BR112013024773B1 - processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto - Google Patents

processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto Download PDF

Info

Publication number
BR112013024773B1
BR112013024773B1 BR112013024773A BR112013024773A BR112013024773B1 BR 112013024773 B1 BR112013024773 B1 BR 112013024773B1 BR 112013024773 A BR112013024773 A BR 112013024773A BR 112013024773 A BR112013024773 A BR 112013024773A BR 112013024773 B1 BR112013024773 B1 BR 112013024773B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
gas
synthesis gas
flow rate
reactor
synthesis
Prior art date
Application number
BR112013024773A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112013024773A2 (pt
Inventor
Yasuhiro Onishi
Kazuhiko Tasaka
Tomoyuki Mikuriya
Original Assignee
Japan Oil, Gas And Metals National Corporation
Inpex Corporation
Jx Nippon Oil & Energy Corporation
Japan Petroleum Exploration Co., Ltd.
Cosmo Oil Co., Ltd.
Nippon Steel & Sumikin Engineering Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Oil, Gas And Metals National Corporation, Inpex Corporation, Jx Nippon Oil & Energy Corporation, Japan Petroleum Exploration Co., Ltd., Cosmo Oil Co., Ltd., Nippon Steel & Sumikin Engineering Co., Ltd. filed Critical Japan Oil, Gas And Metals National Corporation
Publication of BR112013024773A2 publication Critical patent/BR112013024773A2/pt
Publication of BR112013024773B1 publication Critical patent/BR112013024773B1/pt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0405Apparatus
    • C07C1/041Reactors
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013Controlling the temperature of the process
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006Controlling or regulating processes
    • B01J19/0033Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809Controlling processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34Apparatus, reactors
    • C10G2/342Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00026Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044Temperature measurement
    • B01J2208/00061Temperature measurement of the reactants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00548Flow
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00628Controlling the composition of the reactive mixture
    • B01J2208/00646Means for starting up the reaction
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00193Sensing a parameter
    • B01J2219/00195Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/00202Sensing a parameter of the reaction system at the reactor outlet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00211Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/00213Fixed parameter value
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00222Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00229Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system
    • B01J2219/00231Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the reaction system at the reactor inlet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00222Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4031Start up or shut down operations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081Recycling aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto, processo de inicialização do mesmo e sistema de reação de síntese de hidrocarboneto a presente invenção refere-se a um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto que é dotado de uma linha de abastecimento de gás síntese na qual um gás de síntese é comprimido e abastecido por um primeiro compressor, um reator configurado para acomadar uma pasta fluida catalisadora, um separador de gás e líquido configurado para separar um gás de síntese não reagido e hidrocarbonetos descarregados do reator em um gás e um líquido, uma primeira linha de reciclagem na qual o gás de síntese não reagido após separação em um gás e um líquido é comprimido e reciclado no reator por um segundo compressor, e uma segunda linha de reciclagem configurada para reciclar um gás de síntese não reagido residual após separação em um gás e um líquido no lado de entrada do primeiro compressor no momento de operação de inicialização quando o gás de síntese é gradualmente aumentado na quantidade a ser introduzida.

Description

Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE INICIALIZAÇÃO DE UM APARELHO DE REAÇÃO DE SÍNTESE DE HIDROCARBONETO.
Antecedentes da Invenção
Campo da Invenção [0001] A presente invenção refere-se a um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto, um processo de inicialização do mesmo e um sistema de reação de síntese de hidrocarboneto.
[0002] É reivindicada prioridade pelo Pedido de Patente Japonesa
No. 2011-076649 depositado em 30 de março de 2011, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento a título de referência.
Descrição da Técnica Relacionada [0003] Nos anos recentes, como um processo para sintetizar combustíveis líquidos de gás natural, a técnica GTL (Gás para Líquidos: síntese de combustíveis líquidos) foi desenvolvida. Esta técnica GTL inclui as etapas de reformar um gás natural para produzir um gás de síntese que contém gás monóxido de carbono (CO) e gás hidrogênio (H2) como componentes principais, sintetizar hidrocarbonetos que usam este gás de síntese como um gás de matéria-prima e usar um catalisador através da reação de síntese de Fischer-Tropsch (daqui em diante também denominada como reação de síntese FT) e, então, hidrogenar e fracionar esses hidrocarbonetos para produzir produtos de combustível líquido como nafta (gasolina bruta), querosene, óleo diesel e cera e similares.
[0004] No aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto usado nesta técnica GTL, os hidrocarbonetos são sintetizados ao se submeter o gás monóxido de carbono e gás hidrogênio dentro do gás de síntese a uma reação de síntese FT dentro de uma unidade principal de reator que contém uma pasta fluida preparada pela suspensão de partículas de catalisador sólido (como um catalisador de cobalto ou
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 9/55
2/38 similares) em um meio líquido (por exemplo, hidrocarbonetos líquidos ou similares).
[0005] A Figura 7 mostra uma constituição esquemática de um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto convencional.
[0006] Este aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto é dotado de uma linha de abastecimento de gás síntese 31 na qual um gás de síntese que contém um gás monóxido de carbono e um gás hidrogênio como componentes principais é enviado por um dispositivo de envio de gás de síntese 3 e o gás de síntese (SG) enviado assim é comprimido e abastecido por um primeiro compressor 34; um reator 30 que acomoda uma pasta fluida de catalisador preparada pela suspensão de partículas de catalisador sólido em um líquido para sintetizar hidrocarbonetos por trazer o gás de síntese abastecido da linha de abastecimento de gás síntese 31 em contato com a pasta fluida de catalisador; um separador de gás e líquido 38 que separa um gás de síntese não reagido e hidrocarbonetos descarregados do reator 30 em um gás e um líquido; uma linha de descarga de gás de escape 37 que descarrega uma porção de gás após separação pelo separador de gás e líquido 38 como um gás de escape fora de um sistema; uma linha de reciclagem 32 na qual o gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido 38 é comprimido e reciclado no reator 30 por um segundo compressor 35.
[0007] Um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto que é dotado da linha de reciclagem descrita acima foi descrito, por exemplo, no Documento de Patente 1.
[0008] Onde este tipo de aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto é usado para inicializar um sistema, primeiro, antes da introdução de um gás de síntese, nitrogênio, o qual é um gás inerte, é ventilado antecipadamente no sistema para assegurar a substituição de gás dentro do sistema e a fluidez dentro do reator 30 e o nitrogênio
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 10/55
3/38 é ciclado através da linha de reciclagem 32. Neste caso, a operação de ciclagem é executada em um estado que o nitrogênio a ser ciclado é assegurado em uma quantidade substancial. Uma pasta fluida de catalisador dentro do reator é mantida em um estado de fluido pela ciclagem de um gás nitrogênio e, depois disso, o gás nitrogênio é gradualmente substituído pelo gás de síntese. Enquanto a quantidade de gás de síntese é mantida abaixo em uma taxa de fluxo (por exemplo, 70%) que é menor que uma taxa de fluxo nominal, o reator 30 tem temperatura aumentada para aumentar a reatividade (taxa de conversão). Assim, o gás de síntese introduzido em uma quantidade de até 100% é carregado até deslocar para operação a uma taxa de fluxo nominal enquanto confirma condições de reação estáveis.
Lista de Citação
Documento de Patente [0009] Documento de Patente 1: Tradução do Japonês do Pedido
Internacional No. 2005-517698
Sumário da Invenção
Problema a ser Resolvido [00010] Entretanto, de acordo com o processo descrito acima, a taxa de fluxo de gás que flui no reator 30 é uma baixa taxa de fluxo que não irá alcançar 100% da taxa de fluxo de gás nominal pela qual a pasta fluida dentro do reator 30 não é agitada favoravelmente e é feita instável, pela qual é impossível melhorar rapidamente a reatividade (taxa de conversão). Isto tem sido um problema.
[00011] Adicionalmente, tem-se tido outro problema em que um longo tempo de inicialização é necessário para deslocar da ciclagem de nitrogênio para operação a uma taxa de fluxo nominal.
[00012] A presente invenção foi feita levando-se em conta a situação acima, sendo que um objetivo da qual é o de fornecer um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto que permite inicializar um
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 11/55
4/38 sistema em um curto período de tempo, enquanto assegura um estado de fluido estável de catalisador e condições de reação e também fornecer um processo de inicialização do mesmo e um sistema de reação de síntese de hidrocarboneto.
Meios para Solucionar o Problema [00013] O aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto da presente invenção é dotado de uma linha de abastecimento de gás síntese na qual um gás de síntese que contém um gás monóxido de carbono e um gás hidrogênio como componentes principais é enviado por um dispositivo de envio de gás de síntese e o gás de síntese assim enviado é comprimido e abastecido por um primeiro compressor;
um reator configurado para acomodar uma pasta fluida de catalisador preparada pela suspensão de partículas de catalisador sólido em um líquido para sintetizar hidrocarbonetos por trazer o gás de síntese abastecido da linha de abastecimento de gás síntese em contato com a pasta fluida de catalisador;
um separador de gás e líquido configurado para separar um gás de síntese não reagido e hidrocarbonetos descarregado do reator em um gás e um líquido;
uma linha de descarga de gás de escape configurado para descarregar uma porção de gás após separação pelo separador de gás e líquido como um gás de escape fora de um sistema;
uma primeira linha de reciclagem na qual o gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido é comprimido e reciclado no reator por um segundo compressor; e uma segunda linha de reciclagem configurada para reciclar, no lado de entrada do primeiro compressor, um gás de síntese não reagido residual a ser introduzido na primeira linha de reciclagem, uma parte do gás de síntese não reagido após separação pelo separador
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 12/55
5/38 de gás e líquido, no momento de operação de inicialização quando o gás de síntese a ser introduzido do dispositivo de envio de gás de síntese ao reator é introduzido em uma quantidade gradualmente crescente de uma taxa de fluxo de processamento menor que a taxa de fluxo de processamento do gás de síntese a ser processado durante operação a uma taxa de fluxo nominal a uma taxa de fluxo de processamento do gás de síntese durante operação a uma taxa de fluxo nominal.
[00014] O aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto da presente invenção é dotado da primeira linha de reciclagem e de uma linha de fluxo de gás inerte que está em comunicação com o lado de entrada do primeiro compressor do separador de gás e líquido como uma linha de fluxo de gás inerte na qual um gás dentro de um sistema é substituído por um gás inerte no momento de inicialização do reator e da pasta fluida de catalisador também é fluidizado. Além disso, a linha de fluxo de gás inerte também pode ser usada como a segunda linha de reciclagem.
[00015] O aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto da presente invenção pode ser adicionalmente dotado de uma unidade de convergência e mistura que é instalada em um lado a montante em um sítio onde o gás de síntese enviado do dispositivo de envio de gás de síntese é introduzido no lado de entrada do primeiro compressor e na qual o gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem é convergido e misturado com o gás de síntese enviado do dispositivo de envio de gás de síntese; e um dispositivo de controle de temperatura configurado para controlar um gás misturado pela unidade de convergência e mistura de tal maneira que uma temperatura do mesmo é feita pelo menos igual ou maior que uma temperatura do gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem.
[00016] O sistema de reação de síntese de hidrocarboneto da pre
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 13/55
6/38 sente invenção é para produzir um estoque básico de combustível líquido de uma matéria-prima de hidrocarboneto. Este sistema é dotado do aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto e de uma unidade de fracionamento de produto configurada para fracionar um estoque básico de combustível líquido de hidrocarbonetos produzidos pelo aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto. O dispositivo de envio de gás de síntese é uma unidade de produção de gás de síntese configurada para reformar a matéria-prima de hidrocarboneto para produzir o gás de síntese e envia o gás de síntese para a linha de abastecimento de gás síntese.
[00017] O processo de inicialização do aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto da presente invenção é para um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto que é dotado de: uma linha de abastecimento de gás síntese na qual um gás de síntese que contém gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como componentes principais é enviado por um dispositivo de envio de gás de síntese e o gás de síntese assim enviado é comprimido e abastecido por um primeiro compressor; um reator configurado para acomodar uma pasta fluida de catalisador preparada pela suspensão de partículas de catalisador sólido em um líquido para sintetizar hidrocarbonetos por trazer o gás de síntese abastecido da linha de abastecimento de gás síntese em contato com a pasta fluida de catalisador; um separador de gás e líquido configurado para separar um gás de síntese não reagido e hidrocarbonetos descarregado do reator em um gás e um líquido; uma linha de descarga de gás de escape configurado para descarregar uma porção de gás após separação pelo separador de gás e líquido como um gás de escape fora de um sistema; uma primeira linha de reciclagem na qual o gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido é comprimido e reciclado no reator por um segundo compressor; e uma segunda linha de reciclagem que está em comunica
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 14/55
7/38 ção com o lado de entrada do primeiro compressor do separador de gás e líquido. Este processo de inicialização inclui uma primeira etapa na qual, antes da introdução do gás de síntese no reator, um gás inerte é introduzido antecipadamente no reator pela linha de abastecimento de gás síntese, o primeiro compressor e o segundo compressor são ambos operados a uma taxa de fluxo nominal para fluir o gás inerte através da primeira linha de reciclagem e da segunda linha de reciclagem, assim, um gás dentro de um sistema é substituído pelo gás inerte pelo gás de escape descarregado da linha de descarga de gás de escape e a pasta fluida de catalisador também é fluidizada; uma segunda etapa na qual o gás de síntese é introduzido pela linha de abastecimento de gás síntese em um estado com o primeiro compressor operado a uma taxa de fluxo nominal no reator que está em um estado em que a pasta fluida de catalisador é fluidizada pela realização da primeira etapa a uma taxa de fluxo menor que uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal, o gás de síntese não reagido descarregado do reator e separado pelo separador de gás e líquido é fluído através da primeira linha de reciclagem pela operação do segundo compressor a uma taxa de fluxo nominal e também um gás de síntese não reagido residual a ser introduzido na primeira linha de reciclagem, uma parte do gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido, é fluído através da segunda linha de reciclagem para o lado de entrada do primeiro compressor operado a uma taxa de fluxo nominal, assim, o gás dentro do sistema é substituído pelo gás de síntese com o gás de escape descarregado da linha de descarga de gás de escape e a taxa de fluxo de suprimento do gás de síntese da linha de abastecimento de gás síntese também é mantida a uma taxa de fluxo constante menor que uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal; e uma terceira etapa na qual, em um estágio onde reação se
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 15/55
8/38 torna estável na segunda etapa, o gás de síntese a ser introduzido no reator pela linha de abastecimento de gás síntese é gradualmente aumentado na taxa de fluxo enquanto que o gás de síntese não reagido a ser fluído pela segunda linha de reciclagem é gradualmente diminuído na taxa de fluxo e a taxa de fluxo do gás de síntese a ser finalmente introduzido no reator pela linha de abastecimento de gás síntese é aumentada até uma taxa de fluxo de processamento do gás de síntese que é processado durante operação a uma taxa de fluxo nominal. Efeitos Vantajosos da Invenção [00018] De acordo com a presente invenção, no momento de operação de inicialização quando uma quantidade de introdução do gás de síntese a ser introduzido no reator é necessária ser aumentada gradualmente de uma baixa taxa de fluxo confirmou a segurança do mesmo antecipadamente a uma taxa de fluxo nominal enquanto confirma que a reação procede de forma estável, o gás de síntese não reagido pode ser introduzido pela segunda linha de reciclagem no lado de entrada do primeiro compressor para comprimir o gás de síntese. Portanto, é possível suplementar uma carência de taxa de fluxo em relação a uma taxa de fluxo nominal do gás de síntese ao operar o primeiro compressor a uma taxa de fluxo nominal pelo uso do gás de síntese não reagido. Isso é, por exemplo, na operação de inicialização na qual não se tem escolha além de introduzir o gás de síntese a uma baixa taxa de fluxo no início para a finalidade de evitar que a reação saia de controle, o primeiro compressor é operado a uma taxa de fluxo nominal para introduzir um gás misturado que contém o gás de síntese e o gás de síntese não reagido no reator a uma taxa de fluxo nominal. Assim, é possível manter um estado de fluido estável dentro do reator. Consequentemente, sem substancialmente nenhuma consideração dada a influências do estado de fluido, o reator é gradualmente aumentado na temperatura, pela qual a reatividade (taxa de conversão)
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 16/55
9/38 pode ser elevada e a taxa de fluxo do gás de síntese também pode ser aumentada de forma segura para uma taxa de fluxo nominal.
[00019] Adicionalmente, no momento da inicialização, antes da introdução do gás de síntese no reator, o gás dentro do sistema é substituído por um gás inerte. O gás inerte é fluído através da segunda linha de reciclagem a uma taxa de fluxo nominal do primeiro compressor, pela qual o deslocamento pode ser feito para introdução do gás de síntese como um próximo estágio com um estado de fluido dentro do reator mantido estável. Assim, eventos que necessitam de cuidado e monitoramento no momento da inicialização são diminuídos para facilitar a operação. Adicionalmente, o estado de fluido dentro do reator pode ser mantido constante, assim tornando possível diminuir o período de tempo necessário para deslocar para operação estável a uma taxa de fluxo nominal. Ainda adicionalmente, uma vez que o primeiro compressor para comprimir o gás de síntese pode ser completamente utilizado para o desempenho do mesmo sem operação a uma baixa taxa de fluxo, é possível aumentar a eficácia.
[00020] De acordo com a presente invenção, a linha de fluxo que é usada como uma linha de fluxo do gás inerte também é usada como a segunda linha de reciclagem pela qual o gás de síntese não reagido flui. É, portanto, possível utilizar instalações até a extensão máxima e também suprimir custos aumentados.
[00021] De acordo com a presente invenção, é possível evitar qualquer problema que será causado devido ao fato de que uma quantidade residual de conteúdo de óleo contido no gás de síntese não reagido passa por condensação durante operação de reciclagem do gás de síntese não reagido. Como resultado, é possível garantir a operação estável do primeiro compressor.
[00022] De acordo com a presente invenção, a etapa de reformar uma matéria-prima de hidrocarboneto para produzir um gás de sínte
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 17/55
10/38 se, a etapa de permitir ao gás de síntese reagir produzindo assim hidrocarbonetos e a etapa de fracionar um estoque básico de combustível líquido dos hidrocarbonetos podem ser executadas sequencialmente. É, assim, possível produzir de forma estável o estoque básico de combustível líquido que é um produto final.
[00023] De acordo com a presente invenção, o gás inerte pode ser fluído no momento da inicialização através da segunda linha de reciclagem pela operação do primeiro compressor a uma taxa de fluxo nominal. Assim, o deslocamento pode ser feito para introduzir o gás de síntese como um próximo estágio com um estado de fluido dentro do reator mantido estável. Adicionalmente, quando e após o deslocamento ter sido feito para introduzir o gás de síntese, o primeiro compressor é operado a uma taxa de fluxo nominal pela qual um gás misturado que contém o gás de síntese e o gás de síntese não reagido pode ser introduzido no reator a uma taxa de fluxo nominal. Assim, é possível manter um estado de fluido estável dentro do reator. Consequentemente, sem substancialmente nenhuma considerada dada a influências do estado de fluido, o reator é gradualmente aumentado em temperatura pela qual a reatividade (taxa de conversão) pode ser elevada e a taxa de fluxo do gás de síntese também pode ser aumentada de forma segura até uma taxa de fluxo nominal. Portanto, eventos que necessitam de cuidado e monitoramento no momento da inicialização são diminuídos para facilitar a operação.
Adicionalmente, o estado de fluido dentro do reator pode ser mantido constante, tornando possível assim diminuir um período de tempo necessário para deslocamento para operação estável a uma taxa de fluxo nominal. Ainda adicionalmente, uma vez que o primeiro compressor para comprimir o gás de síntese pode ser completamente utilizado para o desempenho do mesmo sem operação a uma baixa taxa de fluxo, é possível aumentar a eficácia.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 18/55
11/38
Breve Descrição dos Desenhos [00024] A Figura 1 é um diagrama sistemático que mostra uma constituição inteira de um sistema de sintetização de combustível líquido que inclui uma modalidade da presente invenção.
[00025] A Figura 2 é um diagrama sistemático que mostra uma constituição esquemática de um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto mostrado na Figura 1.
[00026] A Figura 3 é um diagrama característico que mostra mudanças na taxa de fluxo de cada gás quando um processo de inicialização da modalidade na presente invenção é desempenhado pelo uso do aparelho da Figura 2.
[00027] A Figura 4 é um diagrama característico que mostra porcentagens de carga de um gás de síntese (SG), a mudança total na taxa de fluxo de um reator e a taxa de conversão de CO quando o processo de inicialização da modalidade na presente invenção é realizado pelo aparelho da Figura 2.
[00028] A Figura 5 é um diagrama característico que mostra um exemplo comparativo da Figura 3.
[00029] A Figura 6 é um diagrama característico que mostra um exemplo comparativo da Figura 4.
[00030] A Figura 7 é um diagrama sistemático que mostra uma constituição esquemática de um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto convencional.
Descrição Detalhada da Invenção [00031] Daqui em diante, será dada uma descrição de uma modalidade do sistema de reação de síntese de hidrocarboneto que inclui o aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto da presente invenção com referência aos desenhos.
(Sistema de Sintetização de Combustível Líquido) [00032] Conforme ilustrado na Figura 1, o sistema de sintetização
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 19/55
12/38 de combustível líquido (sistema de reação de síntese de hidrocarboneto) 1 é uma instalação de usina que executa um processo GTL que converte uma matéria-prima de hidrocarboneto como um gás natural em combustíveis líquidos. Este sistema de sintetização de combustível líquido 1 inclui uma unidade de produção de gás de síntese 3, uma unidade de síntese FT (aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto) 5 e uma unidade de atualização 7. A unidade de produção de gás de síntese 3 reforma um gás natural que funciona como uma matéria-prima de hidrocarboneto para produzir um gás de síntese que contém gás monóxido de carbono e gás hidrogênio. A unidade de síntese FT 5 produz compostos de hidrocarboneto líquidos a partir do gás de síntese produzido através da reação de síntese FT. A unidade de atualização 7 realiza hidrotratamento dos compostos de hidrocarboneto líquidos sintetizados pela reação de síntese FT para produzir combustíveis líquidos e outros produtos (como nafta, querosene, óleo diesel e cera). Os elementos estruturais de cada uma dessas unidades são descritos abaixo.
[00033] Primeiro é uma descrição da unidade de produção de gás de síntese 3.
[00034] A unidade de produção de gás de síntese 3 é, por exemplo, composta principalmente de um reator de dessulfurização 10, um reformador 12, uma caldeira de calor residual 14, separadores de gás e líquido 16 e 18, uma unidade de remoção de CO2 20 e um separador de hidrogênio 26. O reator de dessulfurização 10 é composto de um hidrodessulfurizador e similares e remove componentes de enxofre do gás natural que funciona como a matéria-prima. O reformador 12 reforma o gás natural suprido do reator de dessulfurização 10 para produzir um gás de síntese que contém gás monóxido de carbono (CO) e gás hidrogênio (H2) como componentes principais. A caldeira de calor residual 14 recupera calor residual do gás de síntese produzido no re
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 20/55
13/38 formador 12 para gerar um vapor de alta pressão. O separador de gás e líquido 16 separa a água que foi aquecida por troca de calor com o gás de síntese na caldeira de calor residual 14 em um gás (vapor de alta pressão) e um líquido. O separador de gás e líquido 18 remove um componente condensado do gás de síntese que foi resfriado na caldeira de calor residual 14 e abastece um componente de gás à unidade de remoção de CO2 20. A unidade de remoção de CO2 20 tem uma torre de absorção (segunda torre de absorção) 22 e uma torre de regeneração 24. A torre de absorção 22 usa um absorvente para absorver gás dióxido de carbono contido no gás de síntese abastecido do separador de gás e líquido 18. A torre de regeneração 24 retira o gás dióxido de carbono absorvido pelo absorvente, regenerando assim o absorvente. O separador de hidrogênio 26 separa uma porção do gás hidrogênio contida no gás de síntese a partir do qual o gás dióxido de carbono já foi separado pela unidade de remoção de CO2 20. Em alguns casos, a unidade de remoção de CO2 20 acima pode não precisar ser fornecida.
[00035] No reformador 12, por exemplo, pela utilização de um método de reforma de vapor e gás dióxido de carbono representado pelas fórmulas de reação química (1) e (2) mostradas abaixo, o gás natural é reformado por dióxido de carbono e vapor e um gás de síntese de alta temperatura é produzido que inclui gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como componentes principais. Entretanto, o método de reforma empregado no reformador 12 não é limitado a este método de reforma de vapor e de gás dióxido de carbono. Por exemplo, um método de reforma de vapor, um método de reforma de oxidação parcial (POX) que usa oxigênio, um método de reforma autotérmico (ATR) que é uma combinação de um método de reforma de oxidação parcial e um método de reforma de vapor ou um método de reforma de gás dióxido de carbono e assim por diante também podem ser usados.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 21/55
14/38
CH4 + H20 CO + 3H2
CH4 + CO2 -a 2CO + 2H2 (2) [00036] O separador de hidrogênio 26 é fornecido em uma linha de ramificação que se ramifica de uma linha principal que conecta a unidade de remoção de CO2 20 ou o separador de gás e líquido 18 a um reator de coluna de bolha de pasta fluida 30. Este separador de hidrogênio 26 pode ser composto de, por exemplo, um aparelho PSA (Adsorção por Oscilação de Pressão) de hidrogênio que realiza adsorção e dessorção de hidrogênio pela utilização de uma diferença de pressão. Este aparelho PSA de hidrogênio tem adsorvente (como um adsorvente zeolítico, carbono ativado, alumina ou sílica gel) empacotado dentro de uma pluralidade de torres de adsorção (não mostrado no desenho) que são dispostas em paralelo. Pela repetição sequencial de cada uma das etapas de pressurização, adsorção, dessorção (despressurização) e purga de hidrogênio dentro de cada uma dessas torres de adsorção, o aparelho PSA de hidrogênio pode abastecer continuamente um gás hidrogênio de alta pureza (de aproximadamente 99,999 % de pureza, por exemplo) que foi separado do gás de síntese. [00037] O método de separação de gás hidrogênio empregado no separador de hidrogênio 26 não é limitado ao tipo de método de adsorção por oscilação de pressão utilizado pelo aparelho PSA de hidrogênio acima e, por exemplo, um método de adsorção de liga que armazena hidrogênio, um método de separação de membrana ou uma combinação dos mesmos também podem ser usados.
[00038] O método de liga que armazena hidrogênio é uma técnica para separar gás hidrogênio pelo uso de, por exemplo, uma liga que armazena hidrogênio (como TiFe, LaNiõ, TiFe(0,7 a 0,9)Mn(0,3 a 0,1), ou TiMn1,5) que exibe propriedades de adsorção e retirada de hidrogênio ao se resfriar e aquecer respectivamente. No método de liga que armazena hidrogênio, por exemplo, adsorção de hidrogênio adsorção
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 22/55
15/38 pelo resfriamento da liga que armazena hidrogênio e retirada de hidrogênio pelo aquecimento da liga que armazena hidrogênio pode ser repetido alternativamente dentro de uma pluralidade de torres de adsorção que contêm a liga que armazena hidrogênio. Desta maneira, o gás hidrogênio contido no gás de síntese pode ser separado e recuperado. [00039] O método de separação de membrana é uma técnica que usa uma membrana composta de um material polímero, tal como uma poli-imida aromática, para separar gás hidrogênio, que exibe permeabilidade de membrana superior, de um gás misturado. Uma vez que o método de separação de membrana não necessita de uma mudança de fase dos materiais alvo de separação para obter separação, menos energia é necessária para a operação de separação, o que significa que os custos de execução são baixos. Adicionalmente, devido à estrutura de um dispositivo de separação de membrana ser simples e compacta, os custos de instalação são baixos e a área de superfície necessária para instalar a instalação é pequena. Ademais, não há dispositivo de orientação em uma membrana de operação e a faixa de operação estável é ampla, o que oferece outra vantagem na qual a manutenção é comparativamente fácil.
[00040] A seguir é uma descrição da unidade de síntese FT 5.
[00041] A unidade de síntese FT 5 inclui principalmente, por exemplo, o reator 30, um separador de gás e líquido 40, um separador 41, um separador de gás e líquido 38, um primeiro fracionador 42. O reator 30 usa a reação de síntese FT para sintetizar compostos de hidrocarboneto líquidos do gás de síntese produzido pela unidade de produção de gás de síntese 3 mencionada acima, isso é, de gás monóxido de carbono e gás hidrogênio. O separador de gás e líquido 40 separa água que foi aquecida pela passagem por um tubo de transferência de calor 39 disposto dentro do reator 30 em vapor (vapor de pressão intermediária) e um líquido. O separador 41 é conectado à seção
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 23/55
16/38 intermediária do reator 30 e separa o catalisador e os compostos de hidrocarboneto líquidos. O separador de gás e líquido 38 é conectado ao topo do reator 30 para resfriar um gás de síntese não reagido e compostos de hidrocarboneto gasosos, separando assim os compostos de hidrocarboneto líquidos e um gás que contém o gás de síntese não reagido. Este gás contém componentes desnecessários como metano dentro de um sistema e, portanto, uma porção do gás é descarregada como um gás de escape da linha de descarga de gás de escape 37 fora do sistema. O primeiro fracionador 42 destila fracionalmente os compostos de hidrocarboneto líquidos que foram abastecidos do reator 30 através do separador 41 e do separador de gás e líquido 38 em uma série de frações.
[00042] O reator 30 é um exemplo de um reator que sintetiza compostos de hidrocarboneto líquidos de um gás de síntese e funciona como um reator de síntese FT que sintetiza compostos de hidrocarboneto líquidos do gás de síntese pela reação de síntese FT. O reator 30 é formado, por exemplo, de um reator do tipo de base de pasta fluida de coluna de bolha no qual uma pasta fluida composta principalmente de partículas catalisadoras e um meio óleo (meio líquido, hidrocarbonetos líquidos) é contida dentro de um recipiente do tipo coluna. Este reator 30 sintetiza compostos de hidrocarboneto gasosos ou líquidos do gás de síntese pela reação de síntese FT. Especificamente, no reator 30, um gás de síntese que representa o gás de matéria-prima é abastecido como bolhas de gás de um regador posicionado no fundo do reator 30 e essas bolhas de gás passam pela pasta fluida que foi formada pela suspensão de partículas catalisadoras no meio óleo. Neste estado suspenso, o gás hidrogênio e gás monóxido de carbono contidos no gás de síntese reagem entre si para sintetizar compostos de hidrocarbonetos conforme mostrado na seguinte fórmula de reação química (3).
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 24/55
17/38
[00043] Aqui, na reação descrita acima, uma porcentagem de gás monóxido de carbono que foi consumida dentro do reator em relação ao gás monóxido de carbono (CO) abastecido para a unidade de síntese FT 5 é denominada como a taxa de conversão de CO no presente documento. Esta taxa de conversão CO é calculada em porcentagem por uma taxa de fluxo molar de gás monóxido de carbono em gás que flui na unidade de síntese FT 5 por tempo de unidade (taxa de fluxo molar de gás de síntese por CO) e uma taxa de fluxo molar de gás monóxido de carbono em gás de escape extraído por tempo de unidade pela linha de descarga de gás de escape 37 da unidade de síntese FT 5 (taxa de fluxo molar de gás de escape por CO). Isso é, a taxa de conversão de CO é determinada pela seguinte fórmula (4).
Taxa de conversão CO = (taxa de fluxo molar de gás de síntese por CO) — (taxa de fluxo molar de gás de exaustão por CO) taxa de fluxo molar de gás de síntese por CO x 100-(4) [00044] Adicionalmente, devido à reação de síntese FT ser uma reação exotérmica, o reator 30 é um reator do tipo de troca de calor que tem o tubo de transferência de calor 39 disposto dentro do reator 30. O reator 30 é abastecido, por exemplo, com água (BFW: Água Abastecida por Caldeira) como um refrigerante de forma que o calor de reação da reação de síntese FT descrita acima pode ser recuperado na forma de um vapor de pressão intermediária pela troca de calor entre a pasta fluida e a água.
[00045] Ainda adicionalmente, conforme a constituição esquemática mostrado na Figura 2, além disso, ao reator 30, ao separador de gás e líquido 38 e à linha de descarga de gás de escape 37, a unidade de síntese FT 5 é dotada de uma linha de abastecimento de gás síntese 31 na qual um gás de síntese que contém um gás monóxido de carbono e um gás hidrogênio como componentes principais é enviado pela
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 25/55
18/38 unidade de produção de gás de síntese 3 (dispositivo de envio de gás de síntese) e o gás de síntese é comprimido e abastecido pelo primeiro compressor 34; uma primeira linha de reciclagem 32 na qual o gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido 38 é comprimido e reciclado no reator 30 pelo segundo compressor 35; e uma segunda linha de reciclagem 33 que recicla no lado de entrada do primeiro compressor 34 um gás de síntese não reagido residual a ser introduzido na primeira linha de reciclagem 32, uma parte do gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido 38, no momento de operação de inicialização quando o gás de síntese a ser introduzido da unidade de produção de gás de síntese 3 no reator 30 é gradualmente aumentado na quantidade de introdução de uma taxa de fluxo de processamento menor que uma taxa de fluxo de processamento do gás de síntese processado durante operação a uma taxa de fluxo nominal (por exemplo, 70% na consideração de que a taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal é dada como 100%) a uma taxa de fluxo de processamento de gás de síntese durante operação a uma taxa de fluxo nominal (100% da taxa de fluxo).
[00046] Neste caso, uma das linhas de um gás inerte que é fluído dentro de um sistema no momento da inicialização do reator 30 também funciona como a segunda linha de reciclagem 33. Adicionalmente, conforme mostrado na Figura 2, quando um filtro de sucção 36 é instalado para remover matéria estranha contida em um gás introduzido em um sítio onde o gás de síntese enviado da unidade de produção de gás de síntese 3 é introduzido no lado de entrada do primeiro compressor 34 no lado a montante do filtro de sucção 36, é instalada uma unidade de convergência e mistura 45 na qual o gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem 33 é convergido e misturado com o gás de síntese enviado pela unidade de produção de gás de
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 26/55
19/38 síntese 3. Então, também é instalado um dispositivo de controle de temperatura 47 que controla o gás misturado na unidade de convergência e mistura 45 de tal maneira que a temperatura Tc do mesmo é pelo menos igual a ou maior que uma temperatura Ta do gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem 33.
[00047] A seguir é uma descrição da unidade de atualização 7. A unidade de atualização 7 inclui, por exemplo, um reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50, um reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52, um reator de hidrotratamento de fração de nafta 54, separadores de gás e líquido 56, 58 e 60, um segundo fracionador 70 e um estabilizador de nafta 72. O reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 é conectado ao fundo do primeiro fracionador 40. O reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52 é conectado a uma seção intermediária do primeiro fracionador 40. O reator de hidrotratamento de fração de nafta 54 é conectado ao topo do primeiro fracionador 40. Os separadores de gás e líquido 56, 58 e 60 são fornecidos de forma a corresponder aos reatores de hidrogenação 50, 52 e 54 respectivamente. O segundo fracionador 70 destila fracionalmente os compostos de hidrocarboneto líquidos abastecidos dos separadores de gás e líquido 56 e 58. O estabilizador de nafta 72 retifica os compostos de hidrocarboneto líquidos dentro da fração de nafta abastecida do separador de gás e líquido 60 e destilado fracionalmente no segundo fracionador 70. Como resultado, o estabilizador de nafta 72 descarrega butano e componentes mais leves que butano como um gás de escape e recupera componentes que têm um número de carbono de cinco ou maior como um produto de nafta.
[00048] A seguir é uma descrição de um processo para sintetizar combustíveis líquidos de um gás natural durante operação a uma taxa de fluxo nominal (processo GTL) que usa o sistema de sintetização de combustível líquido 1 que tem a estrutura descrita acima.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 27/55
20/38 [00049] Um gás natural (o componente principal do qual é CH4) é abastecido como uma matéria-prima de hidrocarboneto ao sistema de sintetização de combustível líquido 1 de uma fonte de abastecimento de gás natural externa (não mostrado no desenho), tal como um campo de gás natural ou uma usina de gás natural. A unidade de produção de gás de síntese 3 acima reforma o gás natural para produzir um gás de síntese (um gás misturado que contém gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como componentes principais).
[00050] Especificamente, primeiro, o gás natural descrito acima é introduzido ao reator de dessulfurização 10 junto com o gás hidrogênio separado pelo separador de hidrogênio 26. No reator de dessulfurização 10, os componentes de enxofre incluídos no gás natural são convertidos em sulfeto de hidrogênio pelo gás hidrogênio introduzido e o catalisador de hidrodessulfurização. Adicionalmente, no reator de dessulfurização 10, o sulfeto de hidrogênio produzido é absorvido e removido por um agente de dessulfurização como ZnO. Pela dessulfurização do gás natural antecipadamente nessa maneira, a redução na atividade dos catalisadores usados no reformador 12, no reator 30 e assim por diante devido ao enxofre pode ser evitada.
[00051] O gás natural (que também pode incluir dióxido de carbono) que foi dessulfurizado desta maneira é abastecido ao reformador 12 após mistura com gás dióxido de carbono (CO2) abastecido de uma fonte de abastecimento de dióxido de carbono (não mostrado no desenho) e o vapor gerado na caldeira de calor residual 14. No reformador 12, por exemplo, o gás natural é reformado pelo gás dióxido de carbono e pelo vapor através do processo de reforma de vapor-dióxido de carbono mencionado acima, o que produz assim um gás de síntese de alta temperatura que inclui gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como componentes principais. Neste momento, por exemplo, um gás combustível e ar para um queimador instalado no reformador 12
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 28/55
21/38 são abastecidos ao reformador 12 e o calor de combustão do gás combustível no queimador é usado para fornecer o calor de reação necessário para a reação de reforma de vapor-gás dióxido de carbono acima que é uma reação endotérmica.
[00052] O gás de síntese de alta temperatura (por exemplo, 900 °C, 2,0 MPaG) produzido no reformador 12 nesta maneira é abastecido à caldeira de calor residual 14 e é resfriado (por exemplo, a 400 °C) pela troca de calor com a água que flui pela caldeira de calor residual 14, o que recupera assim o calor residual do gás de síntese.
[00053] Neste momento, a água aquecida pelo gás de síntese na caldeira de calor residual 14 é abastecida ao separador de gás e líquido 16. No separador de gás e líquido 16, a água que foi aquecida pelo gás de síntese é separada em um vapor de alta pressão (por exemplo,
3,4 a 10,0 MPaG) e água. O vapor de alta pressão separado é abastecido ao reformador 12 ou a outros dispositivos externos, dado que a água separada é retornada à caldeira de calor residual 14.
[00054] Enquanto isso, o gás de síntese que foi resfriado dentro da caldeira de calor residual 14 é abastecido a ou a torre de absorção 22 da unidade de remoção de CO2 20 ou ao reator 30 após uma fração líquida condensada ter sido separada e removida do gás de síntese no separador de gás e líquido 18. Na torre de absorção 22, o gás dióxido de carbono contido no gás de síntese é absorvido por um absorvente armazenado na torre de absorção 22, o que remove assim o gás dióxido de carbono do gás de síntese. O absorvente que absorveu o gás dióxido de carbono dentro da torre de absorção 22 é descarregado da torre de absorção 22 e introduzido na torre de regeneração 24. Este absorvente que foi introduzido na torre de regeneração 24 é, então, aquecido, por exemplo, com vapor e sujeito a tratamento de retirada para retirar o gás dióxido de carbono. O gás dióxido de carbono retirado é descarregado da torre de regeneração 24 e introduzido no refor
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 29/55
22/38 mador 12, onde o mesmo pode ser reutilizado para a reação de reforma acima.
[00055] O gás de síntese produzido na unidade de produção de gás de síntese 3 nesta maneira é abastecido ao reator 30 da unidade de síntese FT 5 acima. Neste momento, a razão de composição do gás de síntese abastecido ao reator 30 é ajustada a uma razão de composição adequada para a reação de síntese FT (por exemplo, H2:CO = 2:1 (razão molar)). Além disso, o gás de síntese abastecido ao reator 30 é pressurizado a uma pressão adequada para a reação de síntese FT (por exemplo, aproximadamente 3,6 MPaG) pelo primeiro compressor 34 fornecido na linha que conecta a unidade de remoção de CO2 20 ao reator 30.
[00056] Ademais, uma porção do gás de síntese que passou por separação do gás dióxido de carbono pela unidade de remoção de CO2 20 acima também é abastecida para o separador de hidrogênio 26. No separador de hidrogênio 26, o gás hidrogênio contido no gás de síntese é separado por adsorção e dessorção que utiliza uma diferença de pressão (hidrogênio PSA) conforme descrito acima. O gás hidrogênio separado é abastecido continuamente de um retentor de gás ou similar (não mostrado no desenho) através de um compressor (não mostrado no desenho) para os vários reatores que utilizam hidrogênio (por exemplo, o reator de dessulfurização 10, o reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50, o reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52, o reator de hidrotratamento de fração de nafta 54 e assim por diante) dentro do sistema de sintetização de combustível líquido 1 que realiza reações predeterminadas que usam hidrogênio.
[00057] A seguir, a unidade de síntese FT 5 sintetiza compostos de hidrocarboneto líquidos pela reação de síntese FT do gás de síntese produzido na unidade de produção de gás de síntese 3 acima.
[00058] Especificamente, o gás de síntese que passou por separa
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 30/55
23/38 ção do gás dióxido de carbono pela unidade de remoção de CO2 20 acima é introduzido no reator 30 e flui pela pasta fluida que inclui o catalisador contido no reator 30. Durante este tempo dentro do reator 30, o monóxido de carbono e gás hidrogênio contidos no gás de síntese reagem entre si pela reação de síntese FT mencionada acima e compostos de hidrocarbonetos são produzidos. Ademais, durante esta reação de síntese FT, o calor de reação da reação de síntese FT é recuperado pela água que flui pelo tubo de transferência de calor 39 do reator 30 e a água que foi aquecida por este calor de reação é vaporizada em vapor. Este vapor é abastecido ao separador de gás e líquido 40 e separado em água condensada e uma fração de gás. A água é retornada ao tubo de transferência de calor 39 enquanto que a fração de gás é abastecida a um dispositivo externo como um vapor de pressão intermediária (por exemplo, 1,0 a 2,5 MPaG).
[00059] Os compostos de hidrocarboneto líquidos sintetizados no reator 30 nesta maneira são descarregados da seção intermediária do reator 30 como uma pasta fluida que inclui partículas catalisadoras e esta pasta fluida é introduzida no separador 41. No separador 41, a pasta fluida introduzida é separa no catalisador (a fração sólida) e uma fração líquida que contém os compostos de hidrocarboneto líquidos. Uma porção do catalisador separado é retornada ao reator 30 dado que a fração líquida é introduzida no primeiro fracionador 42. Os subprodutos gasosos que incluem gás de síntese não reagido da reação de síntese FT e compostos de hidrocarboneto gasosos produzidos na reação de síntese FT são descarregados do topo do reator 30. Os subprodutos gasosos descarregado do reator 30 são introduzidos no separador de gás e líquido 38. No separador de gás e líquido 38, os subprodutos gasosos introduzidos são resfriados e separados em compostos de hidrocarboneto líquidos condensados e uma fração de gás. Os compostos de hidrocarboneto líquidos separados são descar
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 31/55
24/38 regados do separador de gás e líquido 38 e introduzidos no primeiro fracionador 42.
[00060] A fração de gás separada é descarregada do separador de gás e líquido 38 com uma porção do fração de gás sendo reintroduzida no reator 30. No reator 30, os gases de síntese não reagidos (CO e H2) contidos na fração de gás reintroduzida são reutilizados para a reação de síntese FT. Adicionalmente, uma porção da fração de gás que foi descarregada do separador de gás e líquido 38 é descarregada da linha de descarga de gás de escape 37 fora do sistema como um gás de escape e usada como um combustível ou combustíveis equivalentes a LPG (Gás de Petróleo Liquefeito) pode ser recuperada desta fração de gás.
[00061] No primeiro fracionador 42, os compostos de hidrocarboneto líquidos (com vários números de carbono) abastecidos do reator 30 através do separador 41 e do separador de gás e líquido 38 na maneira descrita acima são destilados fracionalmente em uma fração de nafta (com um ponto de ebulição que é menor que aproximadamente 150°C), um destilado intermediário (com um ponto de ebulição de aproximadamente 150 a 360°C) e uma fração de cera (com um ponto de ebulição que excede aproximadamente 360°C). Os compostos de hidrocarboneto líquidos da fração de cera (principalmente C22 ou maior) descarregada do fundo do primeiro fracionador 42 são introduzidos no reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50. Os compostos de hidrocarboneto líquidos do destilado intermediário equivalente a querosene e óleo diesel (principalmente C11 a C21) descarregado da seção intermediária do primeiro fracionador 42 são introduzidos no reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52. Os compostos de hidrocarboneto líquidos da fração de nafta (principalmente C5 a C10) descarregados do topo do primeiro fracionador 42 são introduzidos no reator de hidrotratamento de fração de nafta 54.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 32/55
25/38 [00062] O reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 hidrocraqueia os compostos de hidrocarboneto líquidos da fração de cera de número de carbono alto (hidrocarbonetos de aproximadamente C22 ou maior) descarregada do fundo do primeiro fracionador 42 pelo uso do gás hidrogênio abastecido do separador de hidrogênio 26 descrito acima para reduzir o número de carbono para 21 ou menos. Nesta reação de hidrocraqueamento, as ligações C-C de compostos de hidrocarbonetos com um grande número de carbono são clivadas. Este processo converte os compostos de hidrocarbonetos com um grande número de carbono a compostos de hidrocarbonetos com um número de carbono pequeno. Adicionalmente, no reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50, a reação para compostos de hidrocarbonetos saturados de hidroisomerização linear (parafinas normais) para produzir compostos de hidrocarbonetos saturados ramificados (isoparafinas) procede em paralelo com a reação de hidrocraqueamento. Isto melhora a fluidez a baixa temperatura do produto hidrocraqueado de fração de cera que é uma propriedade necessária para um estoque base de óleo combustível. Ademais, no reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50, uma reação de hidrodesoxigenação de compostos que contêm oxigênio como álcoois e uma reação de hidrogenação de olefinas, ambas as quais podem ser contidas na fração de cera que funciona como a matéria-prima, também procedem durante o processo de hidrocraqueamento. Os produtos que incluem os compostos de hidrocarboneto líquidos hidrocraqueados e descarregados do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 são introduzidos no separador de gás e líquido 56 e separados em um gás e um líquido. Os compostos de hidrocarboneto líquidos separados são introduzidos no segundo fracionador 70 e a fração de gás separada (que inclui gás hidrogênio) é introduzida no reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52 e no reator de hidrotratamento de fração de nafta 54.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 33/55
26/38 [00063] No reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52, os compostos de hidrocarboneto líquidos do destilado intermediário equivalente a querosene e óleo diesel que têm um número de carbono na faixa média (de aproximadamente C11 a C21) e foram descarregados da seção intermediária do primeiro fracionador 42 são hidrotratados. No reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52, o gás hidrogênio abastecido do separador de hidrogênio 26 através do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 é usado para o hidrotratamento. Nesta reação de hidrotratamento, as olefinas contidas nos compostos de hidrocarboneto líquidos acima são hidrogenadas para produzir compostos de hidrocarbonetos saturados e compostos que contêm oxigênio como alcoóis contidos nos compostos de hidrocarboneto líquidos são hidrodesoxigenados e convertidos em compostos de hidrocarbonetos saturados e água. Ademais, nesta reação de hidrotratamento, uma reação de hidroisomerização que isomeriza compostos de hidrocarbonetos saturados lineares (parafinas normais) e converte os mesmos em compostos de hidrocarbonetos saturados ramificados (isoparafinas) também procede, o que melhora assim a fluidez a baixa temperatura do óleo de produto que é uma propriedade necessária para um óleo combustível. O produto que inclui os compostos de hidrocarboneto líquidos hidrotratados é separado em um gás e um líquido no separador de gás e líquido 58.
[00064] Os compostos de hidrocarboneto líquidos separados são introduzidos no segundo fracionador 70 e a fração de gás separada (que inclui gás hidrogênio) é reutilizada para a reação de hidrogenação acima.
[00065] No reator de hidrotratamento de fração de nafta 54, os compostos de hidrocarboneto líquidos da fração de nafta que têm um baixo número de carbono (aproximadamente C10 ou menos) e que foram descarregados do topo do primeiro fracionador 42 são hidrotra
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 34/55
27/38 tados. No reator de hidrotratamento de fração de nafta 54, o gás hidrogênio abastecido do separador de hidrogênio 26 através do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 é usado para o hidrotratamento. Na reação de hidrotratamento de fração de nafta, a hidrogenação de olefinas e hidrodesoxigenação de compostos que contêm oxigênio como principalmente alcoóis procede. O produto que inclui compostos de hidrocarboneto líquidos hidrotratados é separado em um gás e um líquido no separador de gás e líquido 60. Os compostos de hidrocarboneto líquidos separados são introduzidos no estabilizador de nafta 72 e a fração de gás separada (que inclui gás hidrogênio) é reusada para a reação de hidrogenação acima.
[00066] No segundo fracionador 70, os compostos de hidrocarboneto líquidos abastecido do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50 e do reator de hidrotratamento de destilado intermediário 52 na maneira descrita acima são destilados fracionalmente em compostos de hidrocarbonetos com um número de carbono de C10 ou menos (com pontos de ebulição menores que aproximadamente 150°C), uma fração de querosene (com um ponto de ebulição de aproximadamente 150 a 250°C), uma fração de óleo diesel (com um ponto de ebulição de aproximadamente 250 a 360°C) e uma fração de cera não craqueada (com um ponto de ebulição que excede aproximadamente 360°C) do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50. A fração de cera não craqueada é obtida a partir do fundo do segundo fracionador 70 e isso é reciclado em uma posição a montante do reator de hidrocraqueamento de fração de cera 50. O querosene e o óleo diesel são descarregados da seção intermediária do segundo fracionador 70. Enquanto isso, os compostos de hidrocarbonetos de C10 ou menos são descarregados do topo do segundo fracionador 70 e introduzidos no estabilizador de nafta 72.
[00067] No estabilizador de nafta 72, os compostos de hidrocarbo
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 35/55
28/38 netos de C10 ou menos que foram abastecidos do reator de hidrotratamento de fração de nafta 54 e destilados fracionalmente no segundo fracionador 70 são destilados e nafta (C5 a C10) é obtida como um produto. Consequentemente, nafta de alta pureza é descarregada do fundo do estabilizador de nafta 72. Enquanto isso, um gás de escape que inclui principalmente compostos de hidrocarbonetos com um número de carbono predeterminado ou menos (C4 ou menos) que não é um produto almejado é descarregado do topo do estabilizador de nafta 72. Esse gás de escape é usado como um gás combustível ou alternativamente um combustível equivalente a LPG pode ser recuperado do gás de escape.
[00068] A seguir é uma descrição de um processo de inicialização da unidade de síntese FT 5.
[00069] Aqui, o primeiro compressor 34 e o segundo compressor 35 são definidos para serem substancialmente os mesmos em capacidade. Na consideração de que o reator 30 tem uma taxa de fluxo de processamento de 100 quando operado a uma taxa de fluxo nominal, cada um dentre o primeiro compressor 34 e o segundo compressor 35 compartilha e comanda uma taxa de fluxo de 50 de cada um. Portanto, por exemplo, onde o reator 30 é operado a uma carga de 70%, o primeiro compressor 34 deve ser operado a uma taxa de fluxo de 35 (50 x 0,7 = 35) sob a condição que o reator 30 é operado a uma taxa de fluxo de processamento nominal de 100. Onde o compressor é operado em uma capacidade menor que a capacidade nominal, é empregado principalmente um método denominado como retorno de gases no qual o lado de saída do compressor é retornado para o lado de entrada do mesmo. Portanto, onde o compressor é operado a uma taxa de fluxo de 70%, o retorno de gases é executado a 30% com o compressor operado na realidade na capacidade total de 100%.
[00070] A seguir é uma descrição de operação no momento da ini
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 36/55
29/38 cialização e mudança na taxa de fluxo e assim por diante. A Figura 3 é um diagrama característico que mostra uma mudança na taxa de fluxo de cada gás onde é realizado o processo de inicialização de uma modalidade da presente invenção. A Figura 4 é um diagrama característico que mostra a porcentagem de cargas do gás de síntese (SG) naquele momento, mudanças na taxa de fluxo total do reator e na taxa de conversão de CO. Adicionalmente, a Figura 5 é um diagrama característico que mostra um exemplo comparativo em relação à Figura
3. A Figura 6 é um diagrama característico que mostra um exemplo comparativo em relação à Figura 4.
[00071] Conforme mostrado na Figura 3, no momento da inicialização, antes da introdução do gás de síntese no reator 30 como uma primeira etapa, gás nitrogênio (N2 Fresco) é introduzido antecipadamente no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31. O primeiro compressor 34 e o segundo compressor 35 são ambos operados a uma taxa de fluxo nominal (operados à taxa de fluxo de 100 (50 + 50)) e o gás nitrogênio é fluído através da primeira linha de reciclagem 32 e da segunda linha de reciclagem 33 pela qual um gás dentro de um sistema é substituído pelo gás nitrogênio, um gás de escape sendo descarregado pela linha de descarga de gás de escape 37 e uma pasta fluida de catalisador dentro do reator 30 é fluidizada (uma parte indicada com um mostrado na Figura 3).
[00072] A seguir, como uma segunda etapa, o gás de síntese (SG Fresco) é introduzido a uma taxa de fluxo (por exemplo, 35) menor que uma taxa de fluxo de processamento (50) durante operação a uma taxa de fluxo nominal pela linha de abastecimento de gás síntese 31 em um estado onde o primeiro compressor 34 é operado a uma taxa de fluxo nominal (100% de operação = taxa de fluxo de 50) no reator 30 que está em um estado que a pasta fluida de catalisador é fluidizada pela realização da primeira etapa. Um gás de síntese não reagido que
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 37/55
30/38 foi descarregado do reator 30 e separado pelo separador de gás e líquido 38 é fluído através da primeira linha de reciclagem 32 pela operação do segundo compressor 35 a uma taxa de fluxo nominal (100% de operação = taxa de fluxo de 50). Além disso, um gás de síntese não reagido residual (taxa de fluxo de 15), que é introduzido na primeira linha de reciclagem 32 do gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido 38, é fluído no lado de entrada do primeiro compressor 34 que é operado a uma taxa de fluxo nominal através da segunda linha de reciclagem 33. No desenho, o gás de síntese não reagido é indicado como R/C SG. Assim, o gás dentro do sistema é substituído pelo gás de síntese com o gás de escape descarregado pela linha de descarga de gás de escape 37 e a taxa de fluxo de abastecimento do gás de síntese da linha de abastecimento de gás síntese 31 é mantida a uma taxa de fluxo constante (35) que é menor que uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal. Adicionalmente, enquanto isso, o reator 30 é gradualmente aumentado em temperatura pela qual a taxa de conversão de CO também é aumentada (que é uma parte indicada com b na Figura 3).
[00073] A seguir, como uma terceira etapa, em um estágio onde a reação se torna estável na segunda etapa, o gás de síntese a ser introduzido no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31 é gradualmente aumentado na taxa de fluxo e o gás de síntese não reagido a ser fluído pela segunda linha de reciclagem 33 é gradualmente diminuído na taxa de fluxo. Finalmente, a taxa de fluxo do gás de síntese a ser introduzido no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31 é aumentada até uma taxa de fluxo de processamento (50) do gás de síntese que é processado durante operação a uma taxa de fluxo nominal (uma parte indicada com c na Figura 3). Depois disso, o deslocamento pode ser feito para operar a uma taxa de fluxo nominal. [00074] A seguir é uma descrição de um exemplo comparativo.
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 38/55
31/38 [00075] Conforme mostrado na Figura 5, na primeira etapa do exemplo comparativo, antes da introdução do gás de síntese no reator 30, um gás nitrogênio fresco (N2 Fresco) é introduzido antecipadamente no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31. O primeiro compressor 34 é operado a 70% (taxa de fluxo de 35) e o segundo compressor 35 é operado a uma taxa de fluxo nominal (taxa de fluxo de 50) para fluir o gás nitrogênio através da primeira linha de reciclagem 32 e da segunda linha de reciclagem 33. Assim, o gás dentro do sistema é substituído pelo gás nitrogênio, com o gás de escape descarregado da linha de descarga de gás de escape 37 e a pasta fluida de catalisador dentro do reator 30 também é fluidizada. Neste caso, o gás nitrogênio (R/C N2) a ser reciclado é fluído a uma taxa de fluxo de 85 (uma parte indicada com a na Figura 5).
[00076] A seguir, conforme a segunda etapa, um gás de síntese fresco (SG Fresco) é introduzido a uma taxa de fluxo de 35 pela linha de abastecimento de gás síntese 31 no reator 30 que está em um estado que uma pasta fluida de catalisador é fluidizada pela realização da primeira etapa com o primeiro compressor 34 operado a 70%. O gás de síntese não reagido (R/C SG) que foi descarregado do reator 30 e separado pelo separador de gás e líquido 38 é fluído através da primeira linha de reciclagem 32 pela operação do segundo compressor 35 a uma taxa de fluxo nominal (operação a 100%). Após inicializar introdução do gás de síntese, um gás sugado do primeiro compressor 34 é totalmente convertido em um gás de síntese. Portanto, a taxa de fluxo de gás da segunda linha de reciclagem 33 se torna zero. Então, a operação descrita acima é executada pela qual o gás dentro do sistema é substituído pelo gás de síntese, com o gás de escape descarregado pela linha de descarga de gás de escape 37 e a taxa de fluxo de suprimento do gás de síntese da linha de abastecimento de gás síntese 31 é mantida a uma taxa de fluxo constante de 35 que é menor que
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 39/55
32/38 uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal. Adicionalmente, enquanto isso, o reator 30 é gradualmente aumentado em temperatura e a taxa de conversão de CO é consequentemente aumentada (uma parte indicada com b na Figura 5).
[00077] A seguir, como uma terceira etapa, em um estágio onde a reação se torna estável na segunda etapa, o gás de síntese a ser introduzido no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31 é gradualmente aumentado em taxa de fluxo e finalmente a taxa de fluxo do gás de síntese a ser introduzido no reator 30 pela linha de abastecimento de gás síntese 31 é aumentada até uma taxa de fluxo de processamento (50) do gás de síntese que é tratado durante operação a uma taxa de fluxo nominal (uma parte indicada com c na Figura 5). Depois disso, o deslocamento pode ser feito para operar a uma taxa de fluxo nominal.
[00078] Quando a operação descrita acima é conduzida, uma quantidade de gás de introdução total a ser introduzida no reator 30 (Rx de Abastecimento total), uma quantidade de introdução de gás de síntese fresco (carga de SG Fresco) e uma taxa de conversão de CO (Conv. de CO) são mudadas conforme mostrado na Figura 4 e na Figura 6.
[00079] Conforme descrito até aqui, de acordo com a modalidade da presente invenção, o gás nitrogênio no momento da inicialização é fluído através da primeira linha de reciclagem 32 e da segunda linha de reciclagem 33 pela operação do primeiro compressor 34 e do segundo compressor 35 a uma taxa de fluxo nominal (50 + 50). Assim, o deslocamento pode ser feito para introduzir o gás de síntese como um próximo estágio com um estado de fluido dentro do reator 30 mantido estável. Adicionalmente, quando e após o deslocamento ter sido feito para introduzir o gás de síntese, um gás misturado que contém o gás de síntese e o gás de síntese não reagido pode ser introduzido no rea
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 40/55
33/38 tor 30 na taxa de fluxo nominal pela operação do primeiro compressor 34 na taxa de fluxo nominal. Isso é, a taxa de fluxo (35) do gás de síntese que flui no primeiro compressor 34 é adicionada à taxa de fluxo (15) da segunda linha de reciclagem 33 para fornecer uma taxa de fluxo de 50 e a taxa de fluxo de 50 da primeira linha de reciclagem 32 é adicionada ao mesmo pelo qual gás é introduzido a uma taxa de fluxo necessária o suficiente de 100 que é equivalente à taxa de fluxo nominal. Portanto, um estado de fluido estável pode ser mantido dentro do reator 30. Assim, sem substancialmente qualquer consideração dada a influências pelo estado de fluido, o reator 30 é gradualmente aumentado em temperatura e a reatividade (taxa de conversão) é aumentada consequentemente. Adicionalmente, a taxa de fluxo do gás de síntese pode ser aumentada de forma segura até uma taxa de fluxo nominal. Portanto, eventos que necessitam de cuidado e monitoramento no momento da inicialização são diminuídos para facilitar a operação.
[00080] Ainda adicionalmente, conforme comparado com o exemplo comparativo, o estado de fluido pode ser mantido constante o tempo todo dentro do reator 30 pelo qual o período de tempo necessário para deslocamento para operação a uma taxa de fluxo segura nominal pode ser bem diminuído (o tempo pode ser diminuído para aproximadamente 17 horas dado que aproximadamente 46 horas foram necessárias no exemplo comparativo). Ainda adicionalmente, uma vez que o primeiro compressor 34 que comprime o gás de síntese pode ser utilizado completamente para o desempenho sem operação a uma baixa taxa de fluxo, é possível aumentar a eficácia.
[00081] Adicionalmente, a quantidade de introdução do gás de síntese a ser introduzido no reator 30 é mantida a uma baixa taxa de fluxo confirmou a segurança do mesmo antecipadamente, o reator 30 é gradualmente aumentado na temperatura enquanto que a estabilidade da reação é confirmada, assim aumentando a reatividade (taxa de con
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 41/55
34/38 versão) e um gás de síntese não reagido pode ser introduzido pela segunda linha de reciclagem 33 no lado de entrada do primeiro compressor 34 que comprime o gás de síntese no momento de operação de inicialização quando é necessário aumentar a taxa de fluxo do gás de síntese até uma taxa de fluxo nominal. Portanto, o gás de síntese não reagido pode ser usado para suplementar uma falta da taxa de fluxo em relação a uma taxa de fluxo nominal do gás de síntese quando o primeiro compressor 34 é operado na taxa de fluxo nominal.
[00082] Isso é, por exemplo, na operação de inicialização na qual não se há escolha, mas inicializar a operação pela introdução do gás de síntese a uma baixa taxa de fluxo para evitar que a reação saia de controle, o primeiro compressor 34 é operado na taxa de fluxo nominal e um gás misturado que contém o gás de síntese e o gás de síntese não reagido é introduzido na taxa de fluxo nominal no reator 30, assim tornando possível manter um estado de fluido estável dentro do reator 30. Assim, sem substancialmente qualquer consideração dada a influências pelo estado de fluido, o reator 30 é gradualmente aumentado em temperatura para aumentar a reatividade (taxa de conversão) e a taxa de fluxo do gás de síntese pode ser aumentada de forma segura até a taxa de fluxo nominal.
[00083] Adicionalmente, a linha que é usada como uma linha de fluxo de um gás inerte também é usada conforme uma segunda linha de reciclagem 33 para ciclagem do gás de síntese não reagido. Portanto, é possível utilizar as instalações até o máximo e suprimir um aumento no custo.
[00084] Adicionalmente, a temperatura de gás após a mistura do gás de síntese com o gás de síntese não reagido é controlada de forma a ser igual ou maior que a temperatura do gás de síntese não reagido durante operação de reciclagem do gás de síntese não reagido. Assim, é possível evitar qualquer problema resultante da condensação
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 42/55
35/38 de uma quantidade residual de conteúdo de óleo contido no gás de síntese não reagido. Como resultado, é possível garantir operação estável do primeiro compressor 34.
[00085] Daqui em diante, será dada uma descrição pelo uso de um exemplo específico.
[00086] Para estabilizar a fluidez dentro do reator 30 onde a segunda linha de reciclagem 34 é usada para reciclar o gás de síntese não reagido no lado de entrada do primeiro compressor 34, a temperatura do gás de síntese é 33°C, a temperatura do gás de síntese não reagido é 34°C e a temperatura do gás após mistura é 33°C. Imediatamente após o início da operação, uma pressão de monitoramento do filtro de sucção 36 é gradualmente aumentado para causar problemas operacionais. Portanto, uma solução de amina para absorver gás dióxido de carbono na etapa de remoção de CO2 é aumentada em temperatura pela qual a temperatura do gás de síntese é aumentada para 38°C. Então, a temperatura do gás após mistura também é aumentada para 38°C. A pressão de monitoramento do filtro de sucção 36 é retornada para um valor substancialmente normal para permitir que a operação continue.
[00087] Onde uma temperatura Tb do gás de síntese é menor que uma temperatura Ta do gás de síntese não reagido que passa por ciclagem, a mistura do gás de síntese com o gás de síntese não reagido pode resultar em condensação de conteúdo de óleo que é contido a uma quantidade residual no gás de síntese não reagido. A anexação do conteúdo de óleo condensado no filtro de sucção do compressor irá gradualmente obstruir o filtro. Como resultado, a pressão de monitoramento do filtro será aumentada com um breve momento para desabilitar a operação estável do compressor. Assim, é difícil assegurar de forma estável uma velocidade de fluxo de gás necessária para ciclagem através da segunda linha de reciclagem 34. Assim, a temperatura
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 43/55
36/38
Tc do gás de síntese após mistura é definida maior que a temperatura Ta do gás de síntese não reagido em ciclagem para executar a operação de tal maneira que o óleo contido em quantidades residuais no gás de síntese não reagido não passe por condensação devido à diminuição na temperatura ao misturar o gás de síntese não reagido em ciclagem com o gás de síntese.
[00088] Por exemplo, para evitar a redução na quantidade de gás a ser introduzido no reator 30 devido à diminuição na capacidade de absorção de ácido-gás de aminas e na quantidade de sucção do compressor na etapa de remoção de CO2, a temperatura do gás de síntese é definida constantemente maior por 2 a 5°C que a temperatura do gás em ciclagem para executar operação. Assim, a temperatura de um gás misturado quando os mesmos são misturados é feita maior que aquela do gás de síntese não reagido, o que elimina assim uma possibilidade de que o óleo contido em quantidades residuais no gás de síntese não reagido possa passar por condensação. Como resultado, é possível operar de forma estável o compressor durante operação de reciclagem.
[00089] Entretanto, se o aumento faixa de aumento da temperatura de gás após mistura for pequeno, a condensação do óleo pode não ser evitada o suficiente. Se o aumento na faixa de aumento da temperatura de gás após mistura for muito grande, o compressor é diminuído na quantidade de sucção, o que resulta em uma quantidade reduzida do gás a ser introduzido no reator 30. Adicionalmente, a capacidade de absorção de ácido-gás da solução de amina é diminuída para resultar em uma falha em se adequar ao desempenho necessário. Assim, a temperatura é definida de forma a ser maior em uma faixa de aproximadamente 2 a 5°C. É, assim, possível balancear tanto a prevenção do filtro de sucção 36 do compressor ser obstruído quanto o fornecimento da capacidade de absorção de ácido-gás de uma solução de
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 44/55
37/38 amina.
[00090] Como resultado, é possível evitar condensação do óleo no filtro de sucção 36 do compressor e também operar o compressor 34 de forma estável por um longo tempo. Adicionalmente, uma vez que o compressor 34 é operado de forma estável por um longo período de tempo, é possível manter um estado de fluido dentro do reator 30 estável e produzir óleo GTL (Gás para Líquido) de forma estável.
[00091] Pode ser selecionado qualquer método para aumentar a temperatura do gás de síntese após mistura. Adicionalmente, o dispositivo de controle de temperatura é fornecido de tal maneira que a temperatura do gás de síntese antes da mistura com o gás de síntese não reagido não é aumentada, mas a temperatura do gás misturado é finalmente feita maior que aquela do gás de síntese não reagido, tornando possível assim solucionar o problema de condensação do óleo.
[00092] Adicionalmente, na modalidade descrita acima, a presente invenção foi descrita pela exemplificação do processo de inicialização do aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto. A presente invenção não deve ser limitada ao mesmo, mas pode ser aplicável a um caso onde a unidade de síntese FT é operada com baixas cargas sendo mantidas quando a quantidade do gás de síntese a ser introduzido no reator é necessária ser uma taxa menor que uma taxa de fluxo nominal por algum motivo e um caso onde a taxa de fluxo do gás de síntese é gradualmente aumentada do estado acima para a taxa de fluxo nominal.
Aplicabilidade Industrial [00093] A presente invenção refere-se a um aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto, um processo de inicialização do mesmo e um sistema de reação de síntese de hidrocarboneto. A presente invenção é capaz de inicializar o sistema em um curto tempo, enquanto assegura um estado de fluido estável de um catalisador e condições
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 45/55
38/38 de reação.
Descrição das Referências Numéricas
3: Unidade de produção de gás de síntese (dispositivo de envio de gás de síntese)
5: Unidade de síntese FT (aparelho para reação de síntese de hidrocarboneto)
7: Unidade de atualização (unidade de fracionamento de produto)
30: Reator
31: Linha de abastecimento de gás síntese
32: Primeira linha de reciclagem
33: Segunda linha de reciclagem
34: Primeiro compressor
35: Segundo compressor
36: Filtro de sucção
37: Linha de descarga de gás de escape
38: Separador de gás e líquido

Claims (4)

1/4
REIVINDICAÇÕES
1. Processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto, em que o aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto compreende:
uma linha de abastecimento de gás síntese, na qual um gás de síntese que contém gás monóxido de carbono e gás hidrogênio como componentes principais é enviado por um dispositivo de envio de gás de síntese, e, assim, o gás de síntese enviado é comprimido e abastecido por um primeiro compressor;
um reator configurado para acomodar uma pasta fluida de catalisador preparada pela suspensão de partículas de catalisador sólido em um líquido para sintetizar hidrocarbonetos pelo contato do gás de síntese abastecido da linha de abastecimento de gás de síntese com a pasta fluida de catalisador;
um separador de gás e líquido configurado para separar um gás de síntese não reagido e hidrocarbonetos descarregados do reator em um gás e um líquido;
uma linha de descarga de gás de escape configurada para descarregar uma porção de gás após separação pelo separador de gás e líquido como um gás de escape fora de um sistema;
uma primeira linha de reciclagem, na qual o gás de síntese não reagido, após separação pelo separador de gás e líquido, é comprimido e reciclado no reator por um segundo compressor; e uma segunda linha de reciclagem configurada para reciclar no lado de entrada do primeiro compressor um gás de síntese não reagido residual a ser introduzido na primeira linha de reciclagem, uma parte do gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido no momento da operação de inicialização quando o gás de síntese a ser introduzido do dispositivo de envio de gás de síntese para o reator é introduzido em uma quantidade gradualmente
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 47/55
2/4 crescente de uma taxa de fluxo de processamento menor que a taxa de fluxo de processamento do gás de síntese a ser processado durante a operação a uma taxa de fluxo nominal para uma taxa de fluxo de processamento do gás de síntese durante operação a uma taxa de fluxo nominal;
em que o aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto é dotado da primeira linha de reciclagem, e uma linha de fluxo de gás inerte que está em comunicação com o lado de entrada do primeiro compressor do separador de gás e líquido, a primeira linha de reciclagem e a linha de fluxo de gás de entrada servem como uma linha de fluxo de gás inerte, na qual um gás dentro de um sistema é substituído por um gás inerte no momento da inicialização do reator e a pasta fluida de catalisador também é fluidizada; e em que a linha de fluxo de gás inerte também é usada como a segunda linha de reciclagem.
sendo o processo de inicialização caracterizado pelo fato de que compreende:
uma primeira etapa na qual, antes da introdução do gás de síntese no reator, um gás inerte é introduzido no reator antecipadamente pela linha de abastecimento de gás síntese, o primeiro compressor e o segundo compressor são, ambos, operados a uma taxa de fluxo nominal para fluir o gás inerte através da primeira linha de reciclagem e da segunda linha de reciclagem, assim, um gás dentro de um sistema é substituído pelo gás inerte, com o gás de escape descarregado da linha de descarga de gás de escape, e também a pasta fluida de catalisador é fluidizada;
uma segunda etapa na qual o gás de síntese é introduzido pela linha de abastecimento de gás de síntese, com o primeiro compressor operado a uma taxa de fluxo nominal no reator que está em um estado que a pasta fluida de catalisador é fluidizada pela realiza
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 48/55
3/4 ção da primeira etapa a uma taxa de fluxo menor que uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal, um gás de síntese não reagido descarregado do reator e separado pelo separador de gás e líquido é submetido a fluxo através da primeira linha de reciclagem pela operação do segundo compressor a uma taxa de fluxo nominal, e também a um gás de síntese não reagido residual a ser introduzido na primeira linha de reciclagem, uma parte do gás de síntese não reagido após separação pelo separador de gás e líquido é fluída através da segunda linha de reciclagem no lado de entrada do primeiro compressor operado a uma taxa de fluxo nominal, assim, o gás dentro do sistema é substituído pelo gás de síntese com o gás de escape descarregado da linha de descarga de gás de escape e a taxa de fluxo de suprimento do gás de síntese da linha de abastecimento de gás de síntese também é mantida a uma taxa de fluxo constante menor que uma taxa de fluxo de processamento durante operação a uma taxa de fluxo nominal; e uma terceira etapa na qual, em um estágio em que uma reação se torna estável na segunda etapa, o gás de síntese a ser introduzido no reator pela linha de abastecimento de gás síntese é gradualmente aumentado em taxa de fluxo, enquanto o gás de síntese não reagido a ser fluído pela segunda linha de reciclagem é gradualmente diminuído em taxa de fluxo, e a taxa de fluxo do gás de síntese a ser finalmente introduzido no reator pela linha de abastecimento de gás síntese é aumentada até a taxa de fluxo de processamento do gás de síntese que é processado durante operação a uma taxa de fluxo nominal.
2. Aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto que compreende ainda:
uma unidade de convergência e mistura que está instalada
Petição 870190041816, de 03/05/2019, pág. 49/55
4/4 em um lado a montante em um sítio onde o gás de síntese enviado do dispositivo de envio de gás de síntese é introduzido no lado de entrada do primeiro compressor e no qual o gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem é convergido e misturado com o gás de síntese enviado do dispositivo de envio de gás de síntese; e um dispositivo de controle de temperatura configurado para controlar um gás misturado, que foi misturado pela unidade de convergência e mistura de tal maneira que uma temperatura do mesmo é feita pelo menos igual ou maior que uma temperatura do gás de síntese não reagido da segunda linha de reciclagem.
BR112013024773A 2011-03-30 2012-03-13 processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto BR112013024773B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011076649A JP5887063B2 (ja) 2011-03-30 2011-03-30 炭化水素合成反応装置及びそのスタートアップ方法、並びに炭化水素合成反応システム
PCT/JP2012/056399 WO2012132876A1 (ja) 2011-03-30 2012-03-13 炭化水素合成反応装置及びそのスタートアップ方法、並びに炭化水素合成反応システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112013024773A2 BR112013024773A2 (pt) 2016-12-20
BR112013024773B1 true BR112013024773B1 (pt) 2020-02-04

Family

ID=46930613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112013024773A BR112013024773B1 (pt) 2011-03-30 2012-03-13 processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9434657B2 (pt)
EP (1) EP2692831B1 (pt)
JP (1) JP5887063B2 (pt)
CN (1) CN103443249B (pt)
AP (1) AP4062A (pt)
AU (1) AU2012234879B2 (pt)
BR (1) BR112013024773B1 (pt)
CA (1) CA2830598C (pt)
EA (1) EA023881B1 (pt)
MY (1) MY163225A (pt)
WO (1) WO2012132876A1 (pt)
ZA (1) ZA201307253B (pt)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA033413B1 (ru) 2015-08-19 2019-10-31 Sasol Tech Pty Ltd Способ эксплуатации суспензионного барботажного колоночного реактора
RU204762U1 (ru) * 2019-07-19 2021-06-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для проведения реакций в суспензионном слое наноразмерного катализатора
WO2022204563A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29 Exterran Corporation System, apparatus, and method for hydrocarbon processing
RU2771006C1 (ru) * 2021-05-31 2022-04-25 Игорь Анатольевич Мнушкин Комплекс переработки в газохимическую продукцию углеводородного сырья месторождений, расположенных в сложных климатических условиях
CN115101139B (zh) * 2022-07-27 2023-09-15 南京安佰思生物科技有限公司 一种羟基频哪酮视黄酸酯的合成工艺

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2401112C (en) * 2002-02-13 2007-01-16 Sasol Technology Process for starting up a fischer-tropsch reactor
WO2004026994A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis
US7091251B2 (en) * 2003-03-05 2006-08-15 L'Air Liquide—Societe Anonyme a Directoire et Counseil de Survelliance pour L'Etude et L'Exploitation des Procedes Georges Claude Process and apparatus for the production of methanol
US6838487B1 (en) * 2003-12-04 2005-01-04 Rentech, Inc. Method and apparatus for regenerating an iron-based Fischer-Tropsch catalyst
US7855236B2 (en) * 2005-12-09 2010-12-21 Shell Oil Company Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas
JP5424566B2 (ja) 2008-03-14 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
CA2738270C (en) * 2008-04-21 2015-09-15 Karen Sue Kelly Production of hydrocarbon liquids
US8569386B2 (en) * 2008-09-30 2013-10-29 Japan Oil, Gas And Metals National, Corporation Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, hydrocarbon synthesis reaction system, and hydrocarbon synthesizing method
JP5296477B2 (ja) * 2008-09-30 2013-09-25 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 ナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法
CN102549111B (zh) * 2009-08-31 2015-04-01 日本石油天然气·金属矿物资源机构 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法
CN102482583B (zh) * 2009-08-31 2015-05-13 日本石油天然气·金属矿物资源机构 浆料制备方法、浆料制备装置、烃合成反应装置以及烃合成反应系统

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013024773A2 (pt) 2016-12-20
EA201391277A1 (ru) 2014-01-30
US9434657B2 (en) 2016-09-06
CN103443249A (zh) 2013-12-11
WO2012132876A1 (ja) 2012-10-04
JP5887063B2 (ja) 2016-03-16
AP4062A (en) 2017-03-09
AU2012234879A1 (en) 2013-10-10
AU2012234879B2 (en) 2015-05-14
EA023881B1 (ru) 2016-07-29
EP2692831A4 (en) 2015-01-07
US20140135410A1 (en) 2014-05-15
MY163225A (en) 2017-08-30
JP2012211224A (ja) 2012-11-01
CN103443249B (zh) 2015-08-26
AP2013007133A0 (en) 2013-09-30
ZA201307253B (en) 2014-12-23
CA2830598C (en) 2016-01-19
EP2692831B1 (en) 2019-03-13
CA2830598A1 (en) 2012-10-04
EP2692831A1 (en) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8877821B2 (en) Method and system for synthesizing liquid hydrocarbon compounds
BR112013024773B1 (pt) processo de inicialização de um aparelho de reação de síntese de hidrocarboneto
JP5138586B2 (ja) 液体燃料合成システム
CA2772031C (en) Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, hydrocarbon synthesis reaction system, and liquid hydrocarbon recovery method
AU2013241362B2 (en) Start-up method of bubble column slurry bed reactor
US9200210B2 (en) Method for stopping operation of reactor
JP6088214B2 (ja) 炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法
BRPI0919387B1 (pt) Aparelho de reação de síntese de hidrocarbonetos, sistema de reação de síntese de hidrocarbonetos, e processo de síntese de hidrocarbonetos

Legal Events

Date Code Title Description
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according art. 34 industrial property law
B07A Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion)
B09A Decision: intention to grant
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/03/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: JAPAN OIL, GAS AND METALS NATIONAL CORPORATION (JP) ; INPEX CORPORATION (JP) ; JX NIPPON OIL AND ENERGY CORPORATION (JP) ; JAPAN PETROLEUM EXPLORATION CO., LTD. (JP) ; COSMO OIL CO., LTD. (JP) ; NIPPON STEEL ENGINEERING CO., LTD. (JP)