CN103443249A - 烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统 - Google Patents

Abstract

本发明的烃合成反应装置具备：合成气供给路，其通过第1压缩机对合成气进行压缩，并供给上述合成气；反应容器，其收纳催化剂浆料；气液分离器，其对从上述反应容器导出的未反应合成气以及烃进行气液分离；第1再循环路，其通过第2压缩机对气液分离后的未反应合成气进行压缩并，从而使上述未反应合成气再循环至反应容器；和第2再循环路，其在使合成气的导入量缓缓地增加的起动运转时，使气液分离后的剩余的未反应合成气再循环至第1压缩机的吸入侧。

Description

烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统

技术领域

本发明涉及烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统。

本申请基于2011年3月30日在日本申请的日本特愿2011-076649号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL（GasTo Liquids：液体燃料合成）技术，在GTL技术中，对天然气进行转化（重整）而生成以一氧化碳气体（CO）和氢气（H₂）为主成分的合成气，通过费-托合成反应（以下称为“FT合成反应”）并使用催化剂以该合成气作为原料气合成烃，进一步通过对该烃进行加氢和精制，制造石脑油（粗汽油）、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品。

就用于该GTL技术的烃合成反应装置而言，在收纳有使固体的催化剂粒子（例如钴催化剂等）悬浮在介质液（例如液体烃等）中而成的浆料的反应容器的内部，使合成气中的一氧化碳气体与氢气进行FT合成反应，由此合成烃。

图7表示现有的烃合成反应装置的概略构成。

上述烃合成反应装置具备：合成气供给路31，其通过第1压缩机34对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气送出机构3送出的上述合成气（SG）进行压缩，并供给上述合成气；反应容器30，其收纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的催化剂浆料，并且通过使从合成气供给路31供给的合成气与催化剂浆料接触来合成烃；气液分离器38，其对从反应容器30导出的未反应合成气以及烃进行气液分离；废气排出路37，其将通过气液分离器38分离后的气体中的一部分作为废气排出到体系外；和再循环路32，其通过第2压缩机35对通过气液分离器38分离后的未反应合成气进行压缩，并使上述未反应合成气再循环至反应容器30。

例如，专利文献1中公开了具备有这样的再循环路（循环利用管线）的烃合成反应装置。

就这种烃合成反应装置而言，启动时，首先预先在合成气导入前，为了确保体系内的气体置换以及反应容器30的流动性，将作为不活泼性气体的氮吹入体系内，经由再循环路32使其循环。此时，在以某程度确保了氮的循环量的状态下进行循环运转。然后，利用由氮气产生的循环使反应容器内的催化剂浆料成为流动状态，之后缓缓地将氮气置换成合成气，并且在将合成气量保持为比额定低的流量（例如70%）的状态下，提高反应容器30的温度，由此使反应性（转化率）提高，一边确认稳定的反应状态，一边将合成气导入量加载到100%而进入额定运转。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2005-517698号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，该方法有下述这样的问题：由于流入反应容器30内的气体流量达不到额定气体流量的100%而为较少的流量，所以反应容器30内的浆料的搅拌不能良好地进行而不稳定，不能够迅速地使反应性（转化率）提高。

另外，还有下述这样的问题：从氮循环开始到进入额定运转为止的启动时间花费过多。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够在确保催化剂的稳定的流动状态以及反应状态的情况下短时间地启动系统的烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统。

用于解决问题的手段

本发明的烃合成反应装置具备：合成气供给路，其通过第1压缩机对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气送出机构送出的上述合成气进行压缩，并供给上述合成气；反应容器，其收纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的催化剂浆料，并且通过使从上述合成气供给路供给的合成气与上述催化剂浆料接触来合成烃；气液分离器，其对从上述反应容器导出的未反应合成气以及烃进行气液分离；废气排出路，其将通过上述气液分离器分离后的气体中的一部分作为废气排出到体系外；第1再循环路，其通过第2压缩机对通过上述气液分离器分离后的未反应合成气进行压缩，并使上述未反应合成气再循环至上述反应容器；和第2再循环路，其在使由上述合成气送出机构导入上述反应容器的合成气的导入量从比额定运转时处理的合成气的处理流量小的处理流量缓缓地增加到额定运转时的合成气的处理流量的起动运转时，使通过上述气液分离器分离后的未反应合成气中的导入上述第1再循环路的部分以外的剩余的未反应合成气再循环至上述第1压缩机的吸入侧。

在本发明的烃合成反应装置中，作为用于在上述反应容器的启动时通过不活泼性气体对体系内进行置换且使上述催化剂浆料流动的不活泼性气体的循环路径，可以设置上述第1再循环路及从上述气液分离器与上述第1压缩机的吸入侧连通的不活泼性气体循环路，并且上述不活泼性气体循环路同时用作上述第2再循环路。

在本发明的烃合成反应装置中，可以进一步具备：合流混合部，其设置于将从上述合成气送出机构送出的上述合成气导入至上述第1压缩机的吸入侧的位置的上游侧，并且将来自上述第2再循环路的未反应合成气与从上述合成气送出机构送出的合成气合流、混合；和温度控制机构，其以使在上述合流混合部混合的混合气体的温度至少成为来自上述第2再循环路的未反应合成气的温度的同等以上的方式进行控制。

本发明的烃合成反应系统是从烃原料制造液体燃料基材的烃合成反应系统，其具备上述烃合成反应装置和由在上述烃合成反应装置中生成的烃精制液体燃料基材的产品精制单元，其中，上述合成气送出机构是对上述烃原料进行转化而生成上述合成气、将上述合成气送出至上述合成气供给路的合成气生成单元。

本发明的烃合成反应装置的启动方法是下述烃合成反应装置的启动方法，上述烃合成反应装置具备：合成气供给路，其通过第1压缩机对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气送出机构送出的上述合成气进行压缩，并供给上述合成气；反应容器，其收纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的催化剂浆料，并且通过使从上述合成气供给路供给的合成气与上述催化剂浆料接触来合成烃；气液分离器，其对从上述反应容器导出的未反应合成气以及烃进行气液分离；废气排出路，其将通过上述气液分离器分离后的气体中的一部分作为废气排出到体系外；第1再循环路，其通过第2压缩机对通过上述气液分离器分离后的未反应合成气进行压缩，并使上述未反应合成气再循环至上述反应容器；和第2再循环路，其从上述气液分离器与上述第1压缩机的吸入侧连通，上述烃合成反应装置的启动方法具备下述工序：第1工序，在该工序中，在向上述反应容器导入合成气前，预先经由上述合成气供给路将不活泼性气体导入上述反应容器，使上述第1压缩机以及上述第2压缩机一起额定运转而使上述不活泼性气体经由上述第1再循环路以及第2再循环路循环，由此一边从上述废气排出路排出废气一边以不活泼性气体对体系内进行置换，并且使上述催化剂浆料流动；第2工序，在该工序中，在使上述第1压缩机额定运转的状态下，经由上述合成气供给路以比额定运转时的处理流量更小的流量将合成气导入通过实施上述第1工序而使上述催化剂浆料流动了的状态的上述反应容器中，通过使上述第2压缩机额定运转而使从上述反应容器导出并被上述气液分离器分离出的未反应合成气经由上述第1再循环路循环，并且使通过上述气液分离器分离后的未反应合成气中的导入上述第1再循环路的部分以外的剩余的未反应合成气经由上述第2再循环路循环至上述额定运转的第1压缩机的吸入侧，由此一边从上述废气排出路排出废气一边以合成气对体系内进行置换，并且将来自上述合成气供给路的合成气的供给流量维持在比额定运转时的处理流量更小的规定流量；和第3工序，在该工序中，在上述第2工序中反应稳定后的阶段，使经由上述合成气供给路而导入反应容器的合成气的流量缓缓地增加，并且使经由上述第2再循环路循环的未反应合成气的流量缓缓地减少，最终使经由上述合成气供给路而导入反应容器的合成气的流量上升到额定运转时处理的合成气的处理流量。

发明效果

根据本发明，在需要边确认反应的稳定边使导入反应容器的合成气的导入量从预先认定为安全的低流量缓缓地增加到额定流量的起动运转时，能够经由第2再循环路将未反应合成气导入用于压缩合成气的第1压缩机的吸入侧，所以能够以未反应合成气对相对于使第1压缩机额定运转时的合成气的额定流量不足的流量部分进行补充。即，例如在为了防止反应的失控而被迫从低流量的合成气的导入开始的启动操作中，通过使第1压缩机额定运转，从而将混合了合成气与未反应合成气的混合气体以额定流量导入反应容器，在反应容器内能够保持稳定的流动状态，由此能够几乎不用考虑由流动状态造成的影响，通过缓缓地提高反应容器的温度来使反应性（转化率）上升，并且使合成气的流量安全地增加到额定流量。

另外，在启动时，在将合成气导入反应容器前，以不活泼性气体对体系内进行置换，但通过以第1压缩机的额定流量经由第2再循环路来进行该不活泼性气体的循环，能够在稳定地保持反应容器内的流动状态的状态下进入随后的合成气的导入。因此，启动时需要注意监视的现象减少，运转操作变得容易。另外，由于将反应容器内的流动状态保持不变，所以能够缩短进入额定稳定运转为止所花费的时间。另外，不以低流量对压缩合成气的第1压缩机进行操作，从而能够充分利用其性能，所以实现效率提高。

根据本发明，由于将作为不活泼性气体的循环路径使用的循环路同时用作使未反应合成气循环的第2再循环路，所以能够最大限度地有效利用设备，能够抑制成本提高。

根据本发明，在进行未反应合成气的循环运转时，能够防止未反应合成气中所含的微量的油分冷凝而产生的故障，其结果是，能够保障第1压缩机稳定地运转。

根据本发明，能够以一系列的流程来实行下述工序：对烃原料进行转化而生成合成气的工序；使合成气反应而生成烃的工序；和从烃精制液体燃料基材的工序，从而能够稳定地生产作为最终产品的液体燃料基材。

根据本发明，通过以第1压缩机的额定流量经由第2再循环路进行启动时的不活泼性气体的循环，能够在稳定地保持反应容器内的流动状态的状态下进入随后的合成气的导入。另外，在进入合成气的导入时以及进入后，也能够使第1压缩机额定运转，从而使混合了合成气与未反应合成气的混合气体以额定流量导入反应容器，所以在反应容器内能够保持稳定的流动状态，由此能够几乎不考虑由流动状态造成的影响，通过缓缓地提高反应容器的温度来使反应性（转化率）上升，并且使合成气的流量安全地增加到额定流量。因此，启动时需要注意监视的现象减少，运转操作变得容易。

另外，由于将反应容器内的流动状态保持不变，所以能够缩短到进入额定稳定运转为止所花费的时间。另外，不以低流量对压缩合成气的第1压缩机进行操作，从而能够充分利用其性能，所以实现效率提高。

附图说明

图1是表示包含本发明的一个实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。

图2是表示图1所示的烃合成反应装置的概略构成的系统图。

图3是表示在图2的装置中实施了本发明的实施方式的启动方法时的各气体的流量变化的特性图。

图4是表示在图2的装置中实施了本发明的实施方式的启动方法时的合成气（SG）的加载的比例、反应容器的总计的流量变化以及CO转化率的特性图。

图5是表示与图3相对的比较例的特性图。

图6是表示与图4相对的比较例的特性图。

图7是表示现有的烃合成反应装置的概略构成的系统图。

具体实施方式

以下，参照附图对包含本发明的烃合成反应装置的烃合成反应系统的一个实施方式进行说明。

（液体燃料合成系统）

如图1所示，液体燃料合成系统（烃合成反应系统）1是实行将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元（烃合成反应装置）5以及产品精制单元7构成。合成气生成单元3对作为烃原料的天然气进行转化而制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应从制造得到的合成气生成液体的烃化合物。产品精制单元7对通过FT合成反应合成的液体的烃化合物进行加氢、精制来制造液体燃料等其他产品（石脑油、煤油、轻油、蜡等）。以下，对上述各单元的构成要素进行说明。

首先，对合成气生成单元3进行说明。

合成气生成单元3主要具备例如脱硫反应器10、转化器12、废热锅炉14、气液分离器16和18、脱碳酸装置20以及氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，其从作为原料的天然气中除去硫成分。转化器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行转化，制造包含一氧化碳气体（CO）和氢气（H₂）为主成分的合成气。废热锅炉14回收在转化器12中生成的合成气的废热而产生高压蒸汽。气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热了的水分离成气体（高压蒸汽）和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气中除去冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有吸收塔（第2吸收塔）22和再生塔24。在吸收塔22中，从气液分离器18供给的合成气中所含的二氧化碳气体被吸收液吸收。在再生塔24中，吸收了二氧化碳气体的吸收液解吸二氧化碳气体，再生吸收剂。氢分离装置26从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气，分离该合成气中所含的氢气的一部分。但是，根据情况不同，有时也不设置上述脱碳酸装置20。

在转化器12中，例如利用下述的化学反应式（1）、（2）所表示的水蒸气-二氧化碳气体转化法，通过二氧化碳和水蒸气对天然气进行转化，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该转化器12中的转化法不限于上述的水蒸气-二氧化碳气体转化法。例如，还能够利用水蒸气转化法、采用了氧的部分氧化转化法（POX）、部分氧化转化法与水蒸气转化法的组合即自热转化法（ATR）、二氧化碳气体转化法等。

CH₄+H₂O→CO+3H₂      （1）

CH₄+CO₂→2CO+2H₂      （2）

氢分离装置26被设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器30连接起来的主配管上分支出来的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA（Pressure SwingAdsorption：压力变动吸附）装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔（未图示）内具有吸附剂（沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等）。通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、脱附（减压）、清洗各工序，能够连续供给从合成气分离出来的纯度高的氢气（例如99.999%左右）。

氢分离装置26中的氢气分离方法不限于通过上述的氢PSA装置进行的压力变动吸附法。例如，可以使用储氢合金吸附法、膜分离法或它们的组合等。

储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储氢合金（TiFe、LaNi₅、TiFe_0.7～0.9Mn_0.3～0.1或TiMn_1.5等）来分离氢气的方法。在储氢合金法中，例如在收纳有储氢合金的多个吸附塔中，交替反复进行利用储氢合金的冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢的释放。由此，能够分离、回收合成气中的氢气。

膜分离法是采用芳香族聚酰亚胺等高分子素材的膜而从混合气体中分离出膜透过性优异的氢气的方法。该膜分离法不需要分离对称的相变化，因此运转所需的能量较小就足够，运转成本低。另外，膜分离装置的构造简单且紧凑，因此设备成本低且设备所需面积也较小就足够。进而，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围宽，因此有保养管理容易这样的优点。

接着，对FT合成单元5进行说明。

FT合成单元5主要具备例如气泡塔型反应器（反应容器）30、气液分离器40、分离器41、气液分离器38以及第1精馏塔42。气泡塔型反应器30通过FT合成反应从在上述合成气生成单元3中制造得到的合成气、即一氧化碳气体和氢气来合成液体烃化合物。气液分离器40将从配设在气泡塔型反应器30内的导热管39内通过而被加热了的水分离成水蒸气（中压蒸汽）和液体。分离器41与气泡塔型反应器30的中央部连接，分离催化剂和液体烃化合物。气液分离器38与气泡塔型反应器30的塔顶连接，通过冷却未反应合成气以及气体烃化合物，分离为液体烃化合物和包含未反应合成气的气体。该气体中包含体系内不需要的甲烷等成分，所以将一部分作为废气从废气排出路37排出到体系外。第1精馏塔42将从气泡塔型反应器30经由分离器41、气液分离器38而供给的液体烃化合物分馏成各馏分。

其中，气泡塔型反应器30是从合成气合成液体的烃化合物的反应器的一个例子，作为通过FT合成反应从合成气合成液体的烃化合物的FT合成用反应器而发挥作用。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部收纳有主要包含催化剂粒子和介质油（介质液、液体的烃）的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30通过FT合成反应从合成气合成气体或液体的烃化合物。详细而言，在该气泡塔型反应器30中，作为原料气体的合成气从气泡塔型反应器30的底部的分散板以形成气泡的方式来供给，从使催化剂粒子悬浮在介质油中而成的浆料内通过。然后，在悬浮状态中如下述化学反应式（3）所示，合成气中所含的氢气与一氧化碳气体反应，合成烃化合物。

这里，对于上述那样的反应，在本申请中将在反应器内消耗的一氧化碳气体相对供给到FT合成单元5中的一氧化碳气体（CO）的比例设为“CO转化率”。该CO转化率根据每单位时间流入FT合成单元5的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量（合成气CO摩尔流量）与每单位时间经由废气排出路37从FT合成单元5取出的废气中的一氧化碳气体的摩尔流量（废气CO摩尔流量）以百分率算出。即，CO转化率利用以下的式（4）求出。

CO转化率=[(合成气CO摩尔流量-废气CO摩尔流量/合成气CO摩尔流量)]×100               （4）

另外，由于该FT合成反应是放热反应，所以气泡塔型反应器30是在内部配设有导热管39的热交换器型。在气泡塔型反应器30中，例如供给水（BFW：Boiler Feed Water，锅炉给水）作为制冷剂，能够通过浆料和水的热交换将上述FT合成反应的反应热以中压蒸汽的形式回收。

另外，该FT合成单元5如图2中概略构成所示，除了具备上述反应容器30、气液分离器38和废气排出路37之外，还具备：合成气供给路31，其通过第1压缩机34对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气生成单元3（合成气送出机构）送出的合成气进行压缩，并供给上述合成气；第1再循环路32，其通过第2压缩机35对用气液分离器38分离后的未反应合成气进行压缩，并使未反应合成气再循环至反应容器30；和第2再循环路33，其在使从合成气生成单元3导入至反应容器30的合成气的导入量从比额定运转时处理的合成气的处理流量小的处理流量（若以额定时的处理流量为100%，则为例如70%的流量）缓缓地增加到额定运转时的合成气的处理流量（100%的流量）的起动运转时，使通过气液分离器38分离后的未反应合成气中的导入第1再循环路32的部分以外的剩余的未反应合成气再循环至第1压缩机34的吸入侧。

在这种情况下，在反应容器30的启动时使在体系内循环的不活泼性气体的循环路径之一同时用作第2再循环路33。另外，如图2所示，有时在将从合成气生成单元3送出的合成气导入到第1压缩机34的吸入侧的位置，设置用于除去导入气体中的夹杂物的吸滤器（suction strainer）36，在该吸滤器36的上游侧，设置有将来自第2再循环路33的未反应合成气与从合成气生成单元3送出的合成气合流、混合的合流混合部45。而且，还具备以使在合流混合部45中混合的混合气体的温度Tc至少为来自第2再循环路33的未反应合成气的温度Ta的同等以上的方式进行控制的温度控制机构47。

接着，对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、以及石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔42的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔42的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔42的塔顶连接。气液分离器56、58、60分别与上述加氢反应器50、52、54各自对应设置。第2精馏塔70将从气液分离器56、58供给的液体烃化合物分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60供给的以及从第2精馏塔70分馏得到的石脑油馏分的液体烃化合物精馏。其结果是，石脑油稳定塔72将丁烷以及比丁烷轻质的成分作为废气排出，并且回收碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油。

接着，对通过如上那样构成的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的额定运转时的工序（GTL工艺）进行说明。

在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源（未图示）供给作为烃原料的天然气（主成分为CH₄）。上述合成气生成单元3对该天然气进行转化来制造合成气（以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体）。

具体地讲，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离出来的氢气一并被导入脱硫反应器10。在脱硫反应器10中，利用导入的氢气和加氢脱硫催化剂，将天然气中所含的硫成分转化成硫化氢。进而，在脱硫反应器10中，将生成的硫化氢例如用ZnO等脱硫剂吸附除去。这样，将天然气预先脱硫，从而能够防止转化器12以及气泡塔型反应器30等中所采用的催化剂的活性因硫而降低。

将这样被脱硫的天然气（可以含有二氧化碳）与从二氧化碳供给源（未图示）供给的二氧化碳（CO₂）气体和在废热锅炉14中产生的水蒸气混合后供给到转化器12。在转化器12中，例如通过上述的水蒸气-二氧化碳气体转化法，用二氧化碳和水蒸气来对天然气进行转化，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如，转化器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气（air）被供给到转化器12。然后，利用该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体转化反应所需的反应热。

这样在转化器12中制造得到的高温的合成气（例如900℃，2.0MPaG）被供给到废热锅炉14，由于与在废热锅炉14内通过的水进行热交换而被冷却（例如400℃）。并且，合成气的废热被水回收。

此时，在废热锅炉14中被合成气加热了的水被供给到气液分离器16。然后，被该合成气加热了的水在气液分离器16中被分离成高压蒸汽（例如3.4～10.0MPaG）和水。分离出来的高压蒸汽被供给到转化器12或其他外部装置，分离出来的水返回到废热锅炉14。

另一方面，在废热锅炉14中被冷却了的合成气在气液分离器18中被分离、除去冷凝了的液体成分，然后被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。在吸收塔22中，通过储存在吸收塔22的内部的吸收液，吸收合成气中所含的二氧化碳气体，从该合成气中除去二氧化碳气体。在吸收塔22内吸收了二氧化碳气体的吸收液从吸收塔22排出，被导入再生塔24。导入再生塔24的吸收液例如被蒸汽加热而进行汽提处理，将二氧化碳气体解吸。被解吸了的二氧化碳气体从再生塔24排出而被导入转化器12，从而再利用于上述转化反应。

这样，在合成气生成单元3中制造得到的合成气被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成比被调节成适于FT合成反应的组成比（例如H₂：CO=2：1（摩尔比））。另外，被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型反应器30连接起来的配管上的第1压缩机34而被升压至适于FT合成反应的压力（例如3.6MPaG左右）。

另外，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。在氢分离装置26中，通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附（氢PSA），对合成气中所含的氢气进行分离。该被分离出来的氢从储气器（未图示）等经由压缩机（未图示）连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢来进行规定反应的各种氢利用反应装置（例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等）。

接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应从由上述合成气生成单元3制造得到的合成气来合成液体烃化合物。

具体地讲，在上述脱碳酸装置20中分离二氧化碳气体后的合成气被导入气泡塔型反应器30，从收纳在气泡塔型反应器30内的包含催化剂的浆料内通过。此时，在气泡塔型反应器30内，通过上述的FT合成反应，该合成气中所含的一氧化碳与氢气发生反应，生成烃化合物。进而，在该FT合成反应时，通过使水从气泡塔型反应器30的导热管39内通过，从而回收FT合成反应的反应热，通过反应热被加热了的水发生气化而变成水蒸气。该水蒸气被供给到气液分离器40，其分离成冷凝的水和气体成分，水返回到导热管39，气体成分作为中压蒸汽（例如1.0～2.5MPaG）而供给到外部装置。

这样，在气泡塔型反应器30中合成的液体烃化合物从气泡塔型反应器30的中央部作为包含催化剂粒子的浆料排出，被导入分离器41。在分离器41中，导入的浆料被分离成催化剂（固体成分）和含有液体烃化合物的液体成分。分离出来的催化剂的一部分返回至气泡塔型反应器30，液体成分被导入第1精馏塔42。包含FT合成反应中未反应的合成气和通过FT合成反应生成的气体烃化合物的气体副产物从气泡塔型反应器30的塔顶排出。从气泡塔型反应器30排出的气体副产物被导入气液分离器38。在气液分离器38中，导入的气体副产物被冷却，分离成冷凝了的液体烃化合物和气体成分。分离出来的液体烃化合物从气液分离器38排出，被导入第1精馏塔42。

分离出来的气体成分从气液分离器38排出，其一部分被再次导入气泡塔型反应器30。在气泡塔型反应器30中，再次导入的气体成分中所含的未反应的合成气（CO和H₂）被再利用于FT合成反应。另外，从气液分离器38排出的气体成分的一部分作为废气从废气排出路37排出到体系外，其被用于燃料，或者从该气体成分中回收相当于LPG（液化石油气体）的燃料。

在第1精馏塔42中，如上述那样从气泡塔型反应器30经由分离器41、气液分离器38供给的液体烃化合物（碳原子数多样）分馏为石脑油馏分（沸点低于约150℃）、中间馏分（沸点约为150℃～360℃）、以及蜡馏分（沸点高于约360℃）。从该第1精馏塔42的塔底排出的蜡馏分的液体烃化合物（主要为C₂₂以上）被导入到蜡馏分加氢裂化反应器50。从第1精馏塔42的中央部排出的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃化合物（主要为C₁₁～C₂₁）被导入到中间馏分加氢精制反应器52。从第1精馏塔42的塔顶排出的石脑油馏分的液体烃化合物（主要为C₅～C₁₀）被导入到石脑油馏分加氢精制反应器54。

蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔42的塔底排出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃化合物（大致为C₂₂以上）进行加氢裂化，将碳原子数降低至21以下。在该加氢裂化反应中，切断碳原子数较多的烃化合物的C-C键。由此，碳原子数较多的烃化合物转变成碳原子数较少的烃化合物。另外，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，与加氢裂化反应并列地，将直链状饱和烃化合物（正构链烷烃）加氢异构化生成支链状饱和烃化合物（异构链烷烃）的反应也在进行。由此，蜡馏分加氢裂化产物的作为燃料油基材所要求的低温流动性会提高。进而，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，作为原料的蜡馏分中所含的醇等含氧化合物的加氢脱氧反应以及烯烃的加氢反应也在进行。包含被加氢裂化而从蜡馏分加氢裂化反应器50排出的液体烃化合物的产物被导入气液分离器56，分离成气体和液体。分离出来的液体烃化合物被导入第2精馏塔70，分离出来的气体成分（包含氢气）被导入中间馏分加氢精制反应器52以及石脑油馏分加氢精制反应器54。

在中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔42的中央部排出的碳原子数为中等程度的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃化合物（大致为C₁₁～C₂₁）被加氢精制。在中间馏分加氢精制反应器52中，从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气被用于加氢精制。在该加氢精制反应中，上述液体烃化合物中所含的烯烃被加氢而生成饱和烃化合物，并且上述液体烃化合物中所含的醇等含氧化合物被加氢脱氧而转化为饱和烃化合物和水。进而，在该加氢精制反应中，将直链状饱和烃化合物（正构链烷烃）异构化而转换成支链状饱和烃化合物（异构链烷烃）的加氢异构化反应进行，使作为生成油的燃料油所要求的低温流动性提高。包含被加氢精制的液体烃化合物的产物在气液分离器58中被分离为气体和液体。

分离出来的液体烃化合物被导入第2精馏塔70，气体成分（包含氢气）被再利用于上述加氢反应。

在石脑油馏分加氢精制反应器54中，从第1精馏塔42的上部排出的碳原子数较少的石脑油馏分的液体烃化合物（大致为C₁₀以下）被加氢精制。在石脑油馏分加氢精制反应器54中，从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气被用于加氢精制。在该蜡馏分的加氢精制反应中，主要进行烯烃的加氢以及醇等含氧化合物的加氢脱氧。包含被加氢精制的液体烃化合物的产物在气液分离器60中分离为气体和液体。分离出来的液体烃化合物被导入石脑油稳定塔72，分离出来的气体成分（包含氢气）被再利用于上述加氢反应。

在第2精馏塔70中，如上述那样将从蜡馏分加氢裂化反应器50以及中间馏分加氢精制反应器52供给的液体烃化合物分馏为C₁₀以下的烃化合物（沸点低于约150℃）、煤油（沸点为约150℃～250℃）、轻油（沸点为约250℃～360℃）以及来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分（沸点高于约360℃）。从第2精馏塔70的塔底得到未分解的蜡馏分，其向蜡馏分加氢裂化反应器50的上游循环利用。从第2精馏塔70的中央部排出煤油以及轻油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶排出C₁₀以下的烃化合物，导入石脑油稳定塔72。

进而，在石脑油稳定塔72中，蒸馏从上述石脑油馏分加氢精制反应器54供给的以及在第2精馏塔70中分馏得到的C₁₀以下的烃化合物，得到作为产品的石脑油（C₅～C₁₀）。由此，从石脑油稳定塔72的塔底排出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶，排出作为产品对象之外的以碳原子数为规定数目以下（C₄以下）的烃化合物为主成分的废气。该废气被用作燃料气体，或从该废气中回收相当于LPG的燃料。

接着，对FT合成单元5的启动方法进行说明。

这里，将第1压缩机34和第2压缩机35设定为大致相同容量。将额定运转时的反应容器30的处理流量设定为100时，第1压缩机34以及第2压缩机35各自分别分摊50流量来进行分担。因此，例如在进行70%加载运转的情况下，将反应容器30的额定处理流量设定为100时，第1压缩机34以50×0.7=35的流量进行运转。在以与额定相比小容量来运转压缩机时，主要采用将压缩机的吐出侧返回至吸入侧的被称作回流（spill back）的方法。因此，实现70%的流量的情况实际上是一边以100%的能力进行运转一边进行30%的回流。

接着，对启动时的操作和流量等的变化进行说明。图3是表示实施本发明的一个实施方式的启动方法时的各气体的流量变化的特性图，图4是表示此时的合成气（SG）的加载的比例、反应容器的总计的流量变化以及CO转化率的特性图。另外，图5是表示与图3相对的比较例的特性图，图6是表示与图4相对的比较例的特性图。

如图3所示，在启动时，在向反应容器30导入合成气前，预先进行如下的第1工序：经由合成气供给路31将氮气（新鲜氮气，Fresh N₂）导入反应容器30，使第1压缩机34以及第2压缩机35一起额定运转（以50+50=100的流量进行运转）而使氮气经由第1再循环路32以及第2再循环路33循环，由此一边从废气排出路37排出废气，一边以氮气对体系内进行置换，并且使反应容器30内的催化剂浆料流动（图3中以a表示的部分）。

接着，进行如下的第2工序：在使第1压缩机34额定运转（100%运转=流量50）的状态下，经由合成气供给路31以比额定运转时的处理流量（50）小的流量（例如35）将合成气（新鲜合成气，Fresh SG）导入通过实施第1工序而使催化剂浆料流动了的状态的反应容器30中，通过使第2压缩机35额定运转（100%运转=流量50）而使从反应容器30导出并被气液分离器38分离出来的未反应合成气经由第1再循环路32循环，并且使通过气液分离器38分离后的未反应合成气中的导入第1再循环路32的部分以外的剩余的未反应合成气（流量15）经由第2再循环路33循环至额定运转的第1压缩机34的吸入侧。图中，未反应合成气以R/C SG进行表示。然后，通过上述的方式，一边从废气排出路37排出废气，一边以合成气对体系内进行置换，并且将来自合成气供给路31的合成气的供给流量维持为比额定运转时的处理流量更小的规定流量（35）。另外，在此期间，通过将反应容器30的温度缓缓地提高来提高CO转化率（图3中以b表示的部分）。

接着，进行如下的第3工序：在第2工序中反应稳定后的阶段，使经由合成气供给路31而导入反应容器30的合成气的流量缓缓地增加，并且使经由第2再循环路33循环的未反应合成气的流量缓缓地减少，最终使经由合成气供给路31而导入反应容器30的合成气的流量上升到额定运转时处理的合成气的处理流量（50）（图3中的以c表示的部分）。通过上述操作，进入额定运转。

接着对比较例进行说明。

如图5所示，在比较例的第1工序中，在向反应容器30导入合成气前，预先经由合成气供给路31将新鲜氮气（Fresh N₂）导入反应容器30，使第1压缩机34进行70%运转（流量35）且使第2压缩机35额定运转（流量50）而使氮气经由第1再循环路32以及第2再循环路33循环，由此一边从废气排出路37排出废气，一边以氮气对体系内进行置换，并且使反应容器30内的催化剂浆料流动。在这种情况下，循环利用的氮气（R/C N₂）以85的流量循环（图5中的以a表示的部分）。

接着，进行如下的第2工序：在使第1压缩机34进行70%运转的状态下经由合成气供给路31以流量35将新鲜合成气（Fresh SG）导入通过实施第1工序而使催化剂浆料流动了的状态的反应容器30中，通过使第2压缩机35额定运转（100%运转）而使从反应容器30导出且被气液分离器38分离出来的未反应合成气（R/C SG）经由第1再循环路32循环。另外，在开始导入合成气时，第1压缩机34的吸入气体由于全量转换成合成气，所以来自第2再循环路33的气体流量变成零。然后，通过以上的操作，一边从废气排出路37排出废气，一边以合成气对体系内进行置换，并且将来自合成气供给路31的合成气的供给流量维持为比额定运转时的处理流量更小的规定流量35。另外，在此期间，通过将反应容器30的温度缓缓地提高来提高CO转化率（图5中的以b表示的部分）。

接着，进行如下的第3工序：在第2工序中反应稳定后的阶段，使经由合成气供给路31而导入反应容器30的合成气的流量缓缓地增加，最终使经由合成气供给路31而导入反应容器30的合成气的流量上升到额定运转时处理的合成气的处理流量（50）（图5中的以c表示的部分）。通过上述操作，进入额定运转。

如上所述，进行操作时导入反应容器30的总计导入气体量（total RxFeed）、新鲜合成气导入量（Fresh SG load）以及CO转化率（CO Conv.）如图4以及图6所示那样地变化。

如以上的说明那样，根据本发明的实施方式，经由第1再循环路32以及第2再循环路33以第1压缩机34以及第2压缩机35的额定流量（50+50）进行启动时的氮气的循环，由此能够在稳定地保持反应容器30内的流动状态的状态下进入随后的合成气的导入。另外，在进入合成气的导入时以及进入后，使第1压缩机34额定运转，从而能够将混合了合成气和未反应合成气的混合气体以额定流量导入反应容器30。也就是说，利用将进入第1压缩机34的合成气的流量（35）与来自第2再循环路33的流量（15）结合而成的50的流量和来自第1再循环路32的50的流量，导入与额定同等的100所需的充分的流量的气体，所以在反应容器30内能够保持稳定的流动状态，由此能够几乎不用考虑由流动状态造成的影响，通过缓缓地提高反应容器30的温度来使反应性（转化率）上升，并且使合成气的流量安全地增加到额定流量。因此，启动时的需要注意监视的现象减少，运转操作变得容易。

此外，与比较例进行比较时，因为将反应容器30内的流动状态一直保持不变，所以能够大幅缩短到进入额定稳定运转为止所花费的时间（在比较例中花费了46小时左右，本发明的实施方式缩短到了17小时左右）。另外，能够不用以低流量来操作压缩合成气的第1压缩机34，能够充分利用其性能，所以实现效率提高。

另外，在需要将导入反应容器30的合成气的导入量预先保持在考虑了安全的低流量、一边对反应的稳定进行确认一边缓缓地提高反应容器30的温度而使反应性（转化率）上升并且使合成气的流量增加到额定流量的起动运转时，能够经由第2再循环路33将未反应合成气导入到压缩合成气的第1压缩机34的吸入侧，所以能够以未反应合成气对相对于使第1压缩机34额定运转时的合成气的额定流量不足的流量部分进行补充。

即，例如，在为了防止反应的失控而被迫从低流量的合成气的导入开始的启动操作中，通过使第1压缩机34额定运转，从而将混合了合成气与未反应合成气的混合气体以额定流量导入反应容器30，在反应容器30内能够保持稳定的流动状态，由此，能够几乎不用考虑由流动状态造成的影响，通过缓缓地提高反应容器30的温度来使反应性（转化率）上升，并且能够使合成气的流量安全地增加到额定流量。

另外，将作为不活泼性气体的循环路径使用的循环路同时用作使未反应合成气循环的第2再循环路33，所以能够最大限度地有效利用设备，从而能够抑制提高成本。

此外，在进行未反应合成气的循环运转时，以使合成气与未反应合成气合流后的温度为未反应合成气的温度的同等程度以上的方式进行控制，从而能够防止未反应合成气中所含的微量的油分冷凝而产生的故障，其结果是，能够保障第1压缩机34稳定地运转。

使用具体的例子进行说明。

为了实现反应容器30的流动稳定化，使用第2再循环路34使未反应合成气循环利用至第1压缩机34的吸入侧时，合成气温度为33℃，未反应合成气的温度为34℃，混合后的气体温度为33℃。与刚开始运转后相比，吸滤器36的差压缓缓地上升，开始对运转造成障碍。因此，通过提高吸收脱碳酸工序的二氧化碳气体的胺溶液的温度，将合成气温度设定为38℃。那样，混合后的气体温度也达到38℃，吸滤器36的差压返回到大致正常值，可以继续运转。

顺便说一下，在合成气的温度Tb比循环的未反应气体的温度Ta低时，使合成气与未反应合成气混合时，在未反应合成气中微量含有的油分有可能会冷凝。该冷凝了的油分付着于压缩机的吸滤器时，由于使过滤器（strainer）缓缓地堵塞，所以过滤器的差压经时性地上升，不能使压缩机稳定运转，难以稳定确保经由第2再循环路34的循环所需的气体流速。所以，在将循环的未反应合成气与合成气进行了混合时，为了使未反应合成气中微量含有的油分不会由于混合所引起的温度下降而冷凝，将混合后的合成气的温度Tc设定为比循环的未反应合成气的温度Ta更高的温度并进行运转。

例如，为了防止由脱碳酸工序中的胺的酸性气体吸收能力下降以及压缩机的吸入量的下降而引起的向反应容器30的导入气体量的下降，将合成气温度一直设定为比循环气体温度高2℃～5℃的温度并进行运转。由此，使两者混合时的混合气体的温度变得比未反应合成气的温度高，未反应合成气中所含的微量的油分不会冷凝，其结果是，在循环运转中能够使压缩机稳定地运转。

然而，合流后的气体温度的上升幅度小时，油分的冷凝防止变得不充分，过高时，由于压缩机的吸入量减少，导致向反应容器30的导入气体量下降。另外，胺溶液的酸性气体吸收能力下降，不能满足所要求的性能。所以，在2℃～5℃程度的范围内较高地设定。由此，能够同时兼顾避免压缩机的吸滤器36的堵塞和胺溶液的酸性气体吸收性能力。

其结果是，能够防止油分在压缩机的吸滤器36中冷凝，可以稳定地长时间运转压缩机34。另外，通过长期稳定运转压缩机34，能够稳定地保持反应容器30内的流动状态，以便能够稳定地生产GTL油。

另外，提高混合后的合成气的温度的方法能够任意选择。此外，只要将温度控制机构设置为在不使与未反应合成气混合前的合成气的温度提高的情况下使最终混合气体的温度变得比未反应合成气的温度高，就能够克服油分的冷凝的问题。

此外，在上述实施方式中，列举烃合成反应装置的启动方法为例对本发明进行了说明，但不限于此，本发明还可以适用于下述情况：因某种理由而需要将向反应容器的合成气量设定为比额定流量更低的值时的FT合成单元的低加载保持运转，并且进一步地根据其状态缓缓地使合成气的流量增加到额定流量。

工业上的可利用性

本发明涉及烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统。根据本发明，能够在确保催化剂的稳定的流动状态以及反应状态的情况下短时间地启动系统。

符号说明

3  合成气生成单元（合成气送出机构）

5  FT合成单元（烃合成反应装置）

7  产品精制单元（产品精制单元）

30 反应容器

31 合成气供给路

32 第1再循环路

33 第2再循环路

34 第1压缩机

35 第2压缩机

36 吸滤器

37 废气排出路

38 气液分离器

Claims (5)

1.一种烃合成反应装置，其具备：

合成气供给路，其通过第1压缩机对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气送出机构送出的所述合成气进行压缩，并供给所述合成气；

反应容器，其收纳使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的催化剂浆料，并且通过使从所述合成气供给路供给的合成气与所述催化剂浆料接触来合成烃；

气液分离器，其对从所述反应容器导出的未反应合成气以及烃进行气液分离；

废气排出路，其将通过所述气液分离器分离后的气体中的一部分作为废气排出到体系外；

第1再循环路，其通过第2压缩机对通过所述气液分离器分离后的未反应合成气进行压缩，并使所述未反应合成气再循环至所述反应容器；和

第2再循环路，其在使由所述合成气送出机构导入所述反应容器的合成气的导入量从比额定运转时处理的合成气的处理流量小的处理流量缓缓地增加到额定运转时的合成气的处理流量的起动运转时，使通过所述气液分离器分离后的未反应合成气中的导入所述第1再循环路的部分以外的剩余的未反应合成气再循环至所述第1压缩机的吸入侧。

2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置，其中，作为用于在所述反应容器的启动时通过不活泼性气体对体系内进行置换且使所述催化剂浆料流动的不活泼性气体的循环路径，设置所述第1再循环路及从所述气液分离器与所述第1压缩机的吸入侧连通的不活泼性气体循环路，并且所述不活泼性气体循环路同时用作所述第2再循环路。

3.根据权利要求1或2所述的烃合成反应装置，其进一步具备：

合流混合部，其设置于将从所述合成气送出机构送出的所述合成气导入至所述第1压缩机的吸入侧的位置的上游侧，并且将来自所述第2再循环路的未反应合成气与从所述合成气送出机构送出的合成气合流、混合；和

温度控制机构，其以使在所述合流混合部混合的混合气体的温度至少成为来自所述第2再循环路的未反应合成气的温度的同等以上的方式进行控制。

4.一种烃合成反应系统，其是从烃原料制造液体燃料基材的烃合成反应系统，其具备权利要求1～3中任一项所述的烃合成反应装置和由在所述烃合成反应装置中生成的烃精制液体燃料基材的产品精制单元，

其中，所述合成气送出机构是对所述烃原料进行转化而生成所述合成气、将所述合成气送出至所述合成气供给路的合成气生成单元。

5.一种烃合成反应装置的启动方法，其是权利要求1～3中任一项所述的烃合成反应装置的启动方法，其具备下述工序：

第1工序，在该工序中，在向所述反应容器导入合成气前，预先经由所述合成气供给路将不活泼性气体导入所述反应容器，使所述第1压缩机以及所述第2压缩机一起额定运转而使所述不活泼性气体经由所述第1再循环路以及第2再循环路循环，由此一边从所述废气排出路排出废气一边以不活泼性气体对体系内进行置换，并且使所述催化剂浆料流动；

第2工序，在该工序中，在使所述第1压缩机额定运转的状态下，经由所述合成气供给路以比额定运转时的处理流量更小的流量将合成气导入通过实施所述第1工序而使所述催化剂浆料流动了的状态的所述反应容器中，通过使所述第2压缩机额定运转而使从所述反应容器导出并被所述气液分离器分离出的未反应合成气经由所述第1再循环路循环，并且使通过所述气液分离器分离后的未反应合成气中的导入所述第1再循环路的部分以外的剩余的未反应合成气经由所述第2再循环路循环至所述额定运转的第1压缩机的吸入侧，由此一边从所述废气排出路排出废气一边以合成气对体系内进行置换，并且将来自所述合成气供给路的合成气的供给流量维持在比额定运转时的处理流量更小的规定流量；和

第3工序，在该工序中，在所述第2工序中反应稳定后的阶段，使经由所述合成气供给路而导入反应容器的合成气的流量缓缓地增加，并且使经由所述第2再循环路循环的未反应合成气的流量缓缓地减少，最终使经由所述合成气供给路而导入反应容器的合成气的流量上升到额定运转时处理的合成气的处理流量。

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