CN104769079A - 烃合成反应装置的启动方法 - Google Patents

烃合成反应装置的启动方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104769079A
CN104769079A CN201380058204.4A CN201380058204A CN104769079A CN 104769079 A CN104769079 A CN 104769079A CN 201380058204 A CN201380058204 A CN 201380058204A CN 104769079 A CN104769079 A CN 104769079A
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
temperature
hydrocarbon
gas
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380058204.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104769079B (zh
Inventor
伊藤健夫
村田笃
山田荣一
加藤让
大西康博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Inpex Corp
Japan Oil Gas and Metals National Corp
Nippon Steel Engineering Co Ltd
Eneos Corp
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Inpex Corp
Japan Oil Gas and Metals National Corp
JX Nippon Oil and Energy Corp
Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd, Japan Petroleum Exploration Co Ltd, Inpex Corp, Japan Oil Gas and Metals National Corp, JX Nippon Oil and Energy Corp, Nippon Steel and Sumikin Engineering Co Ltd filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Publication of CN104769079A publication Critical patent/CN104769079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104769079B publication Critical patent/CN104769079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4031—Start up or shut down operations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

本发明涉及一种烃合成反应装置的启动方法，其包括下述工序：浆料初始填充工序，在该工序中，在启动时向反应容器内填充比稳定运转时的浆料量少的初始投入浆料量；以及CO转化率上升工序，在该工序中，将运转开始时所合成的烃加入到浆料中，由此浆料的液面高度上升，随着浆料的液面高度的上升而使CO转化率上升。

Description

烃合成反应装置的启动方法
技术领域
本发明涉及烃合成反应装置的启动方法。
本申请基于2012年11月9日在日本申请的日本特愿2012-247727主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
近年来，作为用于从天然气合成液体燃料的方法之一，开发了GTL(GasTo Liquids：液体燃料合成)技术，在GTL技术中，对天然气进行转化而生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气，使用催化剂通过费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)以该合成气作为原料气来合成烃，进而对该烃进行加氢和精制，由此制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油、蜡等液体燃料产品。
就用于该GTL技术的烃合成反应装置而言，在收纳有使固体的催化剂粒子(例如钴催化剂等)悬浮在介质液(例如液体烃等)中而成的浆料的反应容器的内部，使合成气中的一氧化碳气体与氢气进行FT合成反应，由此合成烃。
FT合成反应是放热反应，而且依赖于温度，其有温度越高则反应越进行的倾向。另外，在无法除去反应所产生的热时，反应被促进，从而温度急剧上升，引起催化剂的热劣化。通常浆料介由导热管被从导热管内通过的制冷剂所冷却，但是为了进行CO转化率(FT合成反应中消耗的CO量与反应容器的气体入口的CO量的比例)高的运转，使浆料适当地冷却，因此需要较宽地确保与浆料接触的导热管的有效除热管面积。导热管在反应容器内通常沿着垂直方向进行配置。因此，导热管的有效除热管面积根据反应容器内的浆料的液面高度而确定。即，反应容器内的浆料的液面高度越高，则导热管的有效除热管面积越宽。
因此，就以往通常进行的反应容器的启动方法而言，从使CO转化率早点上升的目的考虑，要较宽地确保导热管的有效除热管面积，为此将初始投入浆料填充至反应容器内直至达到与稳定运转时的浆料的液面高度相同程度的液面高度(例如参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2005/0027020号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
在烃合成反应装置中的启动时填充至反应容器内的初始投入浆料中的介质液是无法成为产品的不合格品(off-spec)，其若不先被FT合成反应所产生的液体烃全部置换，就无法开始产品的生产。
就上述现有的烃合成反应装置的启动方法而言，将初始投入浆料填充至与稳定运转时的浆料的液面高度相同程度的液面高度，因此为了将初始填充的介质液置换成FT合成反应中产生的液体烃需要很长时间，并且在将初始填充了的介质液置换完成为止的期间，供给至反应容器的原料不会成为产品而会被废弃处理，从而白白浪费。
即，现有的烃合成反应装置的启动方法存在启动需要时间长并且工厂的经济性变差这样的问题。
在这种状况下，本发明的发明者们考虑了填充比稳定运转时的浆料量少的初始投入浆料量。但是，在该情况下，浆料的液面高度虽小于稳定运转时的浆料的液面高度，但相应地这使得浆料冷却的导热管的有效除热管面积变窄，无法高效地冷却浆料。因此，FT合成反应得到促进，从而浆料温度急剧上升，如上所述有可能会引起催化剂的热劣化。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供一种烃合成反应装置的启动方法，该方法缩短烃合成反应装置的启动所消耗的时间，并且减少启动时的原料的损失量，由此能够实现工厂的经济性的改善，而且还能够防止与浆料的急剧温度上升相伴的催化剂的热劣化。
用于解决问题的手段
本发明的烃合成反应装置的启动方法在反应容器内使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮于液体中而成的浆料接触，从而通过费-托合成反应来合成烃，以具有与上述浆料接触的纵向放置的导热管的冷却机构将上述烃的合成时所产生的反应热除去，其中，上述烃合成反应装置的启动方法包括下述工序：浆料初始填充工序，在该工序中，在启动时向上述反应容器内填充比稳定运转时的浆料量少的初始投入浆料量；以及CO转化率上升工序，在该工序中，将费-托合成反应开始时所合成的烃加入到上述浆料中，由此上述浆料的液面高度上升，随着上述浆料的液面高度的上升而使CO转化率上升。
在启动时，以使向反应容器内的初始投入浆料量少于稳定运转时的浆料量的方式进行填充。接着，向反应容器内供给以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气，同时利用加热机构(例如使热介质从导热管中流通等机构)将浆料适当加热。然后，在浆料达到规定温度例如150℃时，反应容器内会发生FT合成反应而生成烃。介由与浆料接触的导热管，将合成时的反应热除去。另外，通过所生成的烃中的液体要素成分，浆料的液面高度缓缓地上升。
此处，由于导热管以纵向放置的方式配置，因此与浆料接触的导热管的有效除热管面积随着浆料的液面高度的上升而缓慢地增加。即，导热管所产生的冷却能力增大。这样，随着浆料液面的上升，冷却能力增加。
随着浆料液面高度的上升而使CO转化率上升，换言之，在考虑由导热管所产生的冷却能力的同时，使CO转化率上升。其结果是，能够防止浆料的急剧的温度上升，因此能够防止催化剂的热劣化。
另外，如上所述，使启动时的反应容器内的初始投入浆料量少于稳定运转时的浆料量，这样就减少了初始投入浆料量，相应地能够缩短使初始填充了的介质液置换成反应中产生的液体烃所需的时间。此外，在置换初始填充了的介质液为止的期间，供给至反应容器后的原料不会成为产品而被废弃处理即成为损失，但是能够缩短至介质液的置换完成为止的时间，因而能够减少启动时的原料的损失量。
就本发明的烃合成反应装置的启动方法而言，在上述CO转化率上升工序中，可以基于与上述浆料接触的上述导热管的有效除热管面积，计算出由上述冷却机构从上述浆料除去的除热量，以相对于此时的上述浆料的温度变化而发生的上述除热量的变化量大于相对于上述浆料的温度变化而发生的由烃的合成所产生的反应热量的变化量为条件，一边对上述浆料的温度进行控制一边使上述CO转化率上升。
在其它条件相同的情况下，浆料的温度与CO转化率为1比1的关系。即，若浆料的温度确定，则与之相应的CO转化率毫无疑义地确定。另外，若CO转化率确定，则在FT合成反应时的来自浆料的反应热量确定。即，若浆料的温度确定，则与之相应的来自浆料的反应热量确定。
因此，随着浆料的液面高度的上升，即，根据由与浆料接触的导热管所产生的冷却能力来控制浆料的温度，由此能够在抑制由FT合成反应产生的发热所引起的急剧的温度上升的同时使CO转化率上升。
具体而言，以相对于浆料的温度变化而发生的上述除热量的变化量大于相对于浆料的温度变化而发生的由烃的合成所产生的反应热量的变化量为条件，决定浆料的温度。将浆料的温度设定为基于这种条件下所决定的温度时，就算假设在浆料温度因某些原因而略微上升的情况下，由于相对于浆料的温度变化而发生的除热量的变化量大于相对于浆料的温度变化而发生的由烃的合成所产生的反应热量的变化量，因而浆料的温度下降。即，浆料的温度稳定，能够避免浆料的温度因烃的合成而急剧上升。
就本发明的烃合成反应装置的启动方法而言，在上述CO转化率上升工序中，在对上述浆料的温度进行控制时，可以通过使在上述导热管的内部流动的制冷剂的温度变化来进行。
通过控制在导热管的内部流动的制冷剂的温度，能够将与该导热管接触的浆料的温度控制为规定温度。
就本发明的烃合成反应装置的启动方法而言，可以在上述CO转化率上升工序中的上述浆料的温度为150℃～240℃的范围内进行。
FT合成反应中通常所用的钴催化剂等催化剂粒子在超过150℃的温度下会促进FT合成反应。另外，若超过240℃，则会引起热劣化。因此，若将浆料的温度控制在150℃～240℃的范围内，则能够适当地促进FT合成反应。
发明效果
根据本发明，缩短启动所消耗的时间，并且减少启动时的原料的损失量，由此能够实现工厂的经济性的改善，而且能够防止与浆料的急剧的温度上升相伴的催化剂的热劣化。
根据本发明，随着浆料的液面高度的上升，即，根据由导热管所产生的冷却能力来控制浆料的温度，由此能够在抑制由来自浆料的反应热所引起的急剧的温度上升的同时使CO转化率上升。
根据本发明，通过控制在导热管的内部流动的制冷剂的温度，能够将与该导热管接触的浆料的温度控制为规定温度，进而能够在抑制由来自浆料的反应热所引起的急剧的温度上升的同时使CO转化率高效地上升。
根据本发明，通过将浆料的温度控制在150℃～240℃的范围内，能够适当地促进FT合成反应。
附图说明
图1是示出实施本发明的烃合成反应装置的启动方法的一个实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。
图2是示出图1所示的烃合成反应装置的主要部分的概略构成的系统图。
图3是示出在图1所示的烃合成反应装置中实施了本发明的实施方式的启动方法时的气泡塔型反应器的内部状况的图；(a)是表示了浆料的液面高度的变化的图；(b)是表示了浆料和制冷剂(BFW)的温度变化的图；(c)是表示了CO转化率的变化的图。
图4是表示在图1所示的烃合成反应装置中实施了本发明的实施方式的启动方法时的气泡塔型反应器的内部的热与浆料的温度之间的关系的图。
图5是示出在烃合成反应装置中实施了现有的启动方法时的气泡塔型反应器的内部状况的图；(a)是表示了浆料的液面高度的变化的图；(b)是表示了浆料和制冷剂(BFW)的温度的变化的图；(c)是表示了CO转化率的变化的图。
具体实施方式
下面，参照附图对包括本发明的烃合成反应装置在内的烃合成反应系统的一个实施方式进行说明。
(液体燃料合成系统)
图1是示出实施本发明的烃合成反应装置的启动方法的一个实施方式的液体燃料合成系统的整体构成的系统图。如图1所示，液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1是实行将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元(烃合成反应装置)5以及产品精制单元7构成。合成气生成单元3对作为烃原料的天然气进行转化来制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应从制造得到的合成气生成液体的烃化合物。产品精制单元7对通过FT合成反应合成的液体的烃化合物进行加氢、精制来制造液体燃料等其他产品(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下，对上述各单元的构成要素进行说明。
首先，对合成气生成单元3进行说明。
合成气生成单元3主要具备例如脱硫反应器10、转化器12、废热锅炉14、气液分离器16和18、脱碳酸装置20以及氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，其从作为原料的天然气中除去硫成分。转化器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行转化，从而制造包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气。废热锅炉14回收在转化器12中生成的合成气的废热而产生高压蒸汽。气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热了的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气中除去冷凝成分而将气体成分供给到脱碳酸装置20。
脱碳酸装置20具有吸收塔(第2吸收塔)22和再生塔24。在吸收塔22中，从气液分离器18供给的合成气中所含的二氧化碳气体被吸收液吸收。在再生塔24中，吸收了二氧化碳气体的吸收液解吸二氧化碳气体，再生吸收剂。氢分离装置26从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气，分离该合成气中所含的氢气的一部分。但是，根据情况不同，有时也不设置上述脱碳酸装置20。
在转化器12中，例如利用以下述的化学反应式(1)、(2)所表示的水蒸气-二氧化碳气体转化法，通过二氧化碳和水蒸气对天然气进行转化，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。另外，该转化器12中的转化法不限于上述的水蒸气-二氧化碳气体转化法。例如，还能够利用水蒸气转化法、采用了氧的部分氧化转化法(POX)、部分氧化转化法与水蒸气转化法的组合即自热转化法(ATR)、二氧化碳气体转化法等。
CH4+H2O→CO+3H2     (1)
CH4+CO2→2CO+2H2     (2)
氢分离装置26被设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型反应器30连接起来的主配管上分支出来的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure SwingAdsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)。通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗这些各个工序，能够连续地供给从合成气分离出来的纯度高的氢气(例如99.999％左右)。
氢分离装置26中的氢气分离方法不限于通过上述的氢PSA装置进行的压力变动吸附法。例如，可以使用储氢合金吸附法、膜分离法或它们的组合等。
储氢合金法是例如采用通过冷却/加热而具有吸附/释放氢的性质的储氢合金(TiFe、LaNi5、TiFe0.7～0.9Mn0.3～0.1或TiMn1.5等)来分离氢气的方法。在储氢合金法中，例如在收纳有储氢合金的多个吸附塔中，交替反复进行利用储氢合金的冷却进行的氢的吸附和利用储氢合金的加热进行的氢的释放。由此，能够分离、回收合成气中的氢气。
膜分离法是采用芳香族聚酰亚胺等高分子素材的膜而从混合气体中分离出膜透过性优异的氢气的方法。该膜分离法不需要分离对称的相变化，因此运转所需的能量较小就足够，运转成本低。另外，膜分离装置的构造简单且紧凑，因此设备成本低且设备所需面积也较小就足够。进而，分离膜没有驱动装置，稳定运转范围宽，因此有保养管理容易这样的优点。
接着，对FT合成单元5进行说明。
FT合成单元5主要具备例如气泡塔型反应器(反应容器)30、气液分离器40、分离器41、气液分离器38以及第1精馏塔42。气泡塔型反应器30通过FT合成反应从在上述合成气生成单元3中制造得到的合成气即一氧化碳气体和氢气来合成液体烃化合物。气液分离器40将从配设在气泡塔型反应器30内的导热管39内通过而被加热了的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。分离器41与气泡塔型反应器30的中央部连接，分离催化剂和液体烃化合物。气液分离器38与气泡塔型反应器30的塔顶连接，通过冷却未反应合成气以及气体烃化合物，分离为液体烃化合物和包含未反应合成气的气体。该气体中包含体系内不需要的甲烷等成分，所以将一部分作为废气从废气排出路37排出到体系外。第1精馏塔42将从气泡塔型反应器30经由分离器41、气液分离器38而供给的液体烃化合物分馏成各馏分。
其中，气泡塔型反应器30是从合成气合成液体的烃化合物的反应器的一个例子，其作为通过FT合成反应从合成气合成液体的烃化合物的FT合成用反应器起作用。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部收纳有主要包含催化剂粒子和介质油(介质液、液体的烃)的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30通过FT合成反应从合成气合成气体或液体的烃化合物。详细而言，在该气泡塔型反应器30中，作为原料气体的合成气从气泡塔型反应器30的底部的分散板以形成气泡的方式来供给，从使催化剂粒子悬浮在介质油中而成的浆料内通过。然后，在悬浮状态中如下述化学反应式(3)所示，合成气中所含的氢气与一氧化碳气体反应，从而合成烃化合物。
这里，在这样的反应中，在本申请中将在反应器内消耗的一氧化碳气体相对供给到FT合成单元5中的一氧化碳气体(CO)的比例设定为“CO转化率”。该CO转化率根据每单位时间流入FT合成单元5的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(合成气CO摩尔流量)与每单位时间经由废气排出路37从FT合成单元5取出的废气中的一氧化碳气体的摩尔流量(废气CO摩尔流量)以百分率算出。即，CO转化率利用以下的式(4)求出。
CO转化率＝[(合成气CO摩尔流量-废气CO摩尔流量/合成气CO摩尔流量)]×100                (4)
由于该FT合成反应是放热反应，所以气泡塔型反应器30是在内部配设有导热管39的热交换器型。在气泡塔型反应器30中，例如供给水(BFW：Boiler Feed Water，锅炉给水)作为制冷剂，能够通过浆料和水的热交换将上述FT合成反应的反应热以中压蒸汽的形式回收。
另外，该FT合成单元5除了具备上述反应容器30、气液分离器38和废气排出路37之外，还具备：合成气供给路31，其通过第1压缩机34对从送出以一氧化碳气体以及氢气为主成分的合成气的合成气生成单元3(合成气送出机构)送出的合成气进行压缩，并供给上述合成气；第1再循环路32，其通过第2压缩机35对用气液分离器38分离后的未反应合成气进行压缩，并再循环至反应容器30；和第2再循环路33，其在使从合成气生成单元3导入至反应容器30的合成气的导入量从比额定运转时处理的合成气的处理流量小的处理流量(若以额定时的处理流量为100％，则为例如70％的流量)缓缓地增加到额定运转时的合成气的处理流量(100％的流量)的起动运转时，使通过气液分离器38分离后的未反应合成气中的导入第1再循环路32的部分以外的剩余的未反应合成气再循环至第1压缩机34的吸入侧。
在该情况下，在反应容器30的启动时在体系内循环的不活泼性气体的循环路径中的一条兼用了第2再循环路33。
接着，对产品精制单元7进行说明。产品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70以及石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器50与第1精馏塔42的塔底连接。
中间馏分加氢精制反应器52与第1精馏塔42的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器54与第1精馏塔42的塔顶连接。气液分离器56、58、60分别与上述加氢反应器50、52、54各自对应设置。第2精馏塔70对从气液分离器56、58供给的液体烃化合物进行分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器60供给了的以及从第2精馏塔70分馏得到的石脑油馏分的液体烃化合物精馏。其结果是，石脑油稳定塔72将丁烷以及比丁烷轻质的成分作为废气排出，并且回收碳原子数为5以上的成分作为产品的石脑油。
接着，对通过如上那样构成的液体燃料合成系统1从天然气合成液体燃料的额定运转时的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行转化来制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
具体来说，首先，上述天然气与由氢分离装置26分离出来的氢气一并被导入脱硫反应器10。在脱硫反应器10中，利用导入了的氢气和加氢脱硫催化剂，将天然气中所含的硫成分转化成硫化氢。进而，在脱硫反应器10中，将生成了的硫化氢例如用ZnO等脱硫剂吸附除去。这样，将天然气预先脱硫，从而能够防止转化器12以及气泡塔型反应器30等中所采用的催化剂的活性因硫而降低。
将这样被脱硫后的天然气(可以含有二氧化碳)与从二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和在废热锅炉14中产生的水蒸气混合后供给到转化器12。在转化器12中，例如通过上述的水蒸气-二氧化碳气体转化法，用二氧化碳和水蒸气来对天然气进行转化，制造以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，例如，转化器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气(air)被供给到转化器12。然后，利用该燃烧炉中的燃料气体的燃烧热，供给作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体转化反应所需的反应热。
这样在转化器12中制造得到的高温的合成气(例如900℃，2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，由于与从废热锅炉14内通过的水进行热交换而被冷却(例如400℃)。并且，合成气的废热被水回收。
此时，在废热锅炉14中被合成气加热了的水被供给到气液分离器16。然后，被该合成气加热了的水在气液分离器16中被分离成高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)和水。分离出来的高压蒸汽被供给到转化器12或其他外部装置，分离出来的水返回到废热锅炉14。
另一方面，在废热锅炉14中被冷却了的合成气在气液分离器18中被分离、除去冷凝了的液体成分，然后被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。在吸收塔22中，通过储存在吸收塔22的内部的吸收液，吸收合成气中所含的二氧化碳气体，从该合成气中除去二氧化碳气体。在吸收塔22内吸收了二氧化碳气体的吸收液从吸收塔22排出，被导入再生塔24。导入再生塔24的吸收液例如被蒸汽加热而进行汽提处理，将二氧化碳气体解吸。被解吸了的二氧化碳气体从再生塔24排出而被导入转化器12，从而再利用于上述转化反应。
这样，在合成气生成单元3中制造得到的合成气被供给到上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30。此时，被供给到气泡塔型反应器30的合成气的组成比被调节成适于FT合成反应的组成比(例如H2：CO＝2：1(摩尔比))。另外，被供给到气泡塔型反应器30的合成气利用设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型反应器30连接起来的配管上的第1压缩机34而被升压至适于FT合成反应的压力(例如3.6MPaG左右)。
另外，利用上述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气的一部分也被供给到氢分离装置26。在氢分离装置26中，通过上述那样利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，对合成气中所含的氢气进行分离。该被分离出来的氢从储气器(未图示)等经由压缩机(未图示)连续供给到在液体燃料合成系统1内利用氢来进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)。
接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应从由上述合成气生成单元3制造得到的合成气来合成液体烃化合物。
具体来说，在上述脱碳酸装置20中分离二氧化碳气体后的合成气被导入气泡塔型反应器30，从收纳在气泡塔型反应器30内的包含催化剂的浆料内通过。此时，在气泡塔型反应器30内，通过上述的FT合成反应，该合成气中所含的一氧化碳与氢气发生反应，从而生成烃化合物。进而，在该FT合成反应时，通过使水从气泡塔型反应器30的导热管39内通过，从而回收FT合成反应的反应热，通过反应热被加热了的水发生气化而变成水蒸气。该水蒸气被供给到气液分离器40，并被分离成冷凝了的水和气体成分，水返回到导热管39，气体成分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)而供给到外部装置。
这样，在气泡塔型反应器30中合成的液体烃化合物从气泡塔型反应器30的中央部作为包含催化剂粒子的浆料排出，并被导入分离器41。在分离器41中，导入了的浆料被分离成催化剂(固体成分)和含有液体烃化合物的液体成分。分离出来的催化剂的一部分返回至气泡塔型反应器30，液体成分被导入第1精馏塔42。包含FT合成反应中未反应的合成气和通过FT合成反应生成的气体烃化合物的气体副产物从气泡塔型反应器30的塔顶排出。从气泡塔型反应器30排出的气体副产物被导入气液分离器38。在气液分离器38中，导入了的气体副产物被冷却，分离成冷凝了的液体烃化合物和气体成分。分离出来的液体烃化合物从气液分离器38排出，被导入第1精馏塔42。
分离出来的气体成分从气液分离器38排出，其一部分被再次导入气泡塔型反应器30。在气泡塔型反应器30中，再次导入了的气体成分中所含的未反应的合成气(CO和H2)被再利用于FT合成反应。另外，从气液分离器38排出的气体成分的一部分作为废气从废气排出路37排出到体系外，其被用于燃料，或者从该气体成分中回收相当于LPG(液化石油气体)的燃料。
在第1精馏塔42中，如上述那样从气泡塔型反应器30经由分离器41、气液分离器38供给了的液体烃化合物(碳原子数为多种多样)分馏为石脑油馏分(沸点低于约150℃)、中间馏分(沸点约为150℃～360℃)以及蜡馏分(沸点高于约360℃)。从该第1精馏塔42的塔底排出的蜡馏分的液体烃化合物(主要为C22以上)被导入到蜡馏分加氢裂化反应器50。从第1精馏塔42的中央部排出的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃化合物(主要为C11～C21)被导入到中间馏分加氢精制反应器52。从第1精馏塔42的塔顶排出的石脑油馏分的液体烃化合物(主要为C5～C10)被导入到石脑油馏分加氢精制反应器54。
蜡馏分加氢裂化反应器50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔42的塔底排出的碳原子数较多的蜡馏分的液体烃化合物(大致为C22以上)进行加氢裂化，从而将碳原子数降低至21以下。在该加氢裂化反应中，切断碳原子数较多的烃化合物的C-C键。由此，碳原子数较多的烃化合物转变成碳原子数较少的烃化合物。另外，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，与加氢裂化反应并列地，将直链状饱和烃化合物(正构链烷烃)加氢异构化而生成支链状饱和烃化合物(异构链烷烃)的反应也在进行。由此，蜡馏分加氢裂化产物的作为燃料油基材所要求的低温流动性会提高。进而，在蜡馏分加氢裂化反应器50中，作为原料的蜡馏分中所含的醇等含氧化合物的加氢脱氧反应以及烯烃的加氢反应也在进行。包含被加氢裂化而从蜡馏分加氢裂化反应器50排出的液体烃化合物的产物被导入气液分离器56，分离成气体和液体。分离出来的液体烃化合物被导入第2精馏塔70，分离出来的气体成分(包含氢气)被导入中间馏分加氢精制反应器52以及石脑油馏分加氢精制反应器54。
在中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔42的中央部排出的碳原子数为中等程度的相当于煤油、轻油的中间馏分的液体烃化合物(大致为C11～C21)被加氢精制。在中间馏分加氢精制反应器52中，从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气被用于加氢精制。在该加氢精制反应中，上述液体烃化合物中所含的烯烃被加氢而生成饱和烃化合物，并且上述液体烃化合物中所含的醇等含氧化合物被加氢脱氧而转化为饱和烃化合物和水。进而，在该加氢精制反应中，将直链状饱和烃化合物(正构链烷烃)异构化而转换成支链状饱和烃化合物(异构链烷烃)的加氢异构化反应进行，使作为生成油的燃料油所要求的低温流动性提高。包含被加氢精制了的液体烃化合物的产物在气液分离器58中被分离为气体和液体。
分离出来的液体烃化合物被导入第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。
在石脑油馏分加氢精制反应器54中，从第1精馏塔42的上部排出的碳原子数较少的石脑油馏分的液体烃化合物(大致为C10以下)被加氢精制。在石脑油馏分加氢精制反应器54中，从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器50供给的氢气被用于加氢精制。在该蜡馏分的加氢精制反应中，主要进行烯烃的加氢以及醇等含氧化合物的加氢脱氧。包含被加氢精制了的液体烃化合物的产物在气液分离器60中分离为气体和液体。分离出来的液体烃化合物被导入石脑油稳定塔72，分离出来的气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应。
在第2精馏塔70中，如上述那样将从蜡馏分加氢裂化反应器50以及中间馏分加氢精制反应器52供给了的液体烃化合物分馏为C10以下的烃化合物(沸点低于约150℃)、煤油(沸点为约150℃～250℃)、轻油(沸点为约250℃～360℃)以及来自蜡馏分加氢裂化反应器50的未分解蜡馏分(沸点高于约360℃)。从第2精馏塔70的塔底得到未分解的蜡馏分，其向蜡馏分加氢裂化反应器50的上游循环利用。从第2精馏塔70的中央部排出煤油以及轻油。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶排出C10以下的烃化合物，并导入石脑油稳定塔72。
进而，在石脑油稳定塔72中，蒸馏从上述石脑油馏分加氢精制反应器54供给了的以及在第2精馏塔70中分馏得到的C10以下的烃化合物，得到作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定塔72的塔底排出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶，排出作为产品对象之外的以碳原子数为规定数目以下(C4以下)的烃化合物为主成分的废气。该废气被用作燃料气体，或从该废气中回收相当于LPG的燃料。
接着，对FT合成单元5的启动方法以及用于实现该启动方法的装置构成进行说明。
首先，基于图2对最初用于实现启动方法的装置构成进行说明。图2是示出图1所示的FT合成单元(烃合成反应装置)5的主要部分的概略构成的系统图。
配置于气泡塔型反应器30内的纵向放置的导热管39与气泡塔型反应器30外部的制冷剂循环路43连接。制冷剂循环路43与兼作上述气液分离器40的蒸汽鼓44以及使作为制冷剂的水(温水)或蒸汽在制冷剂循环路43内循环的BFW泵45连接。
使蒸汽鼓44内的温水在导热管39、制冷剂循环路43、蒸汽鼓44和BFW泵45中循环，从而流至导热管39，与浆料S热接触，由此构成将烃的合成时产生的反应热从浆料S除去的冷却机构46。另外，经由未图示的补给路向蒸汽鼓44内补给水。
在气泡塔型反应器30中设置有控制部100。控制部100连接有：测定气泡塔型反应器30内的浆料S的液面高度的液面传感器101、测定浆料S的温度的温度传感器102、检测蒸汽鼓44内的制冷剂的温度的温度传感器103以及检测蒸汽鼓44内的压力的压力传感器104。液面传感器101基于由配置于气泡塔型反应器30内的最上部的压力传感器PIC1得到的检测值与由在气泡塔型反应器30内改变高度而配置的压力传感器PIC2、PIC3、PIC4得到的检测值之差来测定浆料S的液面高度。温度传感器102通过在气泡塔型反应器30内改变高度而配置的多个温度传感器TIC1、TIC2、TIC3来测定气泡塔型反应器30内的浆料S的平均温度以及气泡塔型反应器30内的高度方向的温度分布。
压力传感器104与电磁阀106电连接，该电磁阀106设置于从蒸汽鼓44延伸的蒸汽配管105。电磁阀106通过压力传感器104的检测信号来开关蒸汽配管105，或以调节电磁阀106的开度的方式进行操作。
当通过将运转开始时合成的烃加入气泡塔型反应器30内的浆料S中从而使浆料S的液面高度上升时，控制部100进行随着浆料S的液面高度的上升而使CO转化率上升的控制。具体来说，根据气泡塔型反应器30内的浆料S的液面高度的上升而控制浆料S的温度。关于控制的方法，会在后文中详细说明。
接着，对使用了上述装置构成的FT合成单元5的启动方法进行说明。
1)首先，如图2所示，在起动FT合成单元5之前，向气泡塔型反应器30内填充规定量的初始投入介质液。此处，规定量是指使催化剂粒子悬浮于介质液中而成的浆料S在气泡塔型反应器30内的液面高度h1低于稳定运转时的浆料S的高度h3的量。具体的量根据催化剂粒子的种类也略有差异，但是与稳定运转时的气泡塔型反应器30内的浆料S的高度的40％～50％相当的量。
2)接着，通过与控制部100连接的液面传感器101求出在气泡塔型反应器30内使催化剂粒子悬浮于介质液中而成的浆料S的液面高度h1。具体来说，由利用气泡塔型反应器30内的最上部的压力传感器PIC1得到的检测值与利用配置于气泡塔型反应器30内的压力传感器PIC2、PIC3、PIC4得到的检测值之差求出。
3)接着，利用预先输入控制部100的运算式或者图，由浆料S的液面高度h1求出与浆料S接触的导热管39的面积即有效除热管面积A1。
4)接着，求出与该有效除热管面积A1对应的不发生急剧的放热反应的稳定的CO转化率，该CO转化率为该时刻浆料S的液面高度h1处的目标CO转化率η1。
5)另外，若反应压力、所供给的合成气的性状和量以及催化剂的性状和量确定，则可毫无疑义地确定CO转化率与反应温度之间的关系，在求出目标CO转化率的同时还求出目标反应温度T1即浆料S的温度。
6)接着，利用控制部100决定蒸汽鼓44内的制冷剂(BFW)的温度t1，以使浆料S的温度(根据浆料S的液面高度，利用温度传感器TIC1、TIC2、TIC3检测出来的温度)达到目标反应温度T1，介由BFW泵45使该温度t1的制冷剂在制冷剂循环路43中循环并供给至导热管39。此时的蒸汽鼓44内的制冷剂(BFW)的温度t1通过控制蒸汽鼓44的压力P1来调节。
7)由合成气生成单元3将作为原料的合成气导入气泡塔型反应器30，从而与浆料S接触。此时的合成气的流量设定为稳定运转时的70％。
与此同时，介由BFW泵45将蒸汽鼓44内的制冷剂(BFW)供给至导热管39，介由导热管39利用制冷剂(BFW)将浆料S加热至发生费-托合成反应的150℃。
另外，介由导热管39的浆料S的加热仅仅是最初，一旦发生费-托合成反应，则由于该反应是放热反应，因此在导热管39中进行蒸汽鼓44内的压力控制，以相反地从浆料S夺走热。
在费-托合成反应中生成的液体的烃蓄积于气泡塔型反应器30内，直至浆料S的液面高度达到规定高度。在费-托合成反应中生成的气体的烃(轻质烃气体)和未反应合成气从气泡塔型反应器30的顶部被排出。
8)浆料S的液面高度因所生成的液体的烃而上升(图2中高度h2)。此时，重复上述3)～6)的工序，利用控制部100决定目标CO转化率η2、目标反应温度T2、蒸汽鼓44内的制冷剂的温度t2、蒸汽鼓44的压力P2，将蒸汽鼓44的压力P2控制为决定了的值，由此使CO转化率上升至η2。
9)重复上述8)的工序，当浆料S的液面高度达到稳定运转时的高度并且CO转化率达到稳定运转时的值时，将原料的合成气设定为规定的流量，作为稳定运转状态。
接着，基于图3对实施了FT合成单元5的启动方法时的气泡塔型反应器30的内部状况进行说明。
图3是示出实施了本发明的实施方式的启动方法时的气泡塔型反应器30的内部状况的图；(a)是表示了浆料S的液面高度的变化的图；(b)是表示了浆料S和制冷剂(BFW)的温度变化的图；(c)是表示了CO转化率的变化的图。
如上所述，启动时的浆料S的液面高度设定为作为低于稳定运转时的浆料的液面高度的值的高度h1。
然后，将蒸汽鼓44内的蒸汽(BFW)供给至导热管39，介由导热管39将浆料S加热至150℃。浆料S达到150℃时，费-托合成反应开始。
费-托合成反应开始后，将蒸汽鼓44内的制冷剂的温度设定为比经由导热管39从浆料S除去的除热量与由烃的合成所产生的反应热量一致时的相同制冷剂的温度更高的温度，由此利用由烃的合成所产生的反应热使浆料S的温度上升。
在浆料S的液面高度低的状态下，不会使浆料的温度急剧上升，而以较低的CO转化率来运转。
由于通过费-托合成反应所生成的液体的烃，浆料S的液面高度上升，与之相应地浆料S的温度上升。
浆料S的温度达到稳定运转时的220℃时，以使浆料S的温度固定的方式对蒸汽鼓44内的制冷剂的温度进行控制，由此使经由导热管39从浆料S除去的除热量与由烃的合成所产生的反应热量为相同程度。
在浆料S的液面高度达到稳定运转时的液面高度后，通过费-托合成反应所生成的液体烃被排出至气泡塔型反应器30外，浆料S的液面高度保持固定。
另外，为了进行比较，基于图5对实施了以往通常进行的FT合成单元的启动方法时的气泡塔型反应器的内部状况进行说明。
图5是示出实施了以往的启动方法时的气泡塔型反应器的内部状况的图；(a)是表示了浆料S的液面高度的变化的图；(b)是表示了浆料S和制冷剂(BFW)的温度变化的图；(c)是表示了CO转化率的变化的图。
启动时的浆料的液面高度与稳定运转时的浆料的液面高度为相同程度。
将蒸汽鼓内的蒸汽供给至导热管，将浆料加热至150℃。浆料达到150℃时，费-托合成反应开始。
当费-托合成反应进行时，由于此时的反应热而使浆料的温度进一步上升，依赖于浆料温度的CO转化率也上升。另外，由基于此时的费-托合成反应的烃的合成所产生的反应热量超过经由导热管从浆料除去的除热量。
浆料S的温度达到稳定运转时的220℃时，以使浆料的温度固定的方式降低蒸汽鼓内的制冷剂的温度，以使经由导热管从浆料除去的除热量与由烃的合成所产生的反应热量为相同程度。
通过费-托合成反应所生成的液体烃被排出至气泡塔型反应器30外，浆料S的液面高度保持固定。
在浆料S的液面高度达到稳定运转时的液面高度后，通过费-托合成反应所生成的液体烃被排出至气泡塔型反应器外，浆料的液面高度保持固定。
接着，基于图4对实施了FT合成单元5的启动方法时的气泡塔型反应器30的内部的反应热量与除热量之间的关系进行说明。
图4是表示在图1所示的烃合成反应装置中实施了本发明的实施方式的启动方法时的气泡塔型反应器的内部的热与浆料的温度之间的关系的图。
1)在费-托合成反应中产生的烃合成时的反应热量Qr(kW)以反应温度(浆料的温度)T的函数来表示。
Qr＝f(T)
2)由具备导热管39的冷却机构46从浆料S除去的除热量Qc(kW)用总传热系数U(kW/m2K)、有效除热管面积A(m2)、浆料S的温度T(℃)和蒸汽鼓44内的制冷剂温度t(℃)以Qc＝UA(T-t)来表示。
3)将有效除热管面积A1、反应温度T1下的反应热量和除热量平衡的蒸汽鼓44内的制冷剂温度设定为t1(参照图4中a点)。启动中，为了使浆料温度上升，使蒸汽鼓内的制冷剂温度高于t1，从而使反应热量＞除热量。
4)当浆料S的温度由该状态略微上升时，除热量超过反应热量，从而浆料S的温度下降，恢复为T1(参照图4中X)。由此，该运转点可以说是不引起急剧的反应温度上升的稳定的点。
5)有效除热管面积保持为A1即浆料S保持为相同的液面高度h1，将浆料的温度设定为T2，将蒸汽鼓内的制冷剂温度设定为此时的反应热量与除热量平衡的温度t1’(b点)。当浆料的温度由该状态略微上升时，反应热量超过除热量，进而浆料S的温度上升，导致浆料S的温度急剧上升(参照图4中X′)。即，液面高度为h1时设定为反应温度T2的运转变得不稳定。
6)费-托合成反应进行，从而浆料S的液面高度上升，以有效除热管面积达到A2的状态将浆料温度设定为T2，将蒸汽鼓内的制冷剂温度设定为反应热量与除热量平衡的温度t2，此时即使浆料温度略微上升，浆料温度也会与上述4)同样地恢复原样，因而是稳定的(参照图4中Y)。
7)浆料的某个温度T的运转点稳定的条件是“相对于浆料的温度变化而发生的除热量Qc的变化量大于相对于浆料的温度变化而发生的由烃的合成所产生的反应热量Qr的变化量”，即，“温度T下的Qr的斜率＜Qc的斜率”。Qc的斜率为U×A。由于运转点所引起的U的变化不大，因此Qc的斜率由A决定。因此，若有效除热管面积A确定，则该时刻能够稳定运转的反应温度T确定。
8)结果是，有效除热管面积A与液面高度h以及反应温度T与CO转化率分别对应于1比1，因此能够稳定运转的CO转化率由浆料的液面高度h确定。
如上述进行了说明那样，本发明的烃合成反应装置的启动方法在启动时使反应容器内的初始投入浆料量少于稳定运转时的浆料量，并将运转开始时合成的烃加入至浆料中，由此浆料的液面高度上升。此时，随着该浆料的液面高度的上升使CO转化率上升，因此是在考虑由导热管所产生的冷却能力的同时使CO转化率上升，能够防止与浆料的急剧的温度上升相伴的催化剂的热劣化。
另外，使启动时的反应容器内的初始投入浆料量少于稳定运转时的浆料量，这样减少了初始投入浆料量，相应地能够缩短使初始填充了的介质液置换成反应中产生的液体烃所需的时间。另外，在置换初始填充了的介质液为止的期间，供给至反应容器的原料不会成为产品而被废弃处理即成为损失，但是能够缩短至介质液的置换完成为止的时间，因而可以减少启动时的原料的损失量。
本发明的发明者们通过以下的实验确认了本发明的效果。即，使用222℃下的每1kg催化剂的CO转化量为19.9mol/小时的催化剂，实施利用了图1、图2所示的装置构成的本发明的FT合成单元的启动方法。其结果是，初始投入介质液的使用量与实施了现有的启动方法时相比，能够降低43％。另外，至浆料置换完成为止所需的时间为41小时，而以往为56小时。
另外，使用222℃下的每1kg催化剂的CO转化量为39.8mol/小时的催化剂，实施利用了图1、图2所示的装置构成的本发明的FT合成单元的启动方法。其结果是，初始投入介质液的使用量与实施了现有的启动方法时相比，能够降低48％。另外，至浆料置换完成为止所需的时间为40小时，而以往为54小时。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体构成不限于该实施方式，还包括不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等。
上述实施方式以采用了闭塞式的蒸汽鼓44和导热管39等的机构作为冷却机构，但不限于此，也可以是使用了通过式而不是循环式的制冷剂的冷却机构，或者还可以是以电的方式进行冷却的冷却机构；只要使用了冷却浆料的导热管为纵向放置的机构，则本发明就可以适用。
另外，上述实施方式将费-托合成反应的开始温度设定为150℃、将稳定运转时的反应温度设定为220℃，但这仅为一个例子，可以根据所使用的催化剂或烃合成反应装置的运转状况来适当变更这些温度。
产业上的可利用性
本发明涉及具备气泡塔型浆料反应器的烃合成反应装置的启动方法。根据本发明，通过缩短启动所需的时间，并且减少启动时的原料的损失量，能够实现GTL工厂的经济性的改善，而且还能够防止与浆料的急剧的温度上升相伴的催化剂的热劣化。
符号说明
3   合成气生成单元
5   FT合成单元(烃合成反应装置)
7   产品精制单元
30  气泡塔型反应器(反应容器)
31  合成气供给路
39  导热管
43  制冷剂循环路
44  蒸汽鼓
45  BFW泵
46  冷却机构
100 控制部
101 液面传感器
103 温度传感器
104 压力传感器

Claims (4)

1.一种烃合成反应装置的启动方法，其特征在于，在反应容器内使以一氧化碳气体和氢气为主成分的合成气与使固体的催化剂粒子悬浮于液体中而成的浆料接触，从而通过费-托合成反应来合成烃，以具有与所述浆料接触的纵向放置的导热管的冷却机构将所述烃的合成时所产生的反应热除去，其中，
所述烃合成反应装置的启动方法包括下述工序：
浆料初始填充工序，在该工序中，在启动时向所述反应容器内填充比稳定运转时的浆料量少的初始投入浆料量；以及
CO转化率上升工序，在该工序中，将费-托合成反应开始时所合成的烃加入到所述浆料中，由此所述浆料的液面高度上升，随着所述浆料的液面高度的上升而使CO转化率上升。
2.根据权利要求1所述的烃合成反应装置的启动方法，其特征在于，在所述CO转化率上升工序中，基于与所述浆料接触的所述导热管的有效除热管面积，计算出由所述冷却机构从所述浆料除去的除热量，以相对于此时的所述浆料的温度变化而发生的所述除热量的变化量大于相对于所述浆料的温度变化而发生的由烃的合成所产生的反应热量的变化量为条件，一边对所述浆料的温度进行控制一边使所述CO转化率上升。
3.根据权利要求2所述的烃合成反应装置的启动方法，其特征在于，在所述CO转化率上升工序中，在对所述浆料的温度进行控制时，通过使在所述导热管的内部流动的制冷剂的温度变化来进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烃合成反应装置的启动方法，其特征在于，所述CO转化率上升工序在所述浆料的温度为150℃～240℃的范围内进行。
CN201380058204.4A 2012-11-09 2013-11-06 烃合成反应装置的启动方法 Active CN104769079B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012247727A JP6088214B2 (ja) 2012-11-09 2012-11-09 炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法
JP2012-247727 2012-11-09
PCT/JP2013/080027 WO2014073575A1 (ja) 2012-11-09 2013-11-06 炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104769079A true CN104769079A (zh) 2015-07-08
CN104769079B CN104769079B (zh) 2016-08-24

Family

ID=50684677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058204.4A Active CN104769079B (zh) 2012-11-09 2013-11-06 烃合成反应装置的启动方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9404047B2 (zh)
EP (1) EP2918659B1 (zh)
JP (1) JP6088214B2 (zh)
CN (1) CN104769079B (zh)
AP (1) AP2015008412A0 (zh)
AU (1) AU2013342524B2 (zh)
BR (1) BR112015009621B1 (zh)
CA (1) CA2889863C (zh)
EA (1) EA029608B1 (zh)
MY (1) MY183355A (zh)
WO (1) WO2014073575A1 (zh)
ZA (1) ZA201503757B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113952494A (zh) * 2015-11-02 2022-01-21 普拉辛兹有限公司 气味分配器
FR3044565B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-01 Ifp Energies Now Chargement d'un catalyseur dans une colonne a bulles pour la synthese fischer-tropsch

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008170144A (ja) * 2001-06-08 2008-07-24 Exxonmobil Research & Engineering Co 二相または三相媒体における増大された熱交換
CN101835876A (zh) * 2007-09-27 2010-09-15 新日铁工程技术株式会社 气泡塔型碳氢化合物反应器和浆液液面检测方法
CN102165043A (zh) * 2008-09-30 2011-08-24 吉坤日矿日石能源株式会社 精馏塔的启动方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4299146B2 (ja) 2002-02-13 2009-07-22 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー−トロプシュ反応器の始動方法
BRPI0619587B1 (pt) * 2005-12-09 2016-05-24 Shell Int Research método para iniciar um processo em estado estacionário para produzir hidrocarbonetos a partir de gás de síntese, e, processo para produzir hidrocarbonetos a partir de uma alimentação hidrocarbonácea
JP5730102B2 (ja) * 2011-03-31 2015-06-03 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 気泡塔型スラリー床反応器のスタートアップ方法及びスタートアップ用溶媒並びに炭化水素油の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008170144A (ja) * 2001-06-08 2008-07-24 Exxonmobil Research & Engineering Co 二相または三相媒体における増大された熱交換
CN101835876A (zh) * 2007-09-27 2010-09-15 新日铁工程技术株式会社 气泡塔型碳氢化合物反应器和浆液液面检测方法
CN102165043A (zh) * 2008-09-30 2011-08-24 吉坤日矿日石能源株式会社 精馏塔的启动方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2918659A1 (en) 2015-09-16
CA2889863C (en) 2017-03-14
EP2918659A4 (en) 2016-07-13
US20150267123A1 (en) 2015-09-24
EA201590702A1 (ru) 2015-08-31
AU2013342524A1 (en) 2015-05-14
CA2889863A1 (en) 2014-05-15
AU2013342524B2 (en) 2016-01-28
AP2015008412A0 (en) 2015-05-31
EP2918659B1 (en) 2017-08-09
JP6088214B2 (ja) 2017-03-01
US9404047B2 (en) 2016-08-02
WO2014073575A1 (ja) 2014-05-15
BR112015009621B1 (pt) 2020-05-05
BR112015009621A2 (pt) 2017-07-04
ZA201503757B (en) 2016-11-30
CN104769079B (zh) 2016-08-24
EA029608B1 (ru) 2018-04-30
MY183355A (en) 2021-02-18
JP2014095040A (ja) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103442795B (zh) 温度控制系统、烃合成反应装置、烃合成反应系统及温度控制方法
CN102482583B (zh) 浆料制备方法、浆料制备装置、烃合成反应装置以及烃合成反应系统
CN102300960B (zh) Ft合成油的精制方法及混合原油
CN102549111B (zh) 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成反应方法
CN103443249B (zh) 烃合成反应装置、其启动方法及烃合成反应系统
CN102575173B (zh) 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及液体烃的回收方法
US8569386B2 (en) Hydrocarbon synthesis reaction apparatus, hydrocarbon synthesis reaction system, and hydrocarbon synthesizing method
CN104204143B (zh) 气泡塔型浆料床反应器的启动方法
CN104769079A (zh) 烃合成反应装置的启动方法
CN101432393B (zh) 液体燃料合成系统的起动方法、及液体燃料合成系统
CN103443248A (zh) 停止反应容器运转的方法
CN102165041B (zh) 烃合成反应装置、烃合成反应系统以及烃合成方法
CN102498192B (zh) 加氢裂解方法、以及烃油的制造方法
JP5364329B2 (ja) 液体燃料混合システム及び液体燃料合成システム、並びに液体燃料混合方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant