CN103430108A - 标记全息图的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了记录体全息图像的方法，其中将包含光反应性染料的全息记录介质（14）暴露于具有所述染料对其敏感的波长的多个相干光束，由此在其中形成干涉条纹图案。发生在相长干涉区域中的光反应产生由染料的光反应区域和染料的未反应区域的周期排列形成的干涉条纹图案。这种产生的干涉条纹图案可以包括，但并非必须包括任何图像或其他的编码信息。随后将干涉条纹图案的选择区以这种方式暴露于光化辐射以部分地或完全漂白、除去、或去活化光反应性染料条纹图案，由此产生由没有被漂白、除去、或去活化的干涉条纹图案的区域形成的全息图案、形状、或图像。

Description

标记全息图的方法
技术领域
本公开涉及结合全息图的物品，更具体地，涉及结合体积透射全息图和体积反射全息图的物品。还公开了其制造和使用的方法。
背景技术
不论是出于安全性目的还是品牌保护，全息图像是用于鉴定真正物品的日益流行的机制。为了这些目的使用全息图像主要是由它们相对较难复制所驱动。通过干涉两个相干光束以生成干涉图案并将所述图案储存于全息记录介质中来产生全息图。在两个相干光束干涉之前，可通过将数据或图像传给两个相干光束之一而将信息或图像存储在全息图中。可通过使用与用于产生全息图的两个初始光束之一相匹配的光束照明来读出全息图，并且将显示存储在所述全息图中的任何数据或图像。作为记录全息图所需要的复杂方法的结果，在诸如信用卡、软件、护照、衣物等物品上可看到它们在鉴定方面的用途。此外，作为为了商业或私人用途产生引人注目的显示的媒介，长期以来，全息图的固有性质（鲜活的色彩、三维立体效果、角度选择性等）已经吸引了艺术家和广告者的兴趣。
全息图的两种类别包括表面浮雕结构全息图和体全息图。显示器、安全性或鉴定应用中所使用的许多全息图为表面浮雕类型，其中所包含的图案以及任何数据或图像存储在给予记录介质表面的结构或变形中。尽管初始全息图可由两个相干光束的干涉产生，然而可使用多种技术（诸如浮雕）通过拷贝表面结构来产生复制品。全息图像的复制对于大量生产物品（诸如信用卡或安全标号）而言是方便的，但也具有以下缺点：使得有可能使用相同机制从初始物未经授权地复制和/或修改这些全息图以用于伪造部件。
不同于面全息图，体全息图在记录介质的本体中形成。体全息图能够被复合，以不同深度和不同角度将信息存储在本体记录材料内，因而能够存储更大量的信息。此外，由于嵌入构成全息图的图案，因而无法使用相同技术（如用于表面浮雕全息图）来进行拷贝。此外，面全息图本质上为多色性（彩虹外观），而体全息图则能兼具单色性（在所需波长下）以及多色性（多色的或彩虹外观），与面全息图相比这能够更大地控制用于显示应用的体全息图的美学特征。
虽然与表面浮雕结构全息图相比较，体全息图可提供对抗伪造复制的更高的安全性以及更大的美学宽度，它们通常需要隔离震动的、温度控制的记录设备，所述设备必须维持在小于写入光波长的物理容限下，通常为数百纳米（例如，405nm）的等级以记录良好限定的，高衍射效率全息图。此外，激光源（尤其是用于厚材料中的传统透射全息术的那些）必须具有长相干长度（例如，数厘米至数米）。所有这些促成记录体全息图的较高设备成本。因此，已证实体全息图对于大量生产更耗时并且更昂贵，这是因为在很多情况下每个全息物品必须单独地用干涉信号和参考光源曝光以产生干涉条纹图案而创造全息图像。若需要将个别全息图像个别化或个性化，大量生产甚至更加成问题，这是因为信号光源必须提供有针对每个个别化的全息记录的不同图像信息，此增加了全息记录过程的时间、费用以及复杂性。例如，个别化信息（诸如照片、标识、序号、图像等）经常以分散方式在不同位置收集和/或维持，随后其将需要在许多不同位置维持以及操作全息记录设备，进一步增加所需的时间、资本费用以及复杂性。
因此，存在对于提供改善的效率和/或较低的成本的记录体全息图的新颖技术的需要。还仍然对于在改善的效率和/或较低的成本下记录具有个别化图像、信息或特征的体全息图的新技术存在需要。
发明内容
在一个示例性实施方式中，描述了记录体全息图像的方法。根据这种方法，将包含光反应性染料的全息记录介质暴露于在光反应性染料对其敏感的波长下发射光的多个相干光源，由此在其中形成干涉条纹图形。在相长干涉的体积中发生的光反应产生所述光反应性染料的光反应区域和所述光反应性染料的未反应区域的周期排列。这种产生的干涉条纹图案不必包含任何图像或其他编码信息，尽管其可包含图像或其他编码信息。随后将干涉条纹图案的选择区用这种方式暴露于光化辐射以部分地或完全漂白、除去、或去活化光反应性染料条纹图案，由此产生由没有被漂白、除去、或去活化的干涉条纹图案的区域形成的全息图案、形状、或图像。在一个示例性实施方式中，使产生的全息记录介质对于进一步光化辐射暴露稳定以防止所记录的干涉条纹图案的劣化。
附图说明
现在参考附图，其代表示例性实施方式，并且其中相似元件可以类似地编号：
图1表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图2表示用于记录透射全息图的装置的简化图；
图3A和图3B分别表示金属化玻璃掩模的部分的图像，以及使用所述掩模产生的全息图像的对应部分的图像；
图4A和图4B分别表示金属化玻璃掩模的部分的图像，以及使用所述掩模产生的全息图像的对应部分的图像；
图5A和图5B分别表示金属化玻璃掩模的部分的图像，以及使用所述掩模产生的全息图像的对应部分的图像；
图6A和图6B分别表示用作掩模的数字负透明片，以及使用所述掩模所产生的全息正图像。
具体实施方式
在一个示例性实施方式中，本文披露的全息记录介质包括具有分散在其中的光反应性染料的透明聚合物粘合剂。所述聚合物粘合剂可以是热塑性聚合物、热固性聚合物、或包含一种或多种此类聚合物的组合。聚合物可以是低聚物、聚合物、树枝状聚合物、离聚物、共聚物（诸如嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、星状嵌段共聚物等）、或包含前述聚合物中的至少一种的组合。可以用于粘合剂组合物中的示例性热塑性有机聚合物包括，但不限于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯（例如，脂环族聚酯、间苯二酚芳酯聚酯（间苯二酚芳基化物聚酯）等）、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚硅氧烷、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚醚酰胺、聚醚酯等，或包含前述热塑性聚合物中的至少一种（混合物或共聚合或接枝聚合）诸如聚碳酸酯和聚酯的组合。
在本文中将示例性聚合物粘合剂描述为“透明的”。当然，这并不意味着所述聚合物粘合剂不吸收任何波长的任何光。示例性聚合物粘合剂只需要在用于曝光以及观看全息图像的波长下是合理地透明的，从而不会不适当地干扰图像的形成和观看。在一个示例性实施方式中，聚合物粘合剂具有在相关波长范围内小于0.2的吸光度。在另一个示例性实施方式中，聚合物粘合剂具有在相关波长范围内小于0.1的吸光度。在又一个示例性实施方式中，聚合物粘合剂具有在相关波长范围内小于0.01的吸光度。如果可以将对于电磁辐射不透明的有机聚合物改性从而变成透明的，它们还可用于粘合剂组合物。例如，由于大型微晶体和/或球晶的存在，聚烯烃通常并非是光学透明的。然而，通过聚烯烃的共聚，可将它们分离成纳米大小的晶域，其使共聚物成为光学透明的。
在一个实施方式中，有机聚合物和光致变色染料可化学附接。可将光致变色染料附接至聚合物的主链上。在另一个实施方式中，可将光致变色染料作为取代基附接至聚合物主链。化学附接可包括共价键连、离子键连等。
用于粘合剂组合物的脂环族聚酯的实例是具有光学透明性、改善的耐气候性以及低吸水性特征的那些。由于聚酯可与聚碳酸酯树脂混合用于粘合剂组合物中，因而通常还希望脂环族聚酯具有与聚碳酸酯树脂良好的熔体相容性。通常由二醇（例如，直链或支链烷二醇，以及包括2至12个碳原子的那些二醇）与二元酸或酸衍生物的反应来制备脂环族聚酯。
可用于粘合剂组合物的聚芳酯（聚芳基化物，polyarylate）是指芳族二羧酸和双酚的聚酯。聚芳酯共聚物包括除芳酯键之外的碳酸酯键，称为聚酯-碳酸酯。这些芳酯可单独使用或彼此结合使用，或更具体地与双酚聚碳酸酯结合使用。这些有机聚合物可以，例如，在溶液中制备或通过由芳族二羧酸或其酯形成的衍生物、和双酚和它们的衍生物的熔融聚合而制备。
有机聚合物的掺合物还可用作用于全息设备的粘合剂组合物。具体地，有机聚合物掺合物可包括聚碳酸酯（PC）-聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)（PCCD）、PC-聚(环己烷二甲醇-共聚-对苯二甲酸乙二酯)（PETG）、PC-聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、PC-聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、PC-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC-PCCD-PETG、间苯二酚芳基聚酯-PCCD、间苯二酚芳基聚酯-PETG、PC-间苯二酚芳基聚酯、间苯二酚芳基聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、间苯二酚芳基聚酯-PCCD-PETG等，或包括前述至少一种的组合。
二元掺合物、三元掺合物以及具有多于三种树脂的掺合物也可用于聚合物合金。当聚合物合金中使用二元掺合物或三元掺合物时，合金中的聚合物树脂中的一种可包括基于组合物的总重量，约1至约99重量百分数（wt%）。在此范围内，通常希望以一定量具有所述聚合物树脂中的一种：基于组合物的总重量，大于或等于约20wt%，优选大于或等于约30wt%，且更优选大于或等于约40wt%。在此范围内，还希望的是量为基于组合物的总重量，小于或等于约90wt%，优选小于或等于约80wt%，且更优选小于或等于约60wt%。当使用具有多于三种聚合物树脂的掺合物的三元掺合物时，各种聚合物树脂能够以任何希望的重量比存在。
可用于粘合剂组合物的示例性热固性聚合物包括，但不限于聚硅氧烷、酚醛塑料、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等，或包含前述热固性聚合物中至少一种的组合。在一个实施方式中，有机物质可以是热固性聚合物的前体。
如上所述，光活性材料是光致变色染料。光致变色染料是能够通过电磁辐射写入以及读取的染料。当暴露于适当波长的电磁辐射时，所述染料在原位经历化学变化并且在暴露期间不依赖光反应性物质的扩散从而产生折射率对比。在一个示例性实施方式中，光致变色染料可使用光化辐射（即，约350纳米至约1,100纳米）来写入以及读取。在一个更具体的实施方式中，完成写入以及读取的波长可从约400纳米至约800纳米。在一个示例性实施方式中，读取和写入是在约400纳米至约600纳米的波长下完成的。在另一个示例性实施方式中，写入和读取是在约400纳米至约550纳米的波长下完成的。在一个具体的示例性实施方式中，全息介质适于在约405纳米的波长下写入。在这种具体的示例性实施方式中，读取可在约532纳米的波长下进行，虽然根据观看和照明角度以及衍射光栅间距和角度全息图的观看可在其他波长下进行。光致变色染料的实例包括二芳基乙烯、二硝基均二苯代乙烯以及硝酮。
示例性二芳基乙烯化合物可由式（XI）表示：
Figure BDA0000380608320000071
其中，n是0或1；R1是单一共价键（C0）、C1-C3亚烷基、C1-C3全氟亚烷基、氧；或-N(CH2)xCN，其中，x是1、2或3；当n是0，Z是C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基、或CN；当n是1，Z是CH2、CF2或C=O；Ar1和Ar2各自独立地是i）由1-3个取代基取代的苯基、蒽、菲、吡啶、哒嗪、1H-非那烯或萘基，其中，取代基各自独立地是C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、或氟；或是由以下式表示的ii）：
Figure BDA0000380608320000072
其中，R2和R5各自独立地是C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基；R3是C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、氢、或氟；R4和R6各自独立地是C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、CN、氢、氟、苯基、吡啶基、异噁唑、-CHC(CN)2、醛、羧酸、-(C1-C5烷基)COOH或2-亚甲基苯并[d][1，3]二硫杂环戊二烯；其中X和Y各自独立地是氧、氮、或硫，其中氮可选地由C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基取代；并且其中Q是氮。
可用作光活性材料的二芳基乙烯的实例包括二芳基全氟环戊烯、二芳基马来酸酐、二芳基马来酰亚胺、或包含前述二芳基乙烯中的至少一种的组合。二芳基乙烯以开环或闭环异构体的形式存在。一般而言，二芳基乙烯的开环异构体在较短波长处具有吸收带。当用紫外线照射时，归因于闭环异构体在较长波长处出现新吸收带。一般而言，闭环异构体的吸收光谱取决于噻吩环、萘环或苯环的取代基。开环异构体的吸收结构取决于上部的环烯结构。例如，马来酸酐或马来酰亚胺衍生物的开环异构体显示：与全氟环戊烯衍生物相比其光谱移至更长的波长。
二芳基乙烯闭环异构体的实例包括：
Figure BDA0000380608320000081
Figure BDA0000380608320000101
Figure BDA0000380608320000111
Figure BDA0000380608320000121
Figure BDA0000380608320000131
其中，iPr表示异丙基；
Figure BDA0000380608320000132
以及包括前述二芳基乙烯的至少一种的组合。
带有五元杂环的二芳基乙烯具有两种构象：两个环呈镜像对称（平行构象）以及呈C2（反平行构象）。一般而言，两种构象的粒子数比为1：1。在一个实施方式中，期望提高反平行构象的比率以促进量子产率的增加，以下将对此进行进一步地详细描述。提高反平行构象与平行构象的粒子数比，可通过将大体积的取代基如-(C1-C5烷基)COOH取代基共价键连至具有五元杂环的二芳基乙烯来实现。
在另一个实施方式中，二芳基乙烯可以是具有以下通式（XXXXIV）的聚合物形式。式（XXXXIV）表示聚合物的开环异构体形式。
Figure BDA0000380608320000151
其中，Me表示甲基，R1、X和Z具有与在上式（XI）至（XV）中所说明的相同含义，并且n是任何大于1的数。
聚合二芳基乙烯还可用于提高反平行构象与平行构象的粒子数比。
二芳基乙烯可在光存在下进行反应。在一个实施方式中，示例性二芳基乙烯可根据以下方程式（I）在光存在下经历可逆环化反应：
Figure BDA0000380608320000152
其中，X、Z、R1以及n具有如上所示的含义，并且其中Me是甲基。环化反应可用于产生全息图。可通过使用辐射将开环异构体形式反应成闭环异构体形式（或反之亦然）来产生全息图。
用于二芳基乙烯的示例性聚合物形式的类似反应示于以下方程式（II）中：
Figure BDA0000380608320000161
其中，X、Z、R1以及n具有如上所示的含义，并且其中Me是甲基。
硝酮也可用作全息存储介质中的光致变色染料。硝酮具有式（XXXXV）中所示的通式结构：
Figure BDA0000380608320000171
示例性硝酮通常包括由式（XXXXVI）表示的芳基硝酮结构：
其中，Z是(R3)a-Q-R4-或R5-；Q是单价、二价或三价取代基或连接基团；其中R、R1、R2和R3各自独立地是氢、包含1至约8个碳原子的烷基或取代烷基，或者包含6至约13个碳原子的芳基；R4是含6至约13个碳原子的芳基；R5是包含6至约20个碳原子的芳基，其具有包含杂原子的取代基，其中这些杂原子是氧、氮或硫中的至少一种；R6是包含6至约20个碳原子的芳族烃基；X是卤基、氰基、硝基、脂族酰基、烷基、具有1至约8个碳原子的取代烷基、具有6至约20个碳原子的芳基、烷氧羰基或选自由
Figure BDA0000380608320000173
组成的组中的邻位或对位上的吸电子基团，其中，R7是具有1至约8个碳原子的烷基；a是达到约2的数；b是达到约3的数；以及n是达到约4的数。
如从式（XXXXVI）可以看出，硝酮可以是α-芳基-N-芳基硝酮或其共轭类似物，其中共轭在芳基与α-碳原子之间。α-芳基经常被取代，最常见的是被二烷基胺基取代，其中烷基包含1至约4个碳原子。R2是氢并且R6是苯基。根据“a”的值是0、1或2，Q可以是单价、二价或三价。示例性的Q值显示于以下表1中。
Figure BDA0000380608320000181
希望Q是氟、氯、溴、碘、氧、硫或氮。
硝酮的实例是α-(4-二乙基胺基苯基)-N-苯基硝酮、α-(4-二乙基胺基苯基)-N-(4-氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基胺基苯基)-N-(3，4-二氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基胺基苯基)-N-(4-乙氧羰基苯基)-硝酮、α-(4-二乙基胺基苯基)-N-(4-乙酰基苯基)-硝酮、α-(4-二甲基胺基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(4-甲氧基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(9-久洛尼定基)-N-苯基硝酮、α-(9-久洛尼定基)-N-(4-氯苯基)硝酮、α-[2-(1，1-二苯基乙烯基)]-N-苯基硝酮、α-[2-(1-苯基丙烯基)]-N-苯基硝酮等，或包含前述硝酮中的至少一种的组合。芳基硝酮特别适用于本文所披露的组合物和物品。示例性芳基硝酮是α-(4-二乙基胺基苯基)-N-苯基硝酮。
当暴露于电磁辐射时，硝酮经历单分子环化成为如结构（XXXXVII）中所示的氧氮环丙烷：
Figure BDA0000380608320000182
其中，R、R1、R2、R6、n、Xb、以及Z具有与前面针对结构（XXXXVI）所指示的相同含义。
硝基均二苯代乙烯和硝基均二苯代乙烯衍生物也可用作记录干涉条纹图案的光反应性染料，例如由C.Erben等在“Ortho-Nitrostilbenes inPolycarbonates for Holographic Data Storage”，Advanced Functional MaterialsFunctional Materials，2007，17，2659-66以及在美国专利申请公开号2008/0085492A1中所公开的，通过引用将其公开的全部内容并入本文中。这种染料的具体实例包括4-二甲基胺基-2'，4'-二硝基均二苯代乙烯、4-二甲基胺基-4'-氰基-2'-硝基均二苯代乙烯、4-羟基-2'，4'-二硝基均二苯代乙烯、以及4-甲氧基-2'，4'-二硝基均二苯代乙烯。已经合成了这些染料并且已在反应物和产物的化学性质以及它们的活化能以及熵因子的背景中研究了此类染料的光诱导重排。J.S.Splitter和M.Calvin，"The PhotochemicalBehavior of Some o-Nitrostilbenes，"J.Org.Chem.，卷20，第1086页(1955)。最近的研究已集中在使用由这些光诱导的变化所产生的折射率调整以将波导写入掺杂有染料的聚合物中。McCulloch，I.A.，"Novel PhotoactiveNonlinear Optical Polymers for Use in Optical Waveguides，"Macromolecules，卷27，第1697页（1994）。
除粘合剂和光反应性染料之外，全息记录介质可包括多种附加组分的任何一种，包括但不限于热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、另外的树脂、粘合剂等，以及前述组分的任何一种的组合。
在一个示例性实施方式中，将全息记录介质挤出成为较薄的层或薄膜，例如具有厚度为0.5微米至1000微米。在另一个示例性实施方式中，全息记录介质的薄层或薄膜涂覆在载体上，与其共挤出、或与其层压。载体可以是平面载体如薄膜或卡片，或者也可以实质上是任何其他形状。在又一个示例性实施方式中，全息介质可模制或挤出成实质上能由塑胶制造技术（如溶剂浇铸、薄膜挤出、双轴拉抻、注射模制以及本领域技术人员已知的其他技术）来制造的任何形状。其他形状仍可由模制后或挤出后处理（诸如切断、研磨、抛光等）来制造。
本文所描述的技术可与基于光反应性染料的全息记录材料一起使用，但它们也可与能够形成体全息图的任何非扩散类的全息记录介质一起使用。非扩散类的全息记录介质定义为任何全息记录介质，其中当将全息记录介质暴露于光化辐射时通过光反应性物质的原位反应产生记录全息图所需的折射率变化，并且在全息图暴露期间并不依赖光反应性物质的扩散来产生折射率对比。一种常见的扩散类的全息记录介质是基于光聚合物，当它们与光反应时所述光聚合物消耗单体，致使记录介质中的单体从记录介质的未暴露区域扩散至已暴露区从而产生折射率对比。非扩散类的全息记录材料的实例包括上述的基于光反应性染料的记录材料、重铬酸盐明胶、以及卤化银乳液。对于重铬酸盐明胶和卤化银乳液而言，干涉条纹图案选择区的漂白、除去和/或去活化通常在曝光之后而在其他步骤（诸如，除去未反应的DCG或显影/固定潜在的卤化银图像）之前进行。
现在转向图1，显示了用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构。在这个示例性实施方式中，物品11包括载体层12，在其上具有全息记录介质层14和顶涂层18。全息图像16显示记录在全息记录介质14中。如果全息图像16是透射全息图，则载体层12应该是透明的，或者如果全息图像16是反射全息图，则载体层12可以是透明的或不透明的。顶涂层18应该是透明的。载体层12和顶涂层18之一或两者可包括一个或多个遮光部分以协助稳定全息图像16。载体可以是平面载体如薄膜或卡片，或者它也可以实质上是任何其他形状。示例性载体和顶涂层材料可包括上述用作全息记录介质的粘合剂的相同材料的任何一种。
干涉条纹图案可通过任意数量的曝光装置记录在全息介质中。透射干涉条纹图案可通过将两个干涉光源引导至存储介质的同一表面上来进行记录。用于记录透射条纹图案的装置的示例性实施方式的简化图显示在图2中。在该配置中，通过分束器20将来自激光10的输出分成两道相等的光束。在从镜30反射之后，一个光束40入射在存储介质60上。在最小扭曲下通过从第一镜70反射，第二光束50透射至存储介质60。两个光束以不同角度在存储介质60的相同区域上重合。最后的结果是这两个光束在存储介质60中它们的交点处产生干涉图案。除了使用一个或多个附加镜将光束之一引导至全息记录介质的对侧上，反射干涉条纹图案能够以相似方式进行记录。
在干涉条纹图案记录在全息记录介质中之后，可选地，将全息记录介质暴露于光化辐射以部分地或完全漂白或另外地除去干涉条纹图案的选定部分，通过部分地或完全反应残留的光反应性染料，产生包含部分地或完全光反应的染料分子的区域，从而产生由干涉条纹图案的剩余区域形成的全息图像。可使用多种不同类型的光化辐射，包括但不限于紫外线、可见光、红外线或在紫外、可见或红外光谱内选定的波长或波段。尽管光化辐射可通过实质上改变光反应性染料的分子结构而足以漂白光反应性染料，并且这些具体实施方式包括在本文中，然而这类辐射暴露的强度可能留下除了全息图像之外可能不想要的可见标记（例如激光蚀刻）。此外，当光化辐射仅必须破坏干涉条纹图案时，实际漂白不是必须的，这可通过部分地或完全暴露选择部分中的染料来进行。因此，在一些示例性实施方式中，光化辐射可在光反应性染料对其敏感的波长范围内。由于它们不能够赋予全息物品它们自己的显著可见色彩，选择的一些示例性染料对于光谱中的紫光至紫外光范围内的光敏感。因此，在这种示例性实施方式的一些方面，光化辐射可以是紫外线。在这种示例性实施方式的其他方面，光化辐射可以是紫光。在其他示例性实施方式中，可以使用可见光谱的其他波长或波长范围，包括但不限于蓝光、绿光、红光。在又其他示例性的实施方式中，可使用红外光。
用以除去或去活化干涉条纹图案所需的光化辐射的强度以及暴露持续时间可根据所涉及的染料、所使用的波长、物品的厚度、干涉层的色彩以及其他此类因素而变化。尽管光化辐射的强度以及暴露持续时间可广泛地变化，然而本领域技术人员可通过简单的试验以及优化处理条件很容易决定强度和暴露持续时间。此外，如在本文中使用的，术语“光化辐射”和“光”可互换地使用，用于指“光化辐射”，即使某些光化辐射的波长可能落在可见光光谱之外。
可选地，可将光化辐射施加至通过反应的或未反应的光反应性染料形成的干涉条纹图案上用于以下多种目的中的任何一种：包括但不限于，产生全息图像、产生装饰图案或诸如用于显示、广告、美观、艺术或安全识别目的的其他形状或标记，或用于存储信息。在一个示例性实施方式中，光化辐射可通过图案化装置进行投射。示例性图案化装置包括，但不限于金属化掩模或油墨掩模和/或过滤器（其可包含或不包含不透明梯度以操控最终全息图中的特征）、物理掩模、透射或反射主全息图、以及可调整和/或可配置的光学控制装置，诸如基于二元微镜的光调変器、灰阶LCD空间光调制器或本技术已知的其他光学控制装置。图案化装置可堆叠在全息记录介质上，或可与记录介质物理分离地布置，并且沿着光化辐射源和记录介质之间的光径布置。聚焦或相干光源（诸如激光或光学聚焦光源）可与图案化装置（为了便于使用，以下将使用术语“掩模”，但应理解其他图案化装置也可适用）一起使用，尽管不必使用聚焦或相干光源。因此，在另一个示例性实施方式中，连续或非相干光源（诸如灯或电弧放电光源）可通过掩模或其他图案化装置进行投射。如果引导至记录介质上的光化辐射并未覆盖充分大的面积以覆盖记录介质的未遮蔽部分，扫描光束（定义为相干或非相干光化辐射的任何可移动投射）可用于覆盖所希望的区域。
在另一个示例性实施方式中，已遮蔽的记录介质可移动至固定的投射光化辐射源的下方。如果光化辐射的投射并未足够大以覆盖记录介质的未遮蔽部分，记录介质的移动方向可根据需要而变化，使得所有希望区域暴露于光化辐射。在已遮蔽的记录介质以直线方向（例如，为了生产效率）移动的一个示例性实施方式中，如果光化辐射的投射并未足够大以覆盖记录介质的未遮蔽部分，则光化辐射的投射可以在垂直于记录介质移动方向的方向上来回移动。
可使用掩模，但是如果可选地通过聚焦或相干光化辐射源（诸如激光或光学聚焦光化辐射源）施加光化辐射，则不需要掩模。在这种示例性实施方式中，可使用扫描聚焦或相干光化辐射束来选择性地曝光全息记录介质的所希望的位置或区域。可使用规则的二维x-y光栅扫描，或可使用不规则（即，自由形式）扫描。除了使用扫描光化辐射束之外或作为其替代方案，全息记录介质能够相对于聚焦或相干光化辐射束的位置移动以选择性地曝光全息记录介质的所希望的位置或区域。在记录介质以直线方向（例如，为了生产效率）移动的一个示例性实施方式中，光化辐射的投射可以在垂直于记录介质移动方向的方向上来回移动（即，一维扫描）。
扫描光束（不论是光栅扫描、一维扫描，或自由形式扫描，相干或非相干的）能够以本技术领域所熟知的多种方式（诸如机器人控制或手动控制光化辐射源）对其赋予运动。而且，除了作为如上所述的图案化装置之外，光学控制装置如可移动透镜或反射镜（包括微镜，例如，在二元微镜阵列装置中）还可用于对相干以及非相干光源赋予运动。此外，如本技术领域已知，当进行扫描以便为全息记录介质提供所希望的曝光轮廓时，光源可开始或停止、定期遮光或改变其强度。
在一个示例性实施方式中，当形状、图案或图像记录程序完成时，通过化学稳定技术以防止全息图强度损失（例如，通过将未反应的光反应性染料化学转化为不再光敏感的不同形式）或通过物理稳定技术（例如，通过用吸收光反应性染料对其敏感的波长的光的保护层来保护全息记录介质）针对进一步漂白、除去或去活化剩余的干涉条纹图案来稳定全息记录介质（并且更确切地说，其中记录的干涉条纹图案）。美国专利申请公开号2010/0009269A1、美国专利号7,102,802B1、以及美国专利申请序列号13/028,807（于2011年2月16日提交）披露了示例性稳定化技术，通过引用将所公开的全部内容并入本文中。
本文所述技术可用于在物品中提供多重全息图像。例如，全息记录介质的不连续片段可布置在物品中，并且在其中记录干涉条纹图案，然后对其进行部分地或完全漂白、除去，或另外地部分地或完全去活化光反应性染料，以在物品中产生多重全息图像。在一个可替换的示例性实施方式中，全息记录介质的单一区域可在其中记录干涉条纹图案，然后可对该条纹图案的不连续片段的每一个进行部分地或完全漂白、除去，或另外地部分地或完全去活化条纹图案，以在物品中产生多重全息图像案、形状或图像。在其他示例性实施方式中，干涉条纹图案可在物品的同一区域中空间地或成角度地复合（占据全息记录介质中的同一空间或在全息记录介质的重叠层中的同一空间），以产生显示不同色彩或以不同角度显示的多重条纹图案。在这种实施方式中，选择性地部分地或完全漂白、除去或另外地去活化光反应性染料的单一操作可产生多重全息图像（诸如多色全息图像或以许多角度显示的全息图像）。上述提及的空间地以及成角度地复合的全息图可（在单一物品中）具有相同或不同光学特征，诸如可对在全息物品的不同区域中所记录的全息图提供独特的光学特征的记录以及观看几何形状。例如，（不同色彩的）反射全息图以及透射全息图可记录在同一全息膜或同一全息物品中。记录在同一全息膜或物品中的全息图也可具有不同强度、观看角度、峰值波长、或观看要求（例如，需要使用棱镜观看的隐蔽全息图或不需要棱镜协助也可观看的公开全息图）。
本文所述技术可用于为体全息图生产（诸如大量生产体全息图）提供增强的生产效率。在一个示例性实施方式中，将全息记录介质暴露于多个相干光源以形成干涉条纹图案的操作（如上述，其可能需要昂贵设备以及对操作参数的严密控制）可集中在一个或多个位置以降低成本并且提供增强的规模效率。部分地或完全地选择性地漂白或另外地除去或去活化光反应性染料分子的操作可随后在一个或多个不同位置进行。例如，部分地或完全地选择性地漂白或另外地除去或去活化光反应性染料的操作随后可在许多分散位置或顾客现场进行，使用较便宜设备以及较不严格控制的操作参数。如果用于用户化或个人化全息图的信息（例如照片图像，诸如个人照片、识别证号码、顾客标志）在这些分散的位置或客户现场进行维护，则因不需要在较大量分散地点维护以及操作用于曝光全息记录介质以形成干涉条纹图案所需的昂贵设备以及处理，因而进一步提高效率。
实施方式的实施例
在一个实施例中，产生体全息图案、形状或图像的方法包括：
将包括光反应性染料的全息记录介质暴露于多个相干光源，所述相干光源在所述光反应性染料对其敏感的波长下发射光，由此通过光反应性染料的光反应区域和光反应性染料的未反应区域在其中形成干涉条纹图案；以及
通过将所述条纹图案暴露于光化辐射来部分地或完全漂白、除去或去活化所述光反应性染料条纹图案的选择区域，从而产生由未被漂白、除去或去活化的所述条纹图案的部分形成的全息图案、形状或图像。
在另一个实施方式中，产生体全息图案、形状或图像的方法包括：
将非扩散类的全息记录介质暴露于多个相干光源，所述相干光源在所述全息记录介质对其敏感的波长下发射光，从而形成通过全息记录介质的光反应区域和全息记录介质的未反应区域在其中形成的干涉条纹图案；以及
通过暴露于光化辐射来部分地或完全漂白、除去或去活化所述干涉条纹图案的选择区域，从而产生由未被漂白、除去或去活化的所述条纹图案的部分形成的全息图案、形状或图像。
在各种实施方式中，（i）相干光源发射具有300nm至1000nm范围内的波长的光；和/或(ii)光化辐射为UV光、可见光或IR光辐射；和/或(iii)干涉条纹图案产生体反射全息图；和/或（iv）干涉条纹图案产生体透射全息图；和/或（v）使用掩模部分地或完全保护光反应性染料条纹图案的部分避免暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的光反应性染料条纹图案；和/或（vi）将非相干光化辐射通过掩模引导至全息记录介质上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（vii）将扫描光化辐射束通过掩模引导至全息记录介质上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（viii）将扫描光化辐射束引导至全息记录介质的部分上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（ix）光化辐射束的扫描路径由手动控制或自动机械控制进行控制；和/或（x）扫描光化辐射束是激光束；和/或（xi）将扫描光化辐射束引导至全息记录介质的部分上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（xii）全息记录介质在光化辐射源下移动以使部分条纹图案暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（xiii）将掩模连同在相对于全息记录介质的固定位置上的全息记录介质一起移动以部分地或完全保护光反应性染料条纹图案的部分避免暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（xiv）使从光化辐射源投射的光化辐射相对于全息记录介质移动使得条纹图案的部分暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（xv）使全息记录介质以直线方向移动，同时光化辐射源沿着垂直于全息记录介质的移动方向的轴线进行扫描；和/或（xvi）扫描光化辐射源是激光；和/或（xvii）使用光学控制装置将图案、形状或图像投射在全息介质上以使条纹图案的部分暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区中的光反应性染料条纹图案；和/或（xviii）光反应性染料选自由硝酮、二硝基均二苯代乙烯以及二芳基乙烯组成的组；和/或（xix）全息记录介质包括多个具有相同或不同光学特征的空间地和/或成角度地复合的条纹图案；和/或（xx）使选择区中多个光反应性染料条纹图案中的多个区域的暴露于光化辐射以部分地或完全漂白、除去或去活化从而产生具有相同或不同光学特征的多重全息图案、形状或图像；和/或（xxi）使全息记录介质暴露于多个相干光源以形成干涉条纹图案是在部分地或完全地选择性地漂白、除去或去活化光反应性染料条纹图案的位置以外的不同位置进行，以产生全息图案、形状或图像；和/或（xxii）这些方法中的任何一种另外包括针对进一步光化辐射暴露稳定光反应性染料以防止进一步漂白、除去或去活化全息条纹图案；和/或（xxiii）非扩散类的全息记录介质包含光反应性染料以及粘合剂；和/或（xxiv）非扩散类的全息记录介质包含重铬酸盐明胶。
本发明的其他实施方式是针对由上述实施方式的方法中的任何一种或多种产生的全息物品。
应当理解本发明的各种实施方式的修改也包括在本文所提供的本发明说明书内。
因此，以下实施例旨在说明而非限制本公开。
实施例1
使用用于形成透射全息干涉条纹图案的矩形区域的405nm激光将一系列“空白”矩阵全息图（即，干涉条纹场（interference fringe field））记录在600微米厚的包含1.5%w/w的N-(3-苯基烯丙叉基)丙-2-胺氧化物（ePhNIP染料）染料的聚碳酸酯光碟中。使用分束器将激光束分成两个光束：一个信号光束和一个参考光束。使用空间光线调制器将矩形的图像编码到信号光束上，然后通过5.1°的入射角度的一系列反射镜以及透镜将其成像在全息记录介质的前表面上。使用一系列透镜使参考光束扩展，使得其可以完全覆盖信号光束的矩形图像区域，并且以38.8°的入射角暴露在全息记录介质的前表面上。将532nm激光（其对光反应性染料并不具有显著的光反应性效果）引导通过一系列透镜以及反射镜至全息记录介质的前部上，用于在用全息记录介质背面上的绿色信号检测器进行记录期间通过检测全息图的衍射效率来监测正在记录的全息图的形成。当衍射效率达到其峰值（约250-300秒）时停止记录，从而产生可能最亮的全息图。
然后将形成的干涉条纹场置于掩模（金属化玻璃U.S.Air Force1951Resolution Target，在图3A、图4A以及图5A中以不同放大倍率水平显示）下方并且暴露于Electro-Lite ELC-410Light Curing System UV light光源持续10分钟。在所有未遮蔽区域中抹除记录的干涉条纹场，并且在已遮蔽区域中保持鲜明。随后，全息图以透射反射模式（即，其下方具有反射镜的透射全息图）成像，以显示出所形成的图案（图3B、图4B、以及图5B）。如图3B、图4B和图5B中所示，所形成的图案化全息图（使用宽带（白）光源来显示）展现出非常高的对比度以及非常锐利的边缘特征，其解析度低于100μm线宽。
实施例2
如实施例1产生“空白”全息图（即，干涉条纹场），并且如实施例1暴露于漂白UV辐射。然而，代替US Air Force Resolution Target，使用如图6A所显示的负灰阶图像来制造掩模。通过将图6A中描述的数字负图像印在透明片上，并且将其置于干涉条纹场上，然后暴露于UV光源13分钟来制造掩模。使用宽带（白）光源显示的所形成的全息图像示于图6B。如图6B所示，全息图像从初始负图像精确地捕捉灰阶脸部细节。
虽然参考示例性实施方式已经描述了本发明，本领域技术人员应当理解的是在没有偏离本发明范围的情况下，可以进行各种改变并且等效物可以替换其要素。此外，在没有偏离本发明的本质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，希望本发明不限于作为用以进行本发明所考虑的最佳模式所公开的具体实施方式。

Claims (25)

1.一种产生体全息图像图案、形状或图像的方法，包括：
将包括光反应性染料的全息记录介质暴露于在所述光反应性染料对其敏感的波长下发射光的多个相干光源，由此在其中形成通过所述光反应性染料的光反应区域和所述光反应性染料的未反应区域形成的干涉条纹图案；以及
通过将所述条纹图案暴露于光化辐射来部分地或完全漂白、除去、或去活化所述光反应性染料条纹图案的选择区域，由此产生由未被漂白、除去或去活化的所述条纹图案的部分形成的全息图案、形状或图像。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述相干光源发射具有300nm至1000nm范围内的波长的光。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述光化辐射为UV光、可见光或IR光辐射。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述干涉条纹图案产生体积反射全息图。
5.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中，所述干涉条纹图案产生体积透射全息图。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的方法，其中，使用掩模部分地或完全地保护所述光反应性染料条纹图案的部分避免暴露于所述光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，通过所述掩模将不相干的光化辐射引导至所述全息记录介质上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，通过所述掩模将扫描光化辐射束引导至所述全息记录介质上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
9.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中，将扫描光化辐射束引导至所述全息记录介质的部分上以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，用手动的或自动的机械控制来控制所述光化辐射束的扫描路径。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述扫描光化辐射束为激光束。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的方法，其中，所述全息记录介质在光化辐射源下移动以使所述条纹图案的部分暴露于光化辐射以部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，掩模沿着相对于所述全息记录介质在固定位置的全息记录介质移动以部分地或完全保护所述光反应性染料条纹图案的部分避免暴露于所述光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
14.根据权利要求1-13中的任一项所述的方法，其中，从所述光化辐射源投射的光化辐射相对于所述全息记录介质移动以使所述条纹图案的部分暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述全息记录介质在直线方向上移动，同时沿着与所述全息记录介质的移动方向垂直的轴线扫描所述光化辐射源。
16.根据权利要求1-15中的任一项所述的方法，其中，使用光控制装置将图案、形状或图像投射在所述全息介质上以使所述条纹图案的部分暴露于光化辐射而部分地或完全漂白、除去或去活化选择区域中的所述光反应性染料条纹图案。
17.根据权利要求1-16中的任一项所述的方法，其中，所述光反应性染料选自由硝酮、二硝基均二苯代乙烯、以及二芳基乙烯组成的组中。
18.根据权利要求1-17中的任一项所述的方法，其中，所述全息记录介质包括具有相同或不同光学特性的多个空间地和/或成角度地复合的条纹图案。
19.根据权利要求1-18中的任一项所述的方法，其中，所述多个光反应性染料条纹图案中的多个区域暴露于选择区域中的光化辐射以部分地或完全漂白、除去或去活化而产生具有相同或不同光学特性的多个全息图案、形状或图像。
20.根据权利要求1-19中的任一项所述的方法，其中，将所述全息记录介质暴露于多个相干光源以形成干涉条纹图案是在与部分地或完全地选择性地进行漂白、除去或去活化所述光反应性染料条纹图案的位置不同的位置进行的，以产生全息图案、形状或图像。
21.根据权利要求1-20中的任一项所述的方法，进一步包括使所述光反应性染料对于进一步的光化辐射暴露稳定以防止进一步漂白、除去或去活化所述全息条纹图案。
22.一种产生体全息图案、形状或图像的方法，包括：
将基于非扩散的全息记录介质暴露于在所述全息记录介质对其敏感的波长下发射光的多个相干光源，由此在其中形成通过所述全息记录介质的光反应区域和所述全息记录介质的未反应区域形成的干涉条纹图案；以及
通过暴露于光化辐射来部分地或完全漂白、除去或去活化所述干涉条纹图案的选择区域，由此产生由未被漂白、除去或去活化的所述条纹图案的部分形成的全息图案、形状或图像。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述基于非扩散的全息记录介质包括光反应性染料和粘合剂。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述基于非扩散的全息记录介质包括重铬酸盐明胶。
25.一种由权利要求1-24中的任一项所述的方法产生的全息物品。
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