CN103443995A - 废电池的放电结束的判断方法和判断装置 - Google Patents

废电池的放电结束的判断方法和判断装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高效率的废电池的放电结束的判断方法，该方法可以高精度地把握废电池中残留的电荷的放电状况，不用测定每个废电池的残留电压，即可准确地判断放电结束。本发明的废电池的放电结束的判断方法，其特征在于，将废电池浸渍在具有导电性的液体中，然后，测定由该液体产生的氢气的浓度，由此判断上述废电池中残留的电荷的放电结束。

Description

废电池的放电结束的判断方法和判断装置
技术领域
本发明涉及判断使用过的电池或制造电池时作为不良品废弃的电池（以下，统称为“废电池”）中残留的电荷的放电结束的方法。
背景技术
通常，锂离子电池或镍氢电池等电池使用以钴或镍等稀有资源为代表的有价物，所以当电池本身寿命已尽或者在制造工序中被判断为不良品而必需废弃时，会将其回收，进行再利用。关于从废电池中回收有价物的方法，一直以来有各种提案，例如有：通过焙烧废电池来分离回收各种有价金属的方法；或者通过将废电池解体，不仅可以回收各种有价金属，还可以回收有机电解液等各种构件的方法。
但是，在前一种方法中，不能回收可燃性的有价物。而在后一种方法中，若废电池内残留大量的电荷，则解体时发生短路，存在爆炸等危险性。希望从废电池中回收有价物能够安全地进行。因此，为了解决所述的问题，有人提案了在解体前事先将废电池浸渍在具有导电性的液体中进行放电的方法。
例如，在专利文献1中公开了一种将废电池浸渍在溶解有碱金属弱酸盐的水溶液中进行放电的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-347162号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中记载了根据是否产生气体能够获知放电的结束。但是，关于所产生的气体的浓度与废电池的残留电压的关系、即所产生的气体的浓度与放电结束的关系，既没有记载也没有暗示。事实上，在专利文献1记载的方法中，无法高精度地把握废电池的放电状况，无法准确地判断放电结束，因此，最终是进行下述的繁杂且无效率的操作，即对大量的废电池逐个测定残留电压，确认其内部电压下降至安全水平以下，使在之后的破碎处理中不会发生破裂或着火等。需要说明的是，为了避免这种繁杂的操作，也可以花过剩的时间进行放电处理，但是会白白使用时间、场地、设备等，仍然无法有效率地进行放电处理。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种高效率的废电池放电结束的判断方法，该方法可以高精度地把握废电池中残留的电荷的放电状况，不用测定每个废电池的残留电压即可准确地判断放电结束。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行研究时发觉：将废电池浸渍在具有导电性的液体中进行放电时，随着放电而产生的氢气的浓度随着放电的进行而降低。于是，进一步进行研究时发现：通过测定上述氢气的浓度，可以高精度地把握废电池中残留的电荷的放电状况，可以准确地判断放电结束，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供下述内容。
（1）一种废电池的放电结束的判断方法，其特征在于，将废电池浸渍在具有导电性的液体中，然后，测定由该液体产生的氢气的浓度，由此判断上述废电池中残留的电荷的放电结束。
（2）（1）所述的废电池的放电结束的判断方法，其中，对浸渍在上述具有导电性的液体中的废电池施加振动。
（3）（1）或（2）所述的废电池的放电结束的判断方法，其中，上述废电池是锂离子二次电池。
（4）一种废电池的放电结束的判断装置，其特征在于，其具备：废电池浸渍槽，该废电池浸渍槽储藏具有导电性的液体；氢气浓度探测器，该氢气浓度探测器探测由该废电池浸渍槽内的上述具有导电性的液体产生的氢气的浓度；以及放电结束判断设备，该放电结束判断设备根据该氢气浓度探测器所探测的氢气的浓度，判断废电池的放电结束，并且，上述氢气浓度探测器设在上述废电池浸渍槽的空间部。
发明效果
根据本发明的废电池的放电结束的判断方法，可以高精度地把握废电池中残留的电荷的放电状况，因此不用测定每个废电池的残留电压，即可准确地判断放电结束，效率高。
附图的简单说明
图1是表示试验例1中使用的废电池的放电结束的判断装置的简要图。
图2是表示试验例1中的氢气浓度和残留电压的变化的图。
图3是表示试验例2和3中使用的废电池的放电结束的判断装置的简要图。
图4是表示试验例2中的氢气浓度和残留电压的变化的图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不受下述实施方式的任何限定，在本发明目的的范围内，可以施加适当的变更进行实施。
本发明的废电池的放电结束的判断方法（以下，称作“判断方法”），其特征在于，将废电池浸渍在具有导电性的液体（以下，称作“导电性液体”）中，然后，测定由该导电性液体产生的氢气的浓度，由此判断上述废电池中残留的电荷的放电结束。若将废电池浸渍在导电性液体中，则通过废电池的残留电压发生电分解，由导电性液体产生氢气或氧气。在所产生的这些气体中，着眼于大气中几乎不存在的氢气，测定其浓度时发现：随着废电池的放电反应的进行，氢气的浓度降低，在废电池中残留的电荷放电至可以安全进行破碎处理的程度的时刻，探测不到氢气的产生，从而完成了本发明。根据本发明，通过测定由浸渍有废电池的导电性液体产生的氢气的浓度，可以高精度地把握废电池中残留的电荷的放电状况，可以准确地判断废电池的放电结束，因此不必为了废电池的残留电荷放电至可以安全进行破碎处理的程度，而进行下述繁杂且无效率的操作，即对大量的废电池逐个测定残留电压，确认其内部电压下降至安全水平以下。另外，由于不必在放电处理上花费过剩的时间，所以不用白白使用时间、场所、设备等，而且可以将电解质在导电性液体中的溶出量抑制在最低限，因此可以重复使用导电性液体，可以降低废水负荷及成本。
在本发明中，放电结束的意思是指，废电池中残留的电荷放电至可以安全进行破碎处理的程度。例如，当废电池的残留电压为1.8V以下时，不会发生破裂或着火等，可以安全地进行破碎处理（参考文献：日本特愿平7-105451号公报）。另外，在本发明中，废电池是指使用过的电池或制造电池时作为不良品等废弃的电池，通常其内部残留有电荷。这里，使用过的电池还包括：不仅由于电池本身的寿命或故障、还由于使用该电池的设备的寿命或故障，而判断为使用结束的电池。作为本发明的对象的电池的种类没有特别限定，例如可以列举：锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池、镍氢电池、镍镉电池、小型密封铅电池等二次电池。其中，本发明的放电方法优选适用于解体前的放电必要性特别高的锂离子二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
在本发明中，对浸渍废电池的导电性液体没有特别限定，例如优选氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化铵水溶液、硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液等电导率为10Ω-1cm-1以上的液体。本发明中，其中更优选氯化钠水溶液。例如，若使用电导率高的硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液，则虽有大的电流流过，放电处理在短时间内结束，但短时间内的发热量也变大，过热或突沸的可能性也增加等操作时的危险性高，另外，废弃时需要进行中和处理，所以还产生成本上的缺点。而且，若电导率高，则电极的腐蚀也容易进行，因此导电性液体的劣化也容易进行。相对于此，氯化钠水溶液具有对本发明有效且适度的电导率，而且，在容易获取或处理方面更优选。上述导电性液体的浓度越高，则电导率越高，放电性能提高，因此优选，但若浓度过高，则性能过剩且成本高，所以不优选。因此，考虑到放电性能和成本，适当设定上述导电性液体的浓度为宜。需要说明的是，在使用氯化钠水溶液作为上述导电性液体的情况下，当为0.5mol/L左右的浓度时，放电反应充分进行，并且可以在短时间内完成放电处理。
在本发明的判断方法中，优选对浸渍在上述导电性液体中的废电池施加振动。需要说明的是，这里所说的振动，还包括通过施加超声波而产生的振动。例如，可以列举：连浸渍废电池的导电性液体一起放入超声波清洗器中施加超声波的方法。在将废电池浸渍在导电性液体中的放电处理方法中，有时会产生来自外装罐、正极端子的沉淀物。例如，当废电池的外装罐为铁时，有时该铁会溶出，产生氢氧化铁的沉淀物。若废电池的电极表面被这样的沉淀物覆盖，则放电反应停滞，难以产生氢气，有可能错误判断为放电结束。另外，由于所产生的氢气附着在废电池的电极表面，所以放电反应有可能停滞。而且，还存在下述情形：所产生的氢气附着在废电池的外侧，无法高精度地测定所产生的氢气。此外，在正极的端子部设有孔的电池中，由于产生的氢气积存在孔中，放电反应还有可能停滞。在本发明中，通过对浸渍在上述导电性液体中的废电池施加振动，防止废电池的电极表面被沉淀物或产生的氢气覆盖、或者使附着在废电池外侧的氢气脱离、或者激活因其他任何原因而停滞的放电反应，从而可以更确实地判断放电结束。
在本发明的判断方法中，除了对浸渍在导电性液体中的废电池施加振动外，还可以搅拌浸渍废电池的导电性液体或者使其循环。通过导电性液体的搅拌或循环，与使废电池振动的情形一样，可以防止废电池的电极表面被沉淀物或产生的氢气覆盖，或者不仅是废电池外侧、就连容器内壁上附着的氢气也会脱离，因此可以高精度地测定产生的氢气，可以更确实地判断放电结束。需要说明的是，在谋求缩短放电时间方面，也优选浸渍废电池的导电性液体的搅拌或循环。
本发明的判断方法在发现废电池的放电状态与氢气的浓度之间具有相关性方面具有特征。这里，氢气的浓度根据放电条件而变动。作为氢气浓度的变动要因，例如可以列举：装置的构成、导电性液体的种类、浓度、量等、废电池的数量、放电温度、是否对废电池施加振动、是否对导电性液体进行搅拌或循环、测定氢气浓度时采集的气体的采样量等。因此，在本发明的判断方法中，在至少将上述变动要因设定成恒定条件的环境下，将废电池浸渍在具有导电性的液体中，测定由该液体产生的氢气的浓度，事先调查废电池中残留的电荷放电至可以安全进行破碎处理的程度的时刻的氢气浓度。通过如此操作，之后只要在相同条件下进行测定，即可以事先调查的氢气的浓度为指标，根据产生的氢气的浓度判断废电池的放电结束，因此不必进行下述的繁杂且无效率的操作，即对放电处理后的大量的废电池逐个测定残留电压，确认内部电压下降至安全水平以下。对废电池放电是否结束的判断没有特别限定，例如根据下述标准进行。可以以氢气的探测浓度在某一定时间显示为某值以下、氢气的探测浓度在某一定时间显示为零、以及每一个废电池换算的氢气的探测浓度在某一定时间显示为某值以下等为标准进行判断。
按照本发明的方法进行放电处理的废电池，由于其放电至可以安全进行破碎处理的程度，所以从上述导电性液体中取出水洗后，可以立即解体，回收各种有价金属或有机电解液等各种构件。
接下来，对本发明的废电池的放电结束的判断装置（以下，称作“判断装置”）进行说明。
本发明的判断装置，其特征在于，其具备废电池浸渍槽、氢气浓度探测器、以及放电结束判断设备。废电池浸渍槽储藏导电性液体，氢气浓度探测器探测由废电池浸渍槽内的导电性液体产生的氢气的浓度，放电结束判断设备根据氢气浓度探测器所探测的氢气浓度来判断废电池的放电结束。而且，上述氢气浓度探测器设在上述废电池浸渍槽的不存在导电性液体的气相部即空间部。
图1是本发明的一实施方式的判断装置，其是表示后述的实施例的试验例1中使用的判断装置的图。图1中，具备环形板12的烧杯11是储藏上述导电性液体的废电池浸渍槽。氢气探测器13是上述的氢气浓度探测器，其具备传感器部14。数据处理装置15是上述的放电结束判断设备。这里，环形板12是烧杯11的上盖，其中一部分具有用于将氢气探测器13的传感器部14插入烧杯11内的不存在导电性液体的气相部即空间部的开口部。氢气探测器13连接在数据处理装置15上。
在本发明的一实施方式的判断装置中，将废电池10放入储藏导电性液体的烧杯11中时，发生放电反应，由导电性液体产生氢气。产生的氢气移动到由烧杯11和环形板12形成的空间部中不存在导电性液体的气相部即空间部。通过设在空间部的氢气探测器13的传感器部14测定该移动的氢气的浓度。将所探测的氢气浓度的测定数据传送给数据处理装置15，根据事先测定的放电结束时的氢气浓度，判断废电池10的放电结束。
根据本发明的一实施方式的判断装置，将废电池10放入储藏导电性液体的烧杯11中，使由导电性液体产生的氢气移动到由烧杯11和环形板12形成的空间部中不存在导电性液体的气相部即空间部，在氢气探测器13的传感器部14探测向大气中的扩散受到抑制的状态的氢气，因此可以更高精度地测定浓度。另外，根据本发明的一实施方式的判断装置，将所探测的氢气浓度的测定数据传送给数据处理装置15，因此可以连续地或每隔一定时间探测产生的氢气，可以更高精度地把握放电状况。而且，通过将事先测定的放电结束时的氢气浓度输入数据处理装置15中，还可以判断废电池10的放电结束，通过警报等获悉放电结束。
需要说明的是，本发明并不受上述实施方式的限定，在能够达到本发明目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
例如，为了防止由于氢气附着在废电池10的电极表面或烧杯11的内壁、沉淀物包覆废电池10等使放电反应停滞、氢气测定精度降低，可以进一步具备对废电池10和/或烧杯11施加振动、或者搅拌烧杯11内的导电性液体或使其循环的设备。
实施例
以下，利用实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不受上述记载的任何限制。
＜试验例1＞
确认了由浸渍有1粒废电池的导电性液体产生的氢气浓度和上述废电池的残留电压的变化。需要说明的是，试验中使用了图1所示的放电处理系统。
在容量为1升的烧杯11中装入800ml浓度为1mol/L的氯化钠水溶液，之后投入1粒残留电压为2.5V的锂离子电池的废电池10。这里，氯化钠水溶液的温度为室温。
接着，安装中心部开口的环形板12（开口部的内径：3cm）作为烧杯11的上盖，塞住烧杯的口，使来自开口部以外的气体或液体无法出入，之后在开口部安装氢气探测器13（商品名：高灵敏度可燃性气体探测器コスモテクターXP-3160，氢气浓度的显示方法：液晶数字显示，新コスモス电机株式会社制造）。此时，安装氢气探测器13，使形成传感器部14的顶端1cm左右从开口部插入到烧杯11内的状态，由此可以探测在烧杯11内产生、并流到外部的氢气浓度。而且，随时间测定氢气探测器13探测的氢气浓度。需要说明的是，由于氢气探测器13所显示的氢气浓度会因烧杯11内的反应而轻微变动，所以将测定时间界定为30秒，测定30秒的氢气的最大浓度和最小浓度，以其中间值作为该时间段的氢气浓度。气体的采样量恒定（1升/30秒）。另外，定期取下上盖，取出废电池10，使用测定仪（商品名：CDM-12D，CUSTOM公司制造）测定正极和负极的电压，研究废电池中的残留电压的变化。试验例1的结果见图2。
如图2所示，氢气浓度和废电池中的残留电压随时间而降低，在残留电压下降至即使破碎电池也没有问题的水平（1.8V以下）的1.2V左右的时刻，确认形成了检测不到氢气的状况。
＜试验例2＞
确认了由浸渍有10粒废电池的导电性液体产生的氢气浓度和上述废电池的残留电压的变化。需要说明的是，试验中使用了图3所示的放电处理系统。需要说明的是，图3中，在与上述试验例1相同或类似的构成上附有与上述试验例1相同的符号。
在容量为1升的烧杯11中加入800ml浓度为1mol/L的氯化钠水溶液，之后投入10粒装在网中的残留电压为4V左右的锂离子电池的废电池10，与试验例1一样，在作为烧杯的上盖安装的环形板12的开口部安装氢气探测器13。
然后，随时间测定氢气探测器13检测的氢气浓度。需要说明的是，氢气探测器13所显示的氢气浓度会因烧杯11内的反应而轻微变动，所以将测定时间界定为30秒，测定30秒的氢气的最大浓度和最小浓度，以其中间值作为该时间段的氢气浓度。气体的采样量恒定（1升/30秒）。另外，定期取下上述的上盖，取出废电池10，使用测定仪测定正极和负极的电压，研究废电池中的残留电压的变化。这里，对于投入的所有废电池10，逐个测定残留电压，以其中的最大值进行评价。试验例2的结果见图4。
如图4所示，氢气浓度和废电池中的残留电压随时间而降低，在残留电压下降至即使破碎电池也没有问题的水平的1.2V左右的时刻，确认形成了检测不到氢气的状况。
＜试验例3＞
在试验例2中，当氢气探测器13检测的氢气浓度显示为0ppm后，每10分钟振荡装有废电池的网数次，对废电池施加振动，测定氢气浓度和废电池中的残留电压。其结果见表1。
表1
Figure BDA0000384121250000091
如表1所示，氢气浓度显示为0ppm后，若对废电池施加振动，则氢气探测器的检测值再次上升。认为这是由于通过对废电池施加振动，附着在废电池的电极表面或内部的氢气脱离，停滞的放电反应被激活的缘故。
然后，也同样进行对废电池施加振动的操作时，从某时间点起氢气浓度传感器的值不再从0ppm的状态开始变动。而且，在该时刻显示出即使将所有的10粒废电池都破碎也没有问题的水平的不足1V的残留电压。
由试验例1和2的结果确认：通过测定由浸渍有废电池的氯化钠水溶液释放的氢气浓度，可以把握放电反应进行的程度。另外，由试验例3的结果确认：通过对废电池施加振动，可以更准确地判断放电反应结束的时刻。由上述结果可知：可以将本发明的废电池的放电结束的判断方法充分应用于放电的终点管理。
符号说明
10：废电池
11：烧杯
12：环形板
13：氢气探测器
14：传感器部
15：数据处理装置
16：网

Claims (4)

1.一种废电池的放电结束的判断方法，其特征在于，将废电池浸渍在具有导电性的液体中，然后，测定由该液体产生的氢气的浓度，由此判断上述废电池中残留的电荷的放电结束。
2.根据权利要求1所述的废电池的放电结束的判断方法，其中，对浸渍在上述具有导电性的液体中的废电池施加振动。
3.根据权利要求1或2所述的废电池的放电结束的判断方法，其中，上述废电池是锂离子二次电池。
4.一种废电池的放电结束的判断装置，其特征在于，
其具备：废电池浸渍槽，该废电池浸渍槽储藏具有导电性的液体；氢气浓度探测器，该氢气浓度探测器探测由该废电池浸渍槽内的上述具有导电性的液体产生的氢气的浓度；以及放电结束判断设备，该放电结束判断设备根据该氢气浓度探测器所探测的氢气的浓度，判断废电池的放电结束，
并且，上述氢气浓度探测器设在上述废电池浸渍槽的空间部。
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