，将乳木果液态油经过如下步骤处理，可以得到高纯度的不皂化物，本发明中所提到的不皂化物包括三萜醇类和甾醇等生物活性物质。所述的提取步骤包括以下步骤：
（一）酯交换：将乳木果液态油中加入低级醇和催化剂，酯交换后逐步或一次性加入蒸馏水洗脱皂化物和杂质，脱除残留溶剂，得到酯交换产物。
（二）分子蒸馏：将酯交换产物进行至少一次的分子蒸馏，得到分子蒸馏轻相和重相。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括结晶步骤，结晶步骤为：将含有不皂化物的分子蒸馏重相或柱层析产物，采用有机溶剂溶解，进行一次或者多次结晶得到不皂化物。
在本发明的一个具体实施方式中，在酯交换步骤之前还包括预处理步骤，该步骤包括将乳木果液态油在催化量的催化剂和低级醇的存在下进行酯化处理。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的预处理步骤的催化剂为酸性催化剂，优选为选硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂和/或干氢催化树脂中的任意组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的酯交换反应的催化剂为碱催化剂，优选为自甲醇盐、乙醇盐、苛性碱中的一种或多种，更优选甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的分子蒸馏中的反应温度为80-220℃，优选100-160℃，更优选110－150℃，压力为1-10-4 mbar，优选10-1-10-3mbar，可以进行一次或者多次分子蒸馏。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的结晶步骤中，有机溶剂是有不皂化组合物的5－25倍，优选10－20倍。
在要发明的一个具体实施方式中，在分子蒸馏步骤后还包括柱层析操作。
本发明第二方面提供一种含有三萜醇类和甾醇的组合物。
在本发明的一个具体实施方式中，一种含有三萜醇类和甾醇的组合物中，所述的三萜醇类和甾醇的含量为48%－100%，优选为60－100%，更优选为70%－100%，更优选为80%－100%，最优选为90%－100%。
本发明第三方面提供一种不皂化物的组合物的用途。
本发明所提供的不皂化物主要包括三萜醇类和甾醇，由于去除了游离的脂肪酸等易氧化物质，因此，添加到油脂中去不影响油脂的品质，并且相应的提高了油脂的营养应用价值。
不皂化物中的三萜醇类和甾醇类是具有美容效果的活性物质，将本发明提取的不皂化物添加到化妆品中，减少了添加的量但同时保持或增强的美容效果，因此增强了化妆品的功能性。同样的，将本发明所提供的不皂化物添加到日用品中，也具有相应的效果。
本发明所提取的不皂化物也可以应用于药品制备，如在制备治疗牙周病的药物中的应用，在制备治疗动脉粥样硬化的药物中的应用，在制备治疗风湿疼痛和疖子的药物中的应用。
由于乳木果油中的生物活性成分主要来源于三萜醇类和甾醇，因此，将乳木果液态油中的三萜醇类和甾醇提纯，可以替代乳木果油在一些领域应用。
本发明的技术构思如下：
本发明克服了现有技术的缺陷，提出了一种提取高纯度不皂化物的方法，该工艺结合酯化法、分子蒸馏法和其它一些纯化操作的优点，在综合各种工艺优点的基础上进行了改进，解决了现有工艺提取的效率不高的问题，并且在更大程度上提高了不皂化物的纯度。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
乳木果液态油（Shea olein）
本发明中，采用的原料为“乳木果液态油”，也可以称为“乳木果液油”或“乳木果液体油”，是通过对乳木果油分提得到的液体油或半固体油部分。
本发明中所使用的乳木果液态油包括精炼的乳木果液态油、未精炼的乳木果液态油和/或乳木果油脱臭馏出物。
未精炼的乳木果液态油（Shea olein）主要由甘三酯、游离脂肪酸和不皂化物组成。其中，构成甘三酯的脂肪酸主要由棕榈酸（约4%）、硬脂酸（约30-35%）、油酸（50-55%）、亚油酸（约8%）和亚麻酸（1.5-2.0%）。不皂化物主要由甾醇、三萜醇和生育酚组成，它们的含量随乳木果的采收时间、生产工艺的不同而变化。
精炼的乳木果液态油（shea olein）是在未精炼的乳木果液态油基础上除去了游离脂肪酸等易导致酸败物质，具有较小的酸值（AV）。
预处理
可选的，本发明中提取的对象如果是未经精炼的乳木果液体油或乳木果油脱臭馏出物。则需要对该未精炼的乳木果液态油或乳木果油脱臭馏出物进行预处理。该预处理包括对乳木果液态油或乳木果油脱臭馏出物进行酯化反应处理。酯化反应条件为：将未精炼的乳木果液态油或乳木果油脱臭馏出物和低级醇进行混合，在酯化催化剂存在下将游离的脂肪酸进行酯化，降低或去除油脂中游离的脂肪酸。酯化反应中所使用的低级醇为碳原子数小于5的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或几种。这些醇可以是直链，也可以是支链。低级醇优选为甲醇、乙醇、丙醇和/或它们的任意混合物。在酯化反应中，催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，优选酸催化剂，更优选硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂和/或干氢催化树脂中的任意组合。低级醇与乳木果液态油的比例为2∶3-1∶8，优选1∶2-1∶5，反应的温度为40-100℃，优选50-80℃；反应时间1-6小时，优选2.5-5.0小时。催化剂的量为乳木果液态油质量的0.1%－30%，优选1－25%，更优选2－20%。酯化反应为油脂领域内的常规操作，本领域内的技术人员可以根据物料的情况对酯化反应的条件进行常规的调整。
酯交换
将精炼的乳木果液态油或预处理过的未精炼的乳木果液态油或乳木果液态油馏出物中加入低级醇，低级醇与乳木果液态油的质量比例为1∶2-1∶8，优选1∶3-1∶5，加入催化剂的质量为乳木果液态油质量0.1%－20%，优选0.2%－10%，的酯交换催化剂；酯交换催化剂优选为碱催化剂；反应温度40-100 ℃，优选50-80℃；反应时间1-10小时，优选为1－8小时，更优选1.5-3.0小时；低级醇为碳原子数小于5的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和/或戊醇中的一种或几种的任意混合。
碱性催化剂优选为甲醇盐、乙醇盐和/或苛性碱液的任意混合，尤其优选甲醇钠、氢氧化钠和/或氢氧化钾的一种或几种的任意组合。
在本发明的一个具体实施方式中，酯交换催化剂优选为甲醇钠。
在酯交换反应后，需要用水将反应中的催化剂或酸/碱性物质洗去。水洗可以是在酯交换反应后一次性将反应液洗清，也可以是多次洗涤，将反应液中的酸/碱物质和/或杂质洗去，直至洗成中性，然后脱除残留溶剂。
在本发明的一个具体实施方式中，当乳木果液态油为未精炼的乳木果液态油时，需要进行预处理后，再进行酯交换反应。当乳木果液态油为精炼的乳木果液态油时，可直接进行酯交换反应然后进行下一步反应。
在酯交换中的反应物经处理后也可以不脱除溶剂而直接进行分子蒸馏，由于存在的低分子溶剂可以在分子蒸馏中脱除。
分子蒸馏
分子蒸馏的反应温度为80-220℃之间，优选100-160℃，更优选110-150℃，压力在1-10-4mbar之间，优选10-1-10-3mbar之间。经过分子蒸馏后，得到分子蒸馏重相和轻相。在该步骤可以进行一次蒸馏，也可以进行多次蒸馏。分子蒸馏后得到的轻相与重相的体积为10∶1左右。其中轻相的组分基本上为脂肪酸甲酯，含量为99%左右，重相中含有三萜醇类和甾醇，为本发明所要得到的不皂化物，其中不皂化物的含量在48%以上，更高在50%、60%以上。由于轻相中的组分是脂肪酸甲酯，因此，可以做为生物柴油的优质来源。
结晶
可选的，在分子蒸馏和/或柱层析之后，还可以进行结晶操作，将得到的不皂化物，用5-20倍质量的有机溶剂加热溶解，溶剂包括乙醇、丙酮、正己烷和/或它们的任意组合。结晶方式可以是常规结晶操作，优选程序冷却结晶，降温速率5-10℃/h，结晶温度范围-4℃-35℃，同时用搅拌桨进行搅拌，进行一次或者多次结晶。
柱层析
可选的，在分子蒸馏步骤和/或结晶步骤后还可以进行柱层析处理，该柱层析步骤包括：取一定质量的上述结晶产品，装柱、拌样、上样，溶剂洗脱，先用低极性溶剂将低极性物质洗脱，再用极性较大的溶剂洗脱较大极性物质，收集流出液，蒸干溶剂得到不皂化物，优选为三萜醇类和甾醇的固体产品。所使用到的低极性溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、苯和/或乙醚等的一种或几种的混合；极性较大的溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和甲醇中的一种和/或几种的混合，或极性较大的溶剂与低极性溶剂的任意混合。柱层析步骤能够使不皂化物的含量提高到70%、80%甚至90%以上。
含有不皂化物的组合物
本发明同时还公开了一种含有不皂化物的有机组合物，不皂化物是指不能与氢氧化钠或氢氧化钾起皂化反应的物质，该组合物中的不皂化物包括三萜醇类和甾醇。
其中三萜醇类包括：羊毛甾醇（(3-beta)-lanosta-8,24-dien-3-ol）、β-香树脂素（β-amyrin）、羽扇豆醇（Lupeol）和/或其它的生物活性物质。甾醇包括：菜油甾醇（campesterol）、菜籽甾醇（campestanol）、豆甾醇（stigmasterol）、β-谷甾醇（β-sitosterol）和/或其它生物活性物质。
在该组合物中，不皂化物的含量为48%以上，优选60%以上，更优选70%以上、80%以上，最优选为90%以上。在该不皂化物中，其三萜醇类的含量可达到25%~80%。在不皂化物中，甾醇的含量为15%~25%。
优选的，该含不皂化物的组合物，其中无机物和分子量低于350的低分子物质不计入内。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的方法可以包括：
可选的，先对乳木果液态油进行预处理，所述预处理包括对乳木果液态油进行酯化反应；
对精炼过的乳木果液态油或经过预处理的未精炼的乳木果液态油进行酯交换反应处理，得到酯交换反应处理的反应液；
将酯化后的反应物进行水洗，洗去反应液中的酸/碱性物质杂质，洗至中性左右，并且脱去残留的溶剂，得到酯交换的产物；
将酯交换的产物进行分子蒸馏，可以进行一次或多次分子蒸馏，分子蒸馏后的产物分为轻相和重相；
通过本发明所提供的提取方法提取不皂化物，其含量可以达到48%以上，尤其是三萜醇类和甾醇的含量。
本发明的可以只经过酯交换步骤和分子蒸馏步骤就获得高纯度的不皂化物，也可以在分子蒸馏之后再进行其它的后处理，如可以在分子蒸馏后单独进行结晶或柱层析，也可以在结晶之后再进行柱层析，或者在柱层析之后再进行结晶步骤。
利用乳木果液态油中的精炼的乳木果液态油与未精炼的乳木果液态油制备产品的优选步骤为：
(一)酯化：未精炼的乳木果液态油或乳木果油脱臭馏出物在催化剂的存在下与低级醇进行酯化反应。
（二）酯交换：将酯化反应的产物或精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的脂肪酸酯混合物；
（三）分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的分子蒸馏重相；
或：
（一）酯交换：将精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的酯交换产物；
(二)分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的分子蒸馏重相；
或
（一）酯交换：将精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的脂肪酸酯混合物；
（二）分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的分子蒸馏重相；
（三）结晶：将重相利用有机溶剂进行结晶，得到固态的不皂化物组合物；
或
（一）酯交换：将精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的脂肪酸酯混合物；
（二）分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的重相；
（三）柱层析：将不皂化物干燥后进行柱层析，得到高纯度的固态的不皂化物组合物产品。
或
（一）酯交换：将精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的酯交换产物；
(二)分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的分子蒸馏重相；
（三）结晶：将分子蒸馏重相利用有机溶剂进行结晶，得到固态的不皂化物组合物；
（四）柱层析：将结晶后的不皂化物干燥后进行柱层析，得到高纯度的不皂化物组合物产品。
或
（一）酯交换：将精炼的乳木果液态油在酯交换催化剂和低级醇的存在下进行酯交换反应，反应完成后进行水洗得到含有不皂化物的酯交换产物；
(二)分子蒸馏：将酯交换的产物进行分子蒸馏，得到轻相和富含不皂化物的分子蒸馏重相；
（三）柱层析：将分子蒸馏后的分子蒸馏重相进行柱层析，得到高纯度的固态的不皂化物组合物产品。
（四）结晶：将柱层析后的不皂化物组合物利用有机溶剂进行结晶，得到固态的不皂化物组合物；
最优选的，本发明的在一个具体实施方式中，本发明所采用的技术方案为：
(一)预处理：将未精炼的乳木果液态油和低级醇进行酯化反应；
(二)酯交换反应：将预处理后的乳木果液态油在低级醇和催化剂存在下进行酯交换处理；
(三)分子蒸馏：将上述的酯交换产物进行至少一次的分子蒸馏，分子蒸馏得到了重相和轻相；
(四)结晶：将含有不皂化物的分子蒸馏重相用溶剂进行结晶，得到高纯度的固态的不皂化物组合物；
(五)柱层析：将结晶后得到的不皂化组合物进行柱层析，利用柱层析将不皂化物中的非生物活性物质去除，脱除溶剂后，得到固态的不皂化物组合物。
本发明中的提取步骤没有先后顺序，为了实现本发明目的可以在本领域技术人员的常规操作下作适当的顺序调整。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
优点
利用本发明的方法获得了高纯度的不皂化物，具有以下优点：
1.本发明提供了一种乳木果液态油（shea olein）中提纯三萜醇类和甾醇的方法，该方法简便而有效，得到的不皂化物的纯度极高，扩大了不皂化物在各种领域中的应用；
2.通过本发明提供的方法所获得的不皂化物如三萜醇类和甾醇物质为固态产品，除去了脂肪酸等易引起酸败变质的物质，且产品由液态或半固态转变为固态物质，便于保存和运输，提高了产品的货架期。同时尽量多的保留了三萜醇类和甾醇等生物活性成分；
3.本发明利用简单的工艺手段提高了三萜醇类和甾醇的纯度，为高纯度三萜醇类应用于日化、化妆品领域奠定了基础，提高了乳木果液态油（shea olein） 的产品附加值。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，针对目前从乳木果液态油中提取不皂化物的效率低并且纯度不高的缺点，本发明旨在发现一种高效率并且工艺简单的从乳木果液态油中提取不皂化物的方法。在此基础上完成了本发明。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份（如以w/w表示），所有的百分比为重量百分比。
实施例中所指出的得率，是指反应得到的粗产品的重量除以原料的重量的百分比。
乳木果液态油的来源
乳木果液态油是乳木果油分提出来的液体或半固体状的油脂，来源于马来西亚PGEO Edible Oil Sdn Bhd公司的Crude Shea Olein（未精炼的乳木果液态油）、Refined Shea Olein（精炼的乳木果液态油）产品。
精炼的乳木果液态油的不皂化物的含量为7%左右，除去了大部分的游离脂肪酸。
仪器设备及检测方法
分子蒸馏采用德国VTA公司实验室型分子蒸馏设备，型号：VKL70-5型（蒸发器面积0.05 m2）。
不皂化物的前处理按照GB/T5535.2-2008方法进行，检测不皂化物（三萜醇类和甾醇）含量的气相色谱参数为（仪器型号：安捷伦 GC7890）：
载气：He ；载气原始压力：10.52psi；进样口温度：300℃；检测器温度：360℃；注射容积：0.2-0.4μl；辅助气体：氮气；40mL/min；燃料气体：空气，400mL/min，氢气，40mL/min。
在本发明的下述实施例中，AV（酸值）的检测方法依照国标GB/T 5530-2005方法检测。
结晶分提中的程序降温的步骤为：先溶于70℃的热乙醇溶液，然后先以10℃/h的降温速度将至50℃，再以5℃/h降温至30℃，结晶24～72h。
实施例1：
1.取 AV=0.5，三萜醇类和甾醇含量7.20%的精炼乳木果液态油（shea olein）4Kg，加入质量比（精炼乳木果液态油：甲醇）为3：1的甲醇和乳木果液态油质量0.7%的甲醇钠，在70℃下反应2.5 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，减压蒸馏脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为92.0% ，三萜醇类和甾醇含量7.13%。
2.取1kg前步骤所得的乳木果液态油（shea olein）酯交换产物，进行分子蒸馏，蒸馏温度110℃，转速250rpm，压力为10-3mbar。蒸馏得到130g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为50.86%。（分子蒸馏样品中不皂化物的具体含量见表 1）
表1. 分子蒸馏后的重相中不皂化物的具体含量
3.取500g 分子蒸馏重相样品（三萜醇类和甾醇含量为50.86%），用热乙醇溶解（1:10，w/w，分子蒸馏重相与热乙醇的重量比，下同），程序降温，在常温下结晶36小时，过滤，得到富含三萜醇类和甾醇的乳白色结晶产品350g，三萜醇类和甾醇含量为67.52%。（结晶样品中不皂化物的具体含量见表2）
表2.结晶后的不皂化物的具体含量
4.取结晶样品30g，三萜醇类和甾醇含量为67.52%，干法装柱、上样、先用石油醚洗脱，得到极性较小的石油醚组分，再分别用石油醚：丙酮（20：1，V/V）的溶剂、石油醚：丙酮（5：1, V/V）的溶剂洗脱，洗脱液合并得到极性较大的组分，得到此组分17.6 g，三萜醇类和甾醇含量高达97.0%。（柱层析产品中不皂化物的具体含量见表3）
表3 柱层析后的不皂化物的具体含量
实施例2：
1.取 AV=0.5，三萜醇类和甾醇含量7.20%的精炼乳木果液态油（shea olein）4Kg，加入质量比（精炼乳木果液态油：甲醇）为3：1的甲醇和乳木果液态油质量0.7%的甲醇钠，在70℃下反应2.5 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，减压蒸馏脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为92.0% ，三萜醇类和甾醇含量7.13%。
2.取1kg上述步骤所得的乳木果液态油（shea olein）酯交换产物，进行分子蒸馏，蒸馏温度110℃，转速250rpm，压力为10-3mbar。蒸馏得到130g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为50.86%。（分子蒸馏中不皂化物的具体含量见表4）
表4. 分子蒸馏后的重相中不皂化物的具体含量
2.取分子蒸馏重相样品（30g三萜醇类和甾醇含量为50.86%），干法装柱、上样、先用石油醚洗脱，得到极性较小的石油醚组分，再用石油醚：丙酮（5：1，V/V）的溶剂洗脱，洗脱液合并得到极性较大的组分，得到此组分16.5 g，三萜醇类和甾醇含量79.31%。（柱层析产品中不皂化物的具体含量见表5）
表5 柱层析产品不皂化物的具体含量
实施例3：
1.取 AV=0.5，三萜醇类和甾醇含量7.20%的精炼乳木果液态油（shea olein）4Kg，加入质量比为3：1（精炼乳木果液态油：甲醇）的甲醇和乳木果液态油质量0.7%的甲醇钠，在70℃下反应2.5 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，减压蒸馏脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为92.0% ，三萜醇类和甾醇含量7.13%。
2.取1kg前述步骤所得的乳木果液态油（shea olein）酯交换产物，进行分子蒸馏，蒸馏温度110℃，转速250rpm，压力为10-3mbar。蒸馏得到130g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为50.86%。（分子蒸馏样品中不皂化物的具体含量见表6）
表6. 分子蒸馏后的重相中各种组份含量
3.取结晶样品30g，三萜醇类和甾醇含量为50.86%，干法装柱、上样、先用石油醚洗脱，得到极性较小的石油醚组分，石油醚：丙酮（10：1,V/V）的溶剂洗脱，洗脱液合并得到极性较大的组分，得到此组分14.6 g，三萜醇类和甾醇含量88.17%。（柱层析产品不皂化物的具体含量见表7）
表7 柱层析产品三萜醇类和甾醇具体成分
实施例4：
1．取4kg AV=56、三萜醇类和甾醇含量6.82%的未精炼乳木果液态油（shea olein）4Kg，加入质量比(乳木果液态油：甲醇)为2：1的甲醇和乳木果液态油质量20%的NKC-9 干氢催化树脂，在70℃下反应6h，静置分液取上层液体，得到甲酯化产物，得率为101.0%，AV为2.1，三萜醇类和甾醇含量6.71%。
2. 取1kg 上述的乳木果液态油（shea olein）甲酯化产物，加入质量比为4:1（乳木果液态油：甲醇）的甲醇和乳木果液态油质量为0.7%的甲醇钠，在67℃下反应3.0 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，减压蒸馏脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为90.6%，三萜醇类和甾醇含量7.08%。
3.取1kg前述步骤所得的乳木果液态油（shea olein）酯交换产物，进分子蒸馏，蒸馏温度150℃，转速250rpm,压力为10-3mbar。蒸馏得到110g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为62.66%。（分子蒸馏样品不皂化物的具体含量见表8 ）
表8 分子蒸馏后的重相中不皂化物的具体含量
4.取500 g 分子蒸馏重相样品，三萜醇类和甾醇含量为62.66%，用热乙醇溶解（1:18，w/w），程序降温，在常温下结晶48小时，过滤，得到富含三萜醇类和甾醇的乳白色结晶产品250g，三萜醇类和甾醇含量为69.80%。（结晶样品不皂化物的具体含量见表9）
表9.结晶后的各种组份含量
实施例5：
1．取4kg AV=56、三萜醇类和甾醇含量6.82%的未精炼的乳木果液态油（shea olein），加入质量比2：1（乳木果液态油：甲醇）的甲醇和乳木果液态油质量为20%的NKC-9 干氢催化树脂，在70℃下反应6h，静置分液取上层液体，得到甲酯化产物， AV为2.1，三萜醇类和甾醇含量6.71%。
2.取1kg上述的乳木果液态油（shea olein）甲酯化产物，加入质量比（乳木果液态油：甲醇）为4:1的甲醇和乳木果液态油质量0.7%的甲醇钠，在67℃下反应3.0 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为90.6% ，三萜醇类和甾醇含量7.08%。
3.取1kg上述乳木果液态油（shea olein）酯交换产物，进分子蒸馏，蒸馏温度150℃，转速250rpm,压力为10-3mbar。蒸馏得到106g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为65.34%。（分子蒸馏样品的重相中的不皂化物的具体含量见表10）
表10.分子蒸馏后的重相中不皂化物的具体含量
4.取50g 分子蒸馏重相样品，三萜醇类和甾醇含量为65.34%，用热乙醇溶解（1:20，w/w），程序降温，在常温下结晶72小时，过滤，得到富含三萜醇类和甾醇的乳白色shea 结晶产品25g，三萜醇类和甾醇含量为75.78%。（结晶样品中的不皂化物的具体含量见表9）
表9.结晶后产品中不皂化物的具体含量
5.取20g 结晶样品，三萜醇类和甾醇含量为75.78%，用热乙醇溶解（1:20，w/w），进行重结晶，程序降温，在常温下结晶72小时，过滤，得到富含三萜醇类和甾醇的乳白色结晶产品120g，三萜醇类和甾醇含量为85.08%。（重结晶样品中的不皂化物的具体含量见表10）
表10.结晶后的产品中不皂化物的具体含量
实施例6：
1．取1kg AV=56、三萜醇类和甾醇含量6.65%的未精炼的乳木果液态油（shea olein），加入质量比(乳木果液态油:甲醇)4：1的甲醇和乳木果液态油质量2%的浓硫酸，在70℃下反应4 h，静置分液取上层液体，得到甲酯化产物，得率为102.1%，AV（酸值）为2.0，三萜醇类和甾醇含量6.52%。
2.取1kg 上述的乳木果液态油（shea olein）甲酯化产物，加入质量比为质量比(乳木果液态油:甲醇)4:1的甲醇和乳木果液态油质量为0.7%的甲醇钠，在67℃下反应3.0 h，分液、取上层液体，水洗，静置分液，取上层液体，脱除残留溶剂，得到酯交换产物，得率为90.6% ，三萜醇类和甾醇含量6.50%。
3.取1kg上述的乳木果液态油酯交换产物，进行分子蒸馏，蒸馏温度105℃，转速250rpm，压力为10-3mbar。蒸馏得到125g重相样品，三萜醇类和甾醇含量为48.06%。（分子蒸馏样品中不皂化物的具体含量见表11）
表11 分子蒸馏重相中不皂化物的具体含量
通过上述实验可以发现，将乳木果液态油进行上述处理后，提取的不皂化物，尤其是三萜醇类和甾醇，其纯度至少可以达到48%甚至50%以上，同时降低了该组合物中的不稳定的成分（如脂肪酸等，基本上都留存到了分子蒸馏相中的轻相），提高了其稳定性，扩展了该类组合物的应用。
实施例7：分子蒸馏的轻相的组分
将实施例1－6分子蒸馏中的轻相进行收集分析，经色谱检测发现其组成99%左右为脂肪酸甲酯，其脂肪酸甲酯中的脂肪酸分布见表12。
来源于该轻相的组合物，可以作为生物柴油使用。
表12 分子蒸馏轻相中脂肪酸甲酯的脂肪酸组成
注：TR代表反式脂肪酸，C12：0代表碳原子数为12的脂肪酸，C14：1代表碳原子数为14的并且不饱和双键为1的脂肪酸，C18：1,C18：2,C18：3分别代表碳原子数为18，分别含有1、2、3个不饱和双键的脂肪酸，其余以此类推。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (27)
1.一种从乳木果液态油中提取不皂化物的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
（一）酯交换：在乳木果液态油中加入低级醇和催化量的催化剂进行酯交换反应，得到酯交换产物；
（二）分子蒸馏：将酯交换产物进行分子蒸馏，得到分子蒸馏轻相和富含不皂化物的重相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述的酯交换步骤之前还包括向乳木果液态油中加入低级醇和催化剂进行酯化反应的步骤。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的乳木果液态油为未精炼的乳木果液态油或乳木果油脱臭馏出物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应中的催化剂为酸性催化剂，优选为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、干氢催化树脂中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应中加入的催化剂的量为乳木果液态油的质量的0.1%－30%，优选1－25%，更优选2－20%。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度40-100℃，优选50-80℃。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的低级醇为碳原子数为5以下的醇类物质，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述分子蒸馏步骤之后还包括结晶步骤；优选的，在所述结晶步骤之后还包括柱层析步骤。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述分子蒸馏步骤之后还包括柱层析步骤；优选的，在所述柱层析步骤之后还包括结晶步骤。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的低级醇与乳木果液态油的质量比为1：1－1：8，优选为2：3－1：4。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换中的催化剂的用量为乳木果油质量的0.1%－20%，优选0.2%－10%。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换的反应温度40-100℃，优选50-80℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：酯交换步骤中的催化剂为碱性催化剂，优选为甲醇盐、乙醇盐、苛性碱中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾中的一种或多种。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的酯交换中反应完成后将反应液洗涤成中性，优选使用蒸馏水洗涤。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子蒸馏步骤中的蒸馏温度为80-220℃，优选100-160℃，更优选110－150℃。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子蒸馏步骤中的压力为1-10-4 mbar，优选10-1-10-3mbar。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乳木果油为精炼的乳木果油。
18.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的结晶步骤中加入的有机溶剂是不皂化物组合物质量的5-30倍，优选10－20倍。
19.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，不皂化物包括三萜醇类和甾醇。
20.一种如权利要求1-19中任一项所述的方法制备的不皂化物组合物。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，所述组合物中不皂化物的含量为48%以上，优选60%以上，更优选70%以上、80%以上，最优选为90%以上。
22.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，在所述不皂化物中，三萜醇类的含量为25%~80%。
23.如权利要求20所述的组合物，其特征在于，在所述不皂化物中，甾醇的含量为15%~25%。
24.如权利要求1所述的方法制备的分子蒸馏轻相在生物柴油中的应用。
25.一种如权利要求20至25中任一项所述的组合物在制备油脂、药物、化妆品或日化用品中的应用。
26.一种含有不皂化物的质量含量为48%－100%的组合物，优选为60－100%，更优选为为70－100%，更优选为80－100%。
27.如权利要求26所述的组合物，其中不皂化物包括三萜醇类和甾醇。
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