CN103026302A

CN103026302A - 复杂全息图、复杂全息图的制作和使用方法

Info

Publication number: CN103026302A
Application number: CN2011800362810A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·特鲁基·塔克莫里; 阿米塔巴·班萨尔; 安德鲁·A·伯恩斯; 马克·谢弗顿; 苏密特·贾殷
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2013-04-03
Also published as: JP2013534327A; KR20130050345A; US8715887B2; EP2598951A1; US20120026564A1; WO2012016105A1

Abstract

一种制作全息图（10）的方法，包括在第一变形率下，在全息记录介质（14）中记录第一全息图；将所述第一变形率改变成不同于所述第一变形率的第二变形率；以及在所述第二变形率下，在全息记录介质（14）中记录第二全息图，形成已记录的全息介质。

Description

复杂全息图、复杂全息图的制作和使用方法

技术领域

本公开涉及全息图以及全息图的制作和使用方法，更具体地，涉及复杂全息图。还公开了包含复杂全息图的物品。

背景技术

无论是出于安全目的或品牌保护，体积全息图是一种越来越流行的真品认证机制。体积全息图可用于这些目的，主要是因为其可被复制相对困难。通过干涉两个相干光束创建干涉图案并将该图案存储于全息记录介质中，创建体积全息图。在干涉前，通过将数据或图像传至两个相干光束中的一个光束，可以将信息和图像存储于全息图中。可以通过利用匹配两个原始光束（用于创建全息图）中的任何一个光束的几何形状和波长的光束对它进行照射，读出该全息图，并且可显示存储在全息图中的任何数据或图像。通常地，可通过满足布拉格衍射条件的其他光的波长，读出全息图。因为记录全息图的所需方法复杂，所以其可用于物品认证，例如信用卡、软件、护照、服装等等。

最常见的体积全息图类型是透射全息图和反射全息图。为了形成体积全息图，需要利用两种光束。一个光束称为信号光束，携带需编码至全息图的图像信息。第二个光束为不带信息的平面波，也被称为参考光束。物体（或信号）光束和参考光束形成干涉图案，干涉图案以衍射光栅的形式记录于全息介质中。当物体光束和参考光束从同一侧入射到全息介质上时，就形成了透射全息图，且之所以称之为透射全息图，是因为在观察全息图时，该光束必须要穿过全息材料才能到达查看器（viewer）。

在另一方面，在反射全息图的记录过程中，参考光束和物体光束从相对的两侧照射全息介质。通常地，反射全息图仅反射写入波长周围的波长的窄带内的光。正因为如此，反射全息图的全息图像倾向于为单色。该干涉条纹由驻波（当由相反方向移动的两束光束发生相互作用时产生）形成。所形成的条纹位于层内，与薄膜感光乳剂的表面基本平行。反射全息图将仅反射与全息图的条纹间距相同或相近的波长。在给定的写入波长（λ）下，条纹间距相同。因此，对于特定的写入波长（λ），全息图将为单色且仅反射与λ相近的波长。

已做出很大努力开发彩色反射全息图。在实现彩色反射全息图的传统方法中，利用每种主要（添加的）颜色（红色、蓝色和绿色）中的相干光的光束，在感光片上记录不同的全息图。在实践中，每个光束的聚焦和/或放大取决于其波长，对准（registration of）三种图像非常困难，尤其是对于大的感光片；良好的对准需要对各光束进行仔细的角度调整。需要添加额外的参照光源（例如，蓝光激光和绿光激光、以及红光激光），但同时也显著增加了系统复杂性以及增加了系统成本。此外，记录介质，例如感光乳剂，对于不同波长，通常具有不同的感光度，还要求仔细控制每束光的曝光时间和强度。

因此，仍存在对于反射全息图的改进制作方法的需要。更具体地，需要更简单、更成本有效的复杂（例如多色）全息图的制作方法。

发明内容

本文公开了复杂全息图以及包含复杂全息图的物品的制作方法，以及其使用方法。

在一个实施例中，在静止状态下具有化学组成和介质变形率的全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：将介质变形率改变成不同于该介质变形率的第一变形率，其中改变该变形率不改变全息记录介质的化学组成；以及在第一变形率下，于全息记录介质中记录第一全息图。该全息记录介质可包括可变形的、光学透明材料中的光化学活性染料。

在另一个实施例中，在全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在第一变形率下，于全息记录介质中记录第一全息图；将该第一变形率改变成与第一变形率不同的第二变形率，其中将该第一变形率改变成第二变形率包括改变全息记录介质上所施加的压缩量；以及在第二变形率下，于全息记录介质中记录第二全息图，从而形成已记录的全息图。

仍在另一个实施例中，在具有化学组成的全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在第一变形率下，于全息记录介质中记录第一全息图；将第一变形率改变成不同于第一变形率的第二变形率；在第二变形率下，于全息记录介质中记录第二全息图；将第二变形率改变成不同于第一变形率和第二变形率的第三变形率；以及在第三变形率下，于全息记录介质中记录第三全息图。

在另一个实施例中，在全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：同时在多个变形率下，于全息记录介质中记录第一全息图，使得全息图具有包含多个条纹间距和/多个条纹角度的干涉条纹。

本文还公开了由上述方法形成的全息图和包含全息图的物品以及这些物品的使用方法。

在一个实施例中，全息图包括：全息记录介质，其包含光化学活性染料和分散在光学透明弹性体材料中的光化学活性染料的光产物。

在另一个实施例中，全息图包括：全息记录介质，其包含光化学活性染料和分散在可变形的、光学透明材料中的光化学活性染料的光产物，其中该光产物动态地反应于材料的变形。

在一个实施例中，具有动态全息图的物品的使用方法，可包括：变形全息记录介质，获得颜色变化和/或图像变化的动态全息图。该全息记录介质包括光化学活性染料和分散在可变形的、光学透明材料中的光化学活性染料的光产物。

在一个实施例中，具有全息图的物品的使用方法，可包括：在包含光化学活性染料和分散在可变形的、光学透明材料中的光化学活性染料的光产物的全息记录介质中，重建全息图。

这些和其他的非限制性特征将在下面进行更详细的描述。

附图说明

现参照附图，其为示例性实施例且其中的相同元件进行相同编号：

图1是表示用于制作反射全息图的系统的示意图。

具体实施方式

本文公开了复杂的（例如，彩色的图像（例如，动画）等）全息图的制作方法。更具体地，本文公开了利用单一激光光源，制作彩色反射全息图的方法。该方法一般包括在多个变形率下，重复记录全息图。然后，在其中一个记录变形率下或在另一个不同的变形率下，可以读出该全息图。变形率是全息介质的初始厚度与介质的变形厚度的比率。应该理解可通过将介质的不同部分变形至不同程度，使介质同时包含多个变形率（例如，利用具有非均匀厚度的平板（例如，具有凸起部分的平板、楔形板等））。

可利用变形，在记录条件（例如，间距距离和/或排列角度）和重建条件之间改变条纹间距和/或条纹排列（例如，如果排列与介质表面不平行，当变形率发生改变时，条纹排列也会发生改变）。出于经济目的，理想地利用单一波长进行记录，特别地，利用单一激光源进行记录。然而，可在相同变形率下，记录多种条纹排列（例如，大于或等于5，特别地，大于或等于10，更特别地，大于或等于20）。

例如，可利用单一激光，通过压缩透明板之间的全息介质并在不同变形率下写入反射全息图，记录具有不同条纹间距的多个全息图。通过改变变形率，可在全息介质中写入不同的条纹间距，甚至当使用一种单一波长的激光时。该过程可单独进行或连同改变交叉激光束的方向，结合进行。还可利用单一激光，通过改变全息图写入的“几何形状”，即两个交叉激光束的方向，获得不同的条纹间距/排列。但是，在反射全息图的情况下，改变激光束的方向不能获得足够大的间距变化，从而不能引起显著的颜色变化。

因此，不同的条纹间距可在介质中提供复杂的全息图（例如，多色彩（例如颜色变化）和/或图像（例如，类似运动的特殊效果（如动画）））。由本文所描述的方法形成的复杂全息图不需要多个具有不同波长的写入激光，以便产生不同颜色。另外，由于可在物理上完成变形（即，不需要将材料加入介质，因此不改变介质的化学组成），所以该过程易于控制（例如，可获得特定的变形率且结果是可重现的）且可在多个（例如，大于2，特别地，大于或等于3个）变形率下进行记录。在本方法中，如果介质的组成发生改变，则是由于全息图条纹写入，导致产生了化学组成变化；而不是由于添加材料引起溶胀等导致的。可替代地，或除此之外，该全息图条纹写入可以是“构象”改变，例如分子的“形状”改变。换言之，尽管全息图条纹写入可导致化学组成发生改变，但可在不发生化学组成改变的条件下获得变形。

在一个实施例中，复杂全息图的制作方法包括记录两个或多个全息图，其中每个全息图记录于不同的变形率，且其中的一个变形率可为1（即，没有压缩）。所有的记录可在相同的波长（例如，利用相同的光源）下进行。例如，该方法可包括将全息介质配置于两个透明板之间；改变两个透明板之间的全息介质的变形率；然后在全息介质中，针对全息介质的每个变形率，记录全息图。可利用相同波长，记录每个全息图。但是，针对每个变形率形成不同的条纹间距，因为一旦介质返回至其自然状态（例如，无变形状态），条纹间距就变化为不同于记录的间距。

在另一个实施例中，基材的不同部分可同时具有不同的变形率（例如，每个压缩到不同程度），使得在单一记录步骤中，在基材中形成多个条纹间距。

例如，该过程可采用离散（不连续）变形，其中图案（例如，符号、文本、图片和/或诸如此类的）可压至介质内，使得整个图案的变形率不同于介质其他位置处的变形率。利用图章或模型局部压缩介质，可在单一曝光中进行多色彩记录，例如，压至全息薄膜内的图像的正模。例如，在绿色波长下记录的全息图可借助例如绿色背景上的红色图像，产生最终介质。在单个模型中，可利用多个压缩比率，记录不同颜色。

同样地，可在同一时间采用多个变形率（例如，变形率的连续改变，类似楔形）。连续变形例如，在介质上，可利用梯度形式的不同量的变形（例如，压缩或拉伸），在介质释放时获得全息颜色的连续改变。例如，在写入过程中，介质的弯曲或扭转可产生引起全息图条纹扭曲和独特光学效果的一系列复杂影响。

如前面所提到的，反射全息图可反射与全息图条纹间距相接近的波长。在反射全息图中，条纹间隔得十分紧密，在全息介质的整个厚度上构成多层。相邻条纹之间的距离是用于构建全息图的光的波长与参考光束和物体光束间的角度差的函数。该层状排列可使反射全息图透射，或不衍射，光的任何颜色和波长（其为不合适波长，即不满足布拉格条件）。在反射全息图中，符合布拉格条件的波长接近写入波长λ。

利用本文所描述的方法，改变全息介质的变形率；例如，对介质进行压缩、弯曲、延伸或进行其他方式的改变，如对厚度进行改变，从而使其从自然状态改变至用于记录的变形状态。借助单个介质可使用一个或多个变形状态，其取决于要被记录的特定全息图的细节（如多色彩，图像等）。因为通过机械方法获得变形状态，所以介质的改变程度易于控制，且可获得多种变形。可利用大于或等于2的变形率，获得全息图，特别地，利用大于或等于3的变形率，更特别地，利用大于或等于4的变形率且还更特别地，利用大于或等于6的变形率。例如，自然状态下的介质具有第一变形率，且介质可被压缩至第二变形率。在相同的激光波长下，记录可在每个变形率下进行。由于当介质不再被压缩时，条纹间距将发生变化，所以最终的介质将包含具有两个不同条纹间距（例如，且因此，两种不同颜色）的全息图。当全息介质变形（例如，压缩）至所需变形率时，全息图（例如，反射全息图）被写入介质中，理想地利用单一光源。虽然可利用多个光源和/或多个波长，但利用单一光源获得具有多个条纹间距的全息图，可降低制作成本。

当变形（例如，压缩）解除，全息介质的形状发生改变（例如，延伸），因此条纹间距也发生同样改变。例如，利用“对称”光束记录的全息图（条纹与波长为λ的光源写入（由于压缩在为X的变形率下）的表面平行），会具有为λX的条纹间距值。因此，全息图在较长波长（X倍长)下相比未压缩的会是可视的。类似地，如果是由于延伸产生的变形率，那么全息图在较短波长（例如，X倍短）下相比未延伸的会是可视的。如上所提到的，另外地或可替代地改变条纹间距，可通过改变变形率，改变条纹排列。因此，可在一个变形率下，记录不对称全息图，该变形率可以改变，且因此该全息图在与记录角度不同的角度下可以是可视的。两个或多个曝光之间的全息介质厚度的蓄意变化提供与参照光源波长不同的重建波长。这些重建使得利用仅一种颜色的参照光实现多色成像成为可能，因此允许利用单一、低价的激光（例如，产生相干红光的氦-氖或氪激光）进行写入。

通过在不同变形率下记录，可记录具有在不同波长下是可视的不同条纹间距的多个反射全息图。换句话说，通过在不同变形率下记录，利用单一的记录波长，可以将复杂全息图记录至介质中。利用一系列的变形率和些入的几何形状，可以通过复用（即，利用单一波长，记录多个条纹间距），记录定制的、复杂全息图，其中可在相同位置、不同位置或两者的结合处执行该复用。

例如，在一个实施例中，复杂全息图的制作方法包括将全息介质配置于两个透明板之间；将两个透明板之间的全息介质压缩至第一变形率；利用具有产生第一条纹间距的第一波长的单一光源，在全息介质中写入反射全息图；将两个透明板之间的全息介质的变形率改变成与第一变形率不同的第二变形率；利用产生不同于第一条纹间距的第二条纹间距的光，在全息介质中写入反射全息图；然后将来自全息介质的压缩解除，产生复杂全息图。然后，针对任何不同数值的变形率（取决于全息图的所需颜色和几何形状），重复该过程。例如，对于动画全息图，针对大于或等于20倍，特殊地，大于或等于50倍，更特殊地，大于或等于100倍，重复该过程。还可利用单一或多个机械过程，实现该变形状态，例如压缩（例如，两板之间，通过弯曲、拉伸等），延伸（例如，通过在两侧拉拔如通过利用真空增加厚度，通过在边缘进行相向推压，使得厚度增加，等等）。

图1是对于反射全息图的制作方法的图示说明。如图中所示，参考光束和物体光束在相反侧上照射全息薄膜板10。全息薄膜板10包括两个透明板12（其间配置有全息介质14）。单一光源16产生波长为λ的光，该光穿过分束器18，形成参考光束和物体光束。反光镜20使参考光束引导向至与物体22相对的薄膜板10的一侧。空间滤波器24可使参考光束延伸穿过薄膜板表面。同样地，反光镜26和空间滤波器28可用于引导和延伸物体光束穿过物体22。另外，全息介质14上的两个透明板12的压力可在每次曝光（暴露）于光源16之间改变，以便改变变形率，从而将反射全息图的最终条纹间距记录在薄膜板10上。还可利用类似方式制作透射全息图，其中参考光束和物体光束均引导至全息薄膜板10的同一侧。

将透明板12配置成允许光透过板，透射至全息介质上。进一步地，它们提供将压力施加至全息介质，从而将介质压缩至所需的厚度比的能力。这些透明板可以包括任何对入射在板上的光波长透明的材料。这些可能的板包括由玻璃、石英、光学品质塑料（例如，聚碳酸酯）等，以及包含至少一种前述物质的组合形成的板。可利用任何可压缩介质且不损坏透明板或没有光束干扰的装置，将透明板挤压在一起。可替代地、或附加地，该压缩可通过弯曲全息图实现。全息介质的机械延伸可通过利用全息介质（其粘附在两个上述透明板之间），利用真空，以及其他可替代的，和包含至少一种上述物质的组合来实现。

虽然不需要额外步骤使全息图可视化，但形成复杂全息图后，可选择地，对介质进行进一步处理。进一步处理可包括多种后加工处理，通常和全息介质一起使用，例如热处理、化学处理、应用其他层（例如，耐候性薄膜（例如，UV和/或IR保护剂））。同样地，由于形成了干涉条纹间距，使得全息图可借助自然状态（即，未变形；换言之，具有的变形率为1）下的全息介质进行重建，因此在一定程度上，可以对介质进行进一步处理，抑制介质的随后变形或使介质保持在特定变形（如果在该变形条件下，需要重建全息图）；即，在特定的重建变形率下，介质可被固定或交联。例如，将全息介质涂布于一侧或两侧，将其固化、成形，附着在物品上等，以及包含至少一个上述处理的组合处理。例如，可将硬涂层施加至全息介质，可以对介质进行支撑（例如，附着至基材），和/或如果全息介质包括可固化材料，可对该材料进行固化。例如，然后，可将固化/硬化的全息介质（包括全息图）施加至物品，以提供安全或真实性认证。可通过多种方法将全息图附至在物品上，包括层合、粘合、胶合、涂布等等。

全息介质包括感光材料（例如，光致变色染料）。全息记录介质可为包含粘合剂和可记录全息图的光化学活性材料的组合物。一旦全息图被记录至介质，该介质可包含光化学活性材料，光化学活性材料的光产物以及粘合剂（例如，可变形的光学透明材料）。在记录全息图之前，可将光化学活性材料分散（例如，均匀地分散）于光学透明材料（例如，弹性体材料）中。记录全息图可转变一些光化学活性材料，使得具有全息图的全息记录介质包含光化学活性染料和在材料中的光化学活性染料的光产物。可选择地，一旦全息图被记录，可对材料进行固定，防止随后的变形率发生变化。换言之，可对材料进行处理，以阻止变形；例如，以在所需的变形率（例如，在全息图的重建变形率）下，固定该变形率。

粘合剂组合物可包含无机材料、有机材料、或无机材料和有机材料的组合，其中所述粘合剂具有足够的可变形性（例如，弹性和/或塑性），使得对于所需记录，具有所需数量的变形形态（例如，不同的变形率的数目）。该粘合剂应该为光学透明材料，例如，不会干扰全息图读取或写入的材料。如本文所使用的，术语“光学透明”指的是物品（例如，层）或可发射大部分入射光的材料，其中大部分可以是入射光的70%或更高。所述层的光学透明性取决于材料和层的厚度。该光学透明全息层也可被称作全息层。

示例性的有机材料包括可弹性变形的光学透明有机聚合物。在一个实施例中，粘合剂组合物包括弹性体材料（例如，其为全息介质提供可压缩性）。示例性的弹性体材料包括源自烯烃、单乙烯基芳香族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物，以及共轭二烯的材料。由共轭二烯形成的聚合物可被完全或部分氢化。弹性体材料可采用均聚物或共聚物形式，包括无规、嵌段、星形嵌段（radial block）以及核-壳共聚物。还可使用弹性体材料的组合。

可能的弹性体材料包括热塑性弹性体聚酯（一般称为TPE），包括聚醚酯如聚(对苯二酸亚烷基酯）（特别是聚[对苯二酸乙二醇酯]（poly[ethylene terephthalate]）和聚[对苯二酸丁二醇酯]（poly[butyleneterephthalate]）），例如，包含聚(亚烷基氧化物)的软-嵌段部分，特别是聚(乙烯氧化物)和聚(丁烯氧化物)的部分；以及聚酯酰胺，如由芳香族二异氰酸酯与二羧酸的缩合和羧酸封端的聚酯或聚醚的预聚物合成的聚酯酰胺。一种示例性的弹性体材料为改性的接枝共聚物，包括（i）弹性体（即，橡胶样）聚合物衬底，其具有的玻璃化转变温度（Tg）低于10℃，更特别地，低于-10℃，或更特别地-400℃至-80℃，和（ii）接枝至弹性体聚合物衬底的刚性聚合物上层（superstrate）。用作该弹性体相的示例性材料包括例如共轭二烯橡胶，例如，聚丁二烯和聚异戊二烯；少于可共聚单体50wt%的共轭二烯共聚物，例如单乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯；烯烃橡胶，如乙烯-丙烯共聚物（EPR）或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM）；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体的(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含至少一种上述弹性体的组合。用作刚性相的示例性材料包括例如单乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和单乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₆酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。这里所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团两者。

具体示例性的弹性体-改性的接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯（AES）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、以及苯乙烯-丙烯腈（SAN）形成的共聚物。

还可选择性地用于粘合剂组合物的示例性有机材料为光学透明有机聚合物。该有机材料可为热塑性聚合物、热固性聚合物，或包含至少一种前述聚合物的组合。该有机聚合物可为低聚物，聚合物，树枝状聚合物，离聚物，共聚物如例如嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物；或类似物，或包含至少一种上述聚合物的组合。可用于粘合剂组合物的示例性热塑性有机聚合物包括，但不局限于，聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，聚酯类（例如，脂环族聚酯、芳化间苯二酚聚酯等等），聚烯烃类，聚碳酸酯类，聚苯乙烯类，聚酯类，聚酰胺酰亚胺类，聚芳酯类（polyarylates），聚芳基砜类，聚醚砜类，聚苯硫醚类，聚砜类，聚酰亚胺类，聚醚酰亚胺类，聚醚酮类，聚醚醚酮类，聚醚酮酮类，聚硅氧烷类，聚氨酯类，聚醚类，聚醚酰胺类，聚醚酯类，或类似物，或包括至少一种上述热塑性聚合物的组合，例如聚碳酸酯和聚酯。

还可将对电磁辐射不透明的有机聚合物（如果它们可被改性成透明的）用于粘合剂组合物。例如，由于存在大的微晶和/或球晶，聚烯烃通常不是光学透明的。然而，通过共聚合聚烯烃，它们可分离成纳米级域，导致共聚物为光学透明的。

在一个实施例中，有机聚合物和光致变色染料可进行化学连接。光致变色染料可连接至聚合物的主链。在另一个实施例中，光致变色染料可作为取代基连接至聚合物主链。化学连接可包括共价键、离子键等。

还可将二元共混物、三元共混物和具有多于三种树脂的共混物用于聚合物合金。当将二元共混物或三元共混物用于聚合物合金时，合金中的一种聚合物树脂为组合物总重量的1至99%（重量）。在该范围内，一般理想地，具有的一种聚合物树脂的数量大于或等于20wt%，优选地大于或等于30wt%且更优选地大于或等于40wt%（基于组合物总重量）。还理想地在该范围内，其数量低于或等于90wt%，优选地低于或等于80wt%且更优选地低于或等于60wt%（基于组合物总重量）。当利用三元共混物或具有三种以上聚合物树脂的共混物时，多种聚合物树脂可以任何所需的重量比存在。在所有的情况下，系统的可变形组分必须包括大部分的聚合物合金，使得合金保留弹性变形能力。

如上所注意到的，光敏材料为光致变色染料。光致变色染料是可通过电磁辐射进行写入和读取的染料。理想地，利用可借助光化辐射（即波长为250至1,100纳米）进行写入和读取的光致变色染料。具体地，可完成写入和读取的波长为300纳米至800纳米。在一个实施例中，完成写入和读取的波长为300纳米至500纳米。在另一个实施例中，完成写入和读取的波长为400纳米至550纳米。在其下可完成写入和读取的示例性波长在405纳米和532纳米。光致变色染料的实例包括二芳基乙烯和硝酮。

示例性的二芳基乙烯化合物可由式（XI）表示：

其中，n为0或1；R¹为单共价键（C₀），C₁-C₃亚烷基，C₁-C₃全氟亚烷基，氧；或-N(CH₂)_xCN，其中x为1、2或3；当n为0时，Z为C₁-C₅烷基、C₁-C₅全氟烷基、或CN；当n为1时，Z为CH₂、CF₂或、C=O；Ar¹和Ar²各自独立地为i）苯基、蒽、菲、吡啶、哒嗪、1H-非那烯（1H-phenalene）或萘基，由1至3个取代基取代，其中该取代基各自独立地为C₁-C₃烷基、C₁-C₃全氟烷基、或氟；或ii）由下式表示：

其中，R²和R⁵各自独立地为C₁-C₃烷基或C₁-C₃全氟烷基，R³为C₁-C₃烷基，C₁-C₃全氟烷基，氢，或氟；R⁴和R⁶各自独立为C₁-C₃烷基，C₁-C₃全氟烷基，CN，氢，氟，苯基，吡啶基，异噁唑，-CHC(CN)₂，醛，羧酸，-(C₁-C₅烷基)COOH或2-亚甲基苯并[d][1,3]二噻唑（2-亚甲基苯并[d][1,3]二硫杂环戊二烯）；其中X和Y各自独立地为氧，氮或硫，其中氮可选择性地被C₁-C₃烷基或C₁-C₃全氟烷基取代；且其中Q为氮。

可用作光学活性材料的二芳基乙烯类的实例包括二芳基全氟环戊烯，二芳基马来酸酐，二芳基马来酰亚胺，或包含至少一种上述二芳基乙烯的组合。二芳基乙烯类作为开环或闭合环异构体存在。一般地，二芳基乙烯类的开环异构体在较短波长具有吸收带。用紫外光照射后，在较长波长出现新的吸收带，其归因于闭合环异构体。通常地，闭合环异构体的吸收光谱依赖于噻吩环、萘环或苯环的取代基。开环异构体的吸收结构依赖于上面的环烯结构。例如，相比于全氟环戊烯衍生物，马来酸酐或马来酰亚胺衍生物的开环异构体的光谱显示向较长波长偏移。

二芳基乙烯闭合环异构体的实例包括：

其中iPr表示异丙基；

以及包含至少一种上述二芳基乙烯的组合。

具有五元杂环的二芳基乙烯具有以镜像对称（平行构象）和以C₂（反平行构象）的两种构象（具有两个环）。通常地，两种构象的群体比率为1:1。在一个实施例中，理想地，通过提高反平行构象的比率，促进量子产量增加，其将在下面进一步详细描述。增加反平行构象与平行构象的群体比率可通过将体积大的（bulky）取代基如-(C₁-C₅烷基)COOH取代基与具有五元杂环的二芳基乙烯共价结合来实现。

在另一个实施例中，二芳基乙烯可以是具有下面通式（XXXXIV）的聚合物形式。式（XXXXIV）表示聚合物的开放异构体形式。

其中，Me表示甲基，R¹、X和Z与上面式（XI）至（XV）中所解释的含义相同且n是任何大于1的数值。

聚合二芳基乙烯还可用于提高反平行构象与平行构象的群体比率。

二芳基乙烯可在光存在下发生反应。在一个实施例中，根据下面方程式（I），示例性的二芳基乙烯可在光存在下，进行可逆的环化反应：

其中，X、Z、R¹和n与上述含义相同；且其中Me为甲基。该环化反应可用于产生全息图。可通过利用辐射，将开放异构体形式反应成闭合异构体形式（或反之亦然）产生全息图。

二芳基乙烯的示例性聚合物形式的类似反应如下方程式（II）所示：

其中，X、Z、R¹和n与上述含义相同；且其中Me为甲基。

如上所述，仍在另一实施例中，二芳基乙烯可在光存在下，进行门控反应（gated reaction）。如上所注意到的，具有五元杂环的二芳基乙烯具有以镜像对称（平行构象）和以C₂（反平行构象）的两种构象（具有两个环）。而只有反平行构象能够发生光环化反应。当化合物被固定在镜像对称构象中，光环化停止。如下面方程式（III）所示，形成的分子内氢键将化合物固定在平行构象中，从而使化合物光化学失活。加热可使该分子内氢键发生断裂。根据下面方程式（III），具有特定取代基（其可逆地固定构象）的二芳基乙烯化合物发生门控光致变色反应：

方程式（III）称为门控反应并且可以保存存储的数据，甚至当与写入操作波长相同的波长下反复执行读出操作时。因此，通过利用二芳基乙烯（其中使其发生门控反应），写入和读取可在相同波长下进行。

在全息记录介质中，还可将硝酮用作光致变色染料。硝酮具有式（XXXXV）中所示的一般结构：

示例性硝酮一般包含式（XXXXVI）所示的芳基硝酮结构：

其中，Z为(R³)_a-Q-R⁴-或R⁵-；Q为一价、二价或三价取代基或连接基；其中R、R¹、R²和R³中的每个独立地为氢、包含1至8个碳原子的烷基或取代的烷基基团、或包含6至13个碳原子的芳族基团；R⁴为包含6至13个碳原子的芳族基团；R⁵为包含6至20个碳原子（其具有包含杂原子的取代基）的芳族基团，其中杂原子为氧、氮或硫中的至少一个；R⁶为包含6至20个碳原子的芳族烃基基团；X为卤素、氰基、硝基、脂肪族酰基、烷基、具有1至8个碳原子的取代烷基、具有6至20个碳原子的芳基、烷酯基、或选自下述组成组中的邻位或对位吸电子基团：

——CN，——CF₃，

其中R⁷为具有1至8个碳原子的烷基；a是小于或等于2的数值；b是小于或等于3的数值；且n是小于或等于4的数值。

从式（XXXXVI）可知，硝酮可为α-芳基-N-芳基硝酮或其共轭类似物，其中该共轭结合在芳基基团和α-碳原子之间。α-芳基基团经常被取代，最常见被二烷基氨基基团取代，其中烷基基团包含1至4个碳原子。R²为氢且R⁶为苯基。根据“a”值为0、1或2，Q可为一价、二价或三价。示例性Q值如下表1所示。

理想地，Q为氟、氯、溴、碘、氧、硫或氮。

硝酮的实例为α-(4-二乙基氨基苯基)-N-苯基硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(3,4-二氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-乙氧羰基苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-乙酰基苯基)-硝酮、α-(4-二甲基氨基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(4-甲氧基苯基)-N-(4-氰基苯基)硝酮、α-(9-久洛尼定基)-N-苯基硝酮（α-(9-julolidinyl)-N-phenylnitrone）、α-(9-久洛尼定基)-N-(4-氯苯基)硝酮（α-(9-julolidinyl)-N-(4-chlorophenyl)nitrone）、α-[2-(1,1-二苯基乙烯基)]-N-苯基硝酮、α-[2-(1-苯基丙烯基)]-N-苯基硝酮，或类似物，或包含至少一种上述硝酮的组合。尤其地，将芳基硝酮用于本文所公开的组合物和物品。示例性的芳基硝酮为α-(4-二乙基氨基苯基)-N-苯基硝酮。

当暴露于电磁辐射时，硝酮发生单分子环化，得到如结构（XXXXVII）中所示的氧杂吖丙啶（oxaziridine）：

其中，R、R¹、R²、R⁶、n、X_b和Z与上面结构（XXXXVI）中所表示的含义相同。

全息组合物是有利的，它允许以高效和成本有效方式，制造全息记录介质。它还容许快速复制并可被最终使用者处理。该过程还容许在一个波长下记录并在另一个波长下重建。例如，当在可见光范围内读取时，可以在可见光范围外完成记录，或反之亦然。

可利用本发明方法形成透射和/或反射全息图。对于透射全息图而言，如果全息材料的泊松比足以使诱导的变形（例如，压缩、拉伸、扩张）在垂直于变形的轴线上完成材料的足够变形，那么可应用本发明的方法（例如，压缩/拉伸技术）。这可使透射全息图产生多种颜色，以与固定的光束-样品的几何形状记录在单一曝光中（这在目前还不可能）。

在非对称介质中，条纹还可具有倾斜度（tilt）。当介质发生变形时，这些条纹的间距将发生变化（例如，稍微地）且倾斜度发生明显变化。因此，这是利用“可变形的热塑性塑料”写入复杂全息图（例如，多种颜色或多个图像（例如，动画），如复用/动态全息图）的另一种方法。

在一个实施例中，在全息记录介质（其在静止状态下具有一定化学组成和介质变形率）中制作全息图的方法，可包括：将该介质变形率改变成不同于该介质变形率的第一变形率，其中改变该介质变形率不会改变全息记录介质的化学组成；且在第一变形率下，在全息记录介质中记录第一全息图。该全息记录介质可包含在可变形的、光学透明材料中的光化学活性染料。

在另一个实施例中，在具有一定化学组成的全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在第一变形率（例如，其中的全息记录介质包含光化学活性染料和可变形的光学透明材料）下，在全息记录介质中记录第一全息图；将该第一变形率改变成不同于该第一变形率的第二变形率，其中在每个变形率下，全息记录介质的化学组成相同；以及在第二变形率下，在全息记录介质中记录第二全息图。

仍在另一个实施例中，在全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在第一变形率（例如，其中的全息记录介质包含光化学活性染料和可变形的光学透明材料）下，在全息记录介质中记录第一全息图；将该第一变形率改变成不同于该第一变形率的第二变形率，其中将该第一变形率改变成该第二变形率包括改变施加在全息记录介质上的压缩量；以及在第二变形率下，在全息记录介质中记录第二全息图，形成记录的全息介质。

仍在另一个实施例中，在具有一定化学组成的全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在第一变形率（例如，其中的全息记录介质包含光化学活性染料和可变形的光学透明材料）下，在全息记录介质中记录第一全息图；将该第一变形率改变成不同于该第一变形率的第二变形率；在第二变形率下，在全息记录介质中记录第二全息图；将该第二变形率改变成不同于该第一变形率和该第二变形率的第三变形率；以及在该第三变形率下，在全息记录介质中记录第三全息图。

在另一个实施例中，在全息记录介质中制作全息图的方法，可包括：在全息记录介质中，同时在多个变形率下记录全息图，使得该全息图具有包含多个条纹间距和/或多个条纹角度的干涉条纹。

在一个实施例中，具有动态全息图的物品的使用方法，包括：变形全息记录介质，获得反应的动态全息图。该全息记录介质包括光化学活性染料，光化学活性染料的光产物，以及可变形的、光学透明材料。该反应可包括颜色变化和/或图像变化（例如，动画（如图像特征中的相关或连续变化））。

本文还公开了通过上述方法形成的全息图以及包含该全息图的物品。例如，本文所形成的全息图可用于多种介质中，例如（i）针对产品保证的认证装置中，（ii）有价值文档（例如，信用卡、身份证、酒店房间钥匙、存取关键码（访问键，access key）、护照、货币汇票等等），认证标签，送货清单，提货单，电子信息存储装置中，（iii）用于美学（例如，在玩具、标志、标签等上），和/或（iv）测量装置中（如在计量器或指示器（如应变计，例如取决于应变量、图像和/或颜色变化）中）。

在一个实施例中，全息图包括：含有光化学活性染料和在可变形的光学透明材料中的该光化学活性染料的光产物的全息记录介质。

在一个实施例中，动态全息图包括：包含光化学活性染料和分散在可变形的、光学透明材料中的该光化学活性染料的光产物的全息记录介质，其中该光产物动态反应于材料的变形率。换言之，全息记录介质可保持使其为动态的或者其可被固定的变形（例如，使得该介质不变形且因此不是动态的）。动态全息图可用于物品中，例如仪器（用于测量，如计量器和/或指示器），玩具（例如，针对一定条件下（如当被挤压时的模拟运动）的反应）。

在一个实施例中，具有动态全息图的物品的使用方法，包括：变形全息记录介质，获得在动态全息图中的反应。该全息记录介质包含光化学活性染料和分散在可变形的、光学透明材料中的该光化学活性染料的光产物。该反应可包括颜色变化和/或图像变化。

在一个实施例中，具有全息图的物品的使用方法，可包括：在包含光化学活性染料和在可变形的、光学透明材料中的该光化学活性染料的光产物的全息记录介质中，重建全息图。

在多个实施例中，（i）第二全息图可在第二变形率下记录于全息记录介质中；和/或（ii）该第二变形率可以等于介质变形率；和/或（iii）记录第一全息图可创建具有第一间距和第一排列的第一干涉条纹且记录第二全息图可创建具有第二间距和第二排列的第二干涉条纹，且所述第一间距与所述第二间距不同和/或所述第一排列与所述第二排列不同；和/或（iv）该方法进一步包括在所述第一变形率或所述的第二变形率下记录第三全息图，其中该第三全息图具有不同于所述第一干涉条纹或所述第二干涉条纹（其记录于相同变形率下）的条纹排列的第三条纹排列的干涉条纹；和/或（v）所述第一全息图和所述的第二全息图记录于相同的激光波长；和/或（vi）所述方法进一步包括将所述第二变形率改变成不同于所述第一变形率和所述第二变形率的第三变形率，其中在每个所述第二变形率和所述第三变形下的全息记录介质的化学组成是相同的；并且在所述第三变形率下，在全息记录介质中记录第三全息图；和/或（vi）所述方法进一步包括在除了1之外的全息图重建变形率下，固定全息记录介质（例如，在一定程度上对已记录的全息介质进行处理，防止随后的变形率发生变化）；和/或（vii）将所述第一变形率改变成所述第二变形率的方法包括选自由压缩、扩张和包含至少一种上述方法的组合组成的组中的方法；和/或（viii）该全息图为反射全息图；和/或（ix）该全息图包括多种颜色和/或多个图像；和/或（x）该材料（例如，光学透明弹性体材料）可被固定，以防止变形；和/或（xi）该物品可选自由计量器、指示器和包含至少一种前述物品的组合组成的组中；和/或（xii）使用物品可进一步包括控制变形，使得该反应构成该变形的度量；（xiii）改变变形率（例如，将所述第一变形率改变成所述第二变形率）的方法可包括选自由压缩、扩张和和包含至少一种上述方法的组合组成的组中的方法；和/或（xiv）改变变形率可包括改变施加在全息记录介质上的压缩量；和/或（xv）可变形的光学透明材料可为弹性体材料。

本文所公开的范围是包括的和可组合的（例如，“可达25wt%，或更具体地，5wt%至20wt%”的范围包括端点以及“5wt%至25wt%”范围的所有中间值）。“组合”可包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文的术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是为了将一个要素与另一个要素区分开，且本文中的术语“一个”和“一种”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用项。如本文中所使用的，后缀“(s)”用来包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个术语（例如colorant(s)包括一种或多种着色剂）。整个说明书中对“一个实施例”，“另一个实施例”等的引用指的是结合该实施例描述的特定要素（例如特征、结构和/或特性）被包括在本文所描述的至少一个实施例中，且可能存在或可能不存在于其他实施例中。另外，应该理解所描述的要素可以任何合适方式结合在多个实施例中。

虽然参照示例性实施例，描述了本发明，但本领域技术人员应该理解可对其作出不同修改且在不偏离本发明保护范围的条件下，对元素进行等价替换。另外，对不脱离其基本保护范围的本发明的教导而言，可对其作出许多修改，以适应特定情况或材料。因此，本发明并不限制于所公开的具体实施例（作为设想用于实施本发明的最徍实施方式），而本发明将包括落入所附权利要求范围内的全部实施例。

Claims

1.一种在静止状态下具有化学组成和介质变形率的全息记录介质中制作全息图的方法，包括：

将所述介质变形率改变成不同于所述介质变形率的第一变形率，其中改变所述变形率不改变所述全息记录介质的所述化学组成；以及

在所述第一变形率下，在所述全息记录介质中记录第一全息图；

其中所述全息记录介质包括光化学活性染料和可变形的、光学透明材料。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在第二变形率下，在所述全息记录介质中记录第二全息图。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二变形率等于所述介质变形率。

4.一种在全息记录介质中制作全息图的方法，包括：

在第一变形率下，在所述全息记录介质中记录第一全息图，其中所述全息记录介质包括光化学活性染料和可变形的、光学透明材料；

机械地将所述第一变形率改变成不同于所述第一变形率的第二变形率；以及

在所述第二变形率下，在所述全息记录介质中记录第二全息图，形成已记录的全息介质。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，进一步包括在所述第一变形率或所述第二变形率下，记录第三全息图，其中所述第三全息图具有第三干涉条纹，其带有的第三条纹排列与在相同的所述变形率下记录的第一干涉条纹或第二干涉条纹的条纹排列不同。

6.一种在全息记录介质中制作全息图的方法，包括：

在第一变形率下，在所述全息记录介质中记录第一全息图，其中所述全息记录介质包含光化学活性染料和可变形的、光学透明材料；

将所述第一变形率改变成不同于所述第一变形率的第二变形率；

在所述第二变形率下，在所述全息记录介质中记录第二全息图；

将所述第二变形率改变成不同于所述第一变形率和所述第二变形率的第三变形率；以及

在所述第三变形率下，在所述全息记录介质中记录第三全息图。

7.根据权利要求6中所述的方法，进一步包括：

将所述第二变形率改变成不同于所述第一变形率和所述第二变形率的第三变形率，将所述第二变形率改变成第三变形率不改变所述全息记录介质的化学组成；以及

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一全息图的所述记录产生具有第一间距和第一排列的第一干涉条纹且所述第二全息图的所述记录产生具有第二间距和第二排列的第二干涉条纹，并且其中所述第一间距与所述第二间距不同和/或所述第一排列与所述第二排列不同。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中将所述第一变形率改变成所述第二变形率包括选自由压缩、扩张和包含至少一种上述的组合组成的组中的方法。

10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中将所述第一变形率改变成所述第二变形率包括改变施加在所述全息记录介质上的压缩量。

11.根据权利要求2至10中任一项所述的方法，其中所述第一全息图和所述第二全息图记录于相同的激光波长下。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，进一步包括在除了1之外的全息图重建变形率下，固定所述全息记录介质。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将所述介质变形率改变成所述第一变形率包括选自由压缩、扩张和包含至少一种上述的组合组成的组中的方法。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，进一步包括在一定程度上对所述已记录的全息介质进行处理，以防止随后的变形率变化。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，进一步包括在一定程度上对所述已记录的全息介质进行处理，以促使（例如，合并装置中的全息记录介质）用户所需的变形率的变化。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述全息图为反射全息图。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述全息图包含多种颜色和/或多个图像。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，进一步包括重复改变所述变形率并记录全息图，获得动画全息图。

19.一种在全息记录介质中制作全息图的方法，包括：同时在多个变形率下，在所述全息记录介质中记录全息图，使得所述全息图具有包含多个条纹间距和/或多个条纹角度的干涉条纹。

20.根据权利要求19所述的方法，进一步包括利用所述全息记录介质的连续变形，获得所述多个变形率。

21.根据权利要求19所述的方法，进一步包括利用所述全息记录介质的不连续变形，获得所述多个变形率。

22.一种由权利要求1至21中任一项所述的方法制得的全息图。

23.一种在包含光化学活性染料和分散在可变形的光学透明材料中的所述光化学活性染料的光产物的全息记录介质中的全息图。

24.根据权利要求23所述的全息图，其中所述全息图动态地反应于所述光学透明材料的变形率，获得颜色变化和/或图像变化。

25.根据权利要求24所述的全息图，其中光学透明材料为弹性体材料。

26.根据权利要求25所述的全息图，其中对所述光学透明弹性体材料进行固定，以阻止变形。

27.一种具有全息图的物品的使用方法，包括：在包含光化学活性染料和在可变形的、光学透明材料中的所述光化学活性染料的光产物的全息记录介质中，重建所述全息图。

28.根据权利要求27所述的方法，其中变形全息记录介质，使所述全息图发生颜色变化和/或图像变化。

29.根据权利要求27至28中任一项所述的方法，其中所述物品选自由计量器、指示器和包含至少一种上述物品的组合组成的组。

30.根据权利要求27至28中任一项所述的方法，进一步包括控制所述变形，使得所述反应构成所述变形的度量。