CN103299369B - 全息记录材料的制造方法以及由其形成的物品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制造用于显示全息图像的物品的方法，包括热熔融包含分散在透明的热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料的全息记录介质成为另一个层或材料；然后暴露所述全息膜于相干光的交叉光束以在其中形成通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像。

Description

全息记录材料的制造方法以及由其形成的物品
技术领域
本发明涉及结合全息图，更具体地涉及彩色透射全息图和反射全息图的模塑物品。还公开了制造和使用其的方法。
背景技术
全息图是用于鉴别真货的越来越流行的机制，不管是出于安全目的还是品牌保护。为了这些目的使用全息图的主要原因是复制它们相对困难。通过干涉两个相干光束以生成干涉图案并在全息记录介质中储存该图案来生成全息图。在干涉它们之前通过传输数据或图像至两个相干光束之一，可以将信息或图像储存在全息图中。通过使用匹配用于产生全息图的两个原始光束中任何一个的光束照射所述全息图，可以读出全息图，并显示储存在全息图中的任何数据或图像。作为记录全息图所需的复杂方法的结果，可以在物品上看到它们用于认证的用途，例如信用卡、软件、护照、服装，和类似物。
两类全息图包括表面浮雕结构全息图和体积全息图。许多用于安全或认证应用的全息图是表面浮雕型，其中，其所含图案或任何数据或图像存储在结构中或施加到记录介质表面的变形中。其结果是，第一次记录的全息图可以通过两个相干光束的干涉生成，但可以通过使用技术，如压花，复制表面结构来生成复制品。对于物品的大量生产，全息图的复制是方便的，如信用卡或安全标签，但它也有缺点，这使得可能利用相同机制从原件，使未经授权的复制和/或修改这些全息图用于假冒部件。
不同于表面全息图，体积全息图在记录介质本体中形成。体积全息图能够在不同深度、空间位置和角度处多路复用地将信息储存在本体记录材料中，因此能够储存更大量信息，包括，例如能够通过空间、角度或结合角和空间的多路复用来将记录的图像形成动画。另外，由于全息图案嵌入材料内，不能使用与表面浮雕全息图相同的技术进行复制，并且一般地，更难以高保真度地复制。
虽然与表面浮雕结构全息图相比，体积全息图针对假冒复制提供了更高的安全性，但是提高体积全息图的安全性将是可取的。增加结合到产品结构中的体积全息图的复杂性，可能产生全息图，这将用作有力的鉴别工具。光聚合物已被广泛用于体积全息图应用。在暴露于物光光源和参考光源之后，这些光聚合物在光诱导聚合之后经历折射率变化。然而，光聚合物一般不能承受在例如共挤出或热熔融层压的制造过程中普遍经历的温度和压力。
因此，为了结合到产品结构中，例如为了安全应用，仍然需要改进全息图。
发明内容
在一个示例性实施方式中，制造用于显示全息图像的物品的方法包括，热熔融包含分散在透明的热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料的全息记录介质成为另一个层或材料；然后使全息膜暴露于相干光的交叉光束以形成在其中通过光化学活性染料的光反应区域和光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像。
在另一个示例性实施方式中，上述方法可以应用于包括全息记录介质的各种布置或配置的物品中。这种方法可以包括：
热熔融第一全息记录介质，其具有包括第一观察表面和第二表面的多个表面，包括分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过光化学活性染料的光反应区域和光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；
和第二全息记录介质，其具有与第一全息记录介质的组成相同或不同的组成，并具有包括第三观察表面和第四表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过光化学活性染料的光反应区域和光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；
其中所述第二全息记录介质具有与第一全息记录介质的第一和第二表面之间厚度相同或不同的在第三和第四表面之间的厚度，或者其中所述第三表面具有与第一表面的表面积相同或不同的表面积。
在另一个示例性实施方式中，用于显示全息图像的物品包括体积全息图像，作为通过上述方法形成的安全、显示、和/或美学特性。
在另一个示例性实施方式中，用于显示全息图像的物品包括具有包括第一表面和第二表面的多个表面的全息记录介质，并按上述方法制备。所述全息记录介质包括透明的聚合物粘合剂和光化学活性染料，并在其中记录由光化学活性染料的暴露区域和未暴露区域和光化学活性染料的未暴露区域形成的透射全息图像。反射层或材料设置在第二表面之上，使得直射到第一表面上的光从反射层或材料反射出并产生从所述第一表面可视的全息图像。
附图说明
现在参照附图，其代表示例性实施方式，并且其中类似元件可以类似地编号；
图1表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图2表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图3表示用于记录全息图像的物品的示例性结构；
图4表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图5表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图6表示用于记录和显示全息图像的物品的示例性结构；
图7表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图8表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图9表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图10表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图11表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图12表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图13表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图14表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；
图15表示用于记录可作为反射全息图显示的透射全息图像的物品的示例性结构；以及
图16表示用于记录透射全息图的装置的简化图。
具体实施方式
本文公开的全息记录介质包括透明的聚合物粘合剂和光化学活性染料。所述聚合物粘合剂可以是热塑性聚合物，热固性聚合物，或包含一种或多种这类聚合物的组合。聚合物可以是低聚物、聚合物、树状聚合物、离聚物、共聚物，像例如，均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物；或类似物，或包含上述聚合物中至少一种的组合。可用于粘合剂组合物的示例性热塑性有机聚合物包括，但不限于，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯（例如，环脂族聚酯、间苯二酚芳酯聚酯等）、聚烯烃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮（polyether ketone ketones）、聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚、聚醚酰胺、聚醚酯，或类似物，或者包括上述热塑性聚合物中至少一种的组合，如聚碳酸酯和聚酯。
本文描述的示例性聚合物粘合剂为“透明的”。当然，这并不意味着所述聚合物粘合剂不吸收任何波长的任何光。示例性聚合物粘合剂只需要在暴露和观察全息图像的波长下是适当透明的，以便不过分干涉图像的形成和观察。在示例性实施方式中，所述聚合物粘合剂在小于0.2相关波长范围内具有吸光度。在另一个示例性实施方式中，所述聚合物粘合剂在小于0.1相关波长范围内具有吸光度。在又一个示例性实施方式中，所述聚合物粘合剂在小于0.01相关波长范围内具有吸光度。对于电磁辐射不透明的有机聚合物，也可以用于粘合剂组合物（如果它们可以被改性成为透明的）。例如，聚烯烃一般不是光学透明的（由于较大结晶和/或球粒存在）。然而，通过共聚合聚烯烃，它们可以被分隔成纳米尺寸范围，这使得共聚物是光学透明的。
在一个实施方式中，可以化学连接有机聚合物和光致变色染料。所述光致变色染料可以连接到所述聚合物的骨架上。在另一个实施方式中，所述光致变色染料可以作为取代基连接到所述聚合物骨架上。所述化学连接可以包括共价键、离子键，或类似物。
用于粘合剂组合物的环脂族聚酯的实例是通过光学透明性，改进的耐气候性和较低的水吸收性表征的那些。所述环脂族聚酯与聚碳酸酯树脂具有良好的熔融相容性，一般也是可取的，因为所述聚酯可以与所述聚碳酸酯树脂混合用于所述粘合剂组合物。环脂族聚酯一般通过二元醇（如，直链或支链的烷烃二元醇，和含有2至12个碳原子的那些）与二元酸或酸衍生物的反应来制备。
可以用于粘合剂组合物中的聚芳酯，是指芳族二羧酸和双酚的聚酯。聚芳酯共聚物包括除芳基酯键的碳酸酯键，称为聚酯-碳酸酯。这些芳基酯可以单独地或彼此结合地或更特别地与双酚聚碳酸酯结合使用。可以制备这些有机聚合物，例如，在溶液中或通过由芳族二羧酸或其酯熔融聚合，形成衍生物和双酚及其衍生物。
有机聚合物的共混物也可以用作全息膜的粘合剂组合物。具体而言，有机聚合物共混物可以包括聚碳酸酯（PC）-聚（1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯）（PCCD）、PC-聚（环己烷二甲醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PETG）、PC-聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PC-聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、PC-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PC-PCCD-PETG、间苯二酚芳基聚酯-PCCD、间苯二酚芳基聚酯-PETG、PC-间苯二酚芳基聚酯、间苯二酚芳基聚酯-聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、间苯二酚芳基聚酯-PCCD-PETG，或类似物，或者包含上述至少一种的组合。
二元共混物，三元共混物和具有三种以上树脂的共混物也可以用于聚合物合金中。当二元共混物或三元共混物用于聚合物合金中时，合金中聚合物树脂之一可包括基于所述组合物的总重量约1至约99重量百分比（wt%）。在此范围内，通常希望具有基于所述组合物的总重量大于或等于约20wt%，优选大于或等于约30wt%，并更优选大于或等于约40wt%的量的聚合物树脂之一。在此范围内，还可取的是基于所述组合物的总重量小于或等于约90wt%，优选小于或等于约80wt%，并更优选小于或等于约60wt%的量。当使用具有三种以上聚合物树脂的共混物的三元共混物时，各种聚合物树脂能够以任何期望的重量比存在。
可以用于粘合剂组合物的示例性热固性聚合物包括，但不限于，聚硅氧烷、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，或类似物，或包含前述热固性聚合物中至少一种的组合。在一个实施例中，可以使用作为热固性聚合物前体的有机材料。
如上所述，所述光活性材料是光致变色染料。所述光致变色染料是能够通过电磁辐射写入和读取的物质。在一个示例性实施方式中，所述光致变色染料可以使用光化辐射写入并读取，即从约350至约1,100纳米。在更具体的实施方式中，完成写入和读取的波长可以从约300纳米至约800纳米。在一个示例性实施方式中，在约300至约600纳米的波长下完成读取和写入。在另一个示例性实施方式中，在约350至约550纳米的波长下完成写入和读取。在一个具体的示例性实施方式中，全息介质适于在约405纳米的波长下写入。在这种具体的示例性实施方式中，可以在约532纳米的波长下进行读取。光致变色染料的例子包括二芳基乙烯和硝酮。
示例性二芳基乙烯化合物可以由化学式（XI）表示：
（XI）
其中n是0或1；R1是共价单键（C0），C1-C3亚烷基，C1-C3全氟亚烷基，氧；或-N(CH2)xCN，其中x是1、2或3；当n是0时，Z是C1-C5烷基、C1-C5全氟烷基，或CN；当n是1时，Z是CH2、CF2，或C=O；Ar1和Ar2各自独立地为i）苯基、蒽、菲、吡啶、哒嗪、1H-非那烯（1H-phenalene）或萘基，用1-3个取代基取代，其中所述取代基各自独立地为C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基，或氟；或ii）由下面化学式表示：
（XII）
（XIII）
（XIV）
（XV）
其中，R2和R5各自独立地为C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基；R3为C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、氢，或氟；R4和R6各自独立地为C1-C3烷基、C1-C3全氟烷基、CN、氢、氟、苯基、吡啶基、异噁唑、-CHC(CN)2、醛、羧酸、-(C1-C5烷基)COOH或2-亚甲基苯并[d][1,3]二硫杂环戊二烯；其中X和Y各自独立地为氧、氮，或硫，其中所述氮可选地用C1-C3烷基或C1-C3全氟烷基取代；并且其中Q为氮。
可作用光活性材料的二芳基乙烯的实例包括，二芳基全氟环戊烯、二芳基马来酸酐、二芳基马来酰亚胺，或包含上述二芳基乙烯中至少一种的组合。所述二芳基乙烯以开环或闭环异构体存在。一般地，所述二芳基乙烯的开环异构体具有较短波长的吸收带。当用紫外光照射时，在较长波长出现新的吸收带，这归因于所述闭环异构体。一般情况下，所述闭环异构体的吸收光谱取决于噻吩环、萘环或苯环的取代基。所述开环异构体的吸收结构取决于上环烯结构。例如，与全氟环戊烯衍生物相比，马来酸酐或马来酰亚胺衍生物的开环异构体显示向较长波长的光谱移动。
二芳基乙烯闭环异构体的实例包括：
（XVI），
（XVII），
（XVIII），
（XIX），
（XX），
（XXI），
（XXII），
（XXIII），
（XXIV），
（XXV），
（XXVI），
（XXVII），
（XXVIII），
（XXIX），
（XXX），
（XXXI），
（XXXII），
（XXXIII），
（XXXIV），
（XXXV），
（XXXVI），
（XXXVII），
（XXXVIII），
其中iPr表示异丙基；
（XXXIX），
（XXXX），
（XXXXI），
（XXXXII），
（XXXXIII），
和包含上述二芳基乙烯中至少一种的组合。
具有五元杂环的二芳基乙烯具有两个环处于镜像对称（平行构象）和C2（反平行构象）的两种构象。一般地，两种构象的粒子数比率为1:1。在一个实施方式中，期望增加反平行构象的比例以有助于增加量子产率（在下面将进一步详细描述）。可以通过将大体积取代基（例如-(C1-C5烷基)COOH取代基）共价结合至具有五元杂环的二芳基乙烯来增加反平行构象相对于平行构象的粒子数比率。
在另一个实施方式中，所述二芳基乙烯可以为具有下面通式（XXXXIV）的聚合物形式。所述化学式（XXXXIV）代表聚合物的开放异构体形式。
（XXXXIV）
其中Me表示甲基，R1、X和Z具有与前面化学式（XI）至（XV）所述的相同含义，并且n是大于1的任何数。
聚合所述二芳基乙烯还可以用于增加反平行构象相对于平行构象的粒子数比。
所述二芳基乙烯可以在光存在下反应。在一个实施方式中，根据下面等式（I），示例性二芳基乙烯在光存在下可以经历可逆环化反应：
（I）
其中，X、Z、R1和n具有上述含义；并且其中Me为甲基。所述环化反应可以用于生产全息图。可以通过利用辐射将开环（开放）异构体形式反应成闭环（封闭）异构体形式（或反之亦然）来生产所述全息图。
在下面的等式（II）中显示了用于二芳基乙烯的示例性聚合物形式的类似反应
（II）
其中，X、Z、R1和n具有上述含义；并且其中Me为甲基。
如上所述，在又一个实施方式中，二芳基乙烯在光存在下可以经历选通反应（gated reaction）。如上文所述，具有五元杂环的二芳基乙烯具有两个环处于镜像对称（平行构象）和C2（反平行构象）的两种构象。只能从反平行构象进行光环化。当化合物固定在镜像对称构象中时，所述光环化被阻止。如下面等式（III）可以看到的，分子内氢键的形成以平行构象紧固化合物，从而使化合物是无光化学活性的。可以利用加热来打破这种分子内氢键。根据下面等式（III），具有可逆地固定构象的特定取代基的二芳基乙烯化合物经历选通光致变色反应（gated photochromic reaction）：
（III）
等式（III）称为选通反应，并且可以保存所储存的数据，即使在与写入操作相同波长下反复进行读出操作时。因此，通过使用二芳基乙烯（其中使选通发生），可以在相同波长下进行写入和读取。
硝酮还可以在全息存储介质中用作光致变色染料。硝酮具有化学式（XXXXV）所示的通式结构：
（XXXXV）
示例性硝酮通常包括由化学式（XXXXVI）表示的芳基硝酮结构：
（XXXXVI）
其中，Z是(R3)a-Q-R4-或R5-；Q是一价、二价或三价取代基或连接基团；其中，R、R1、R2和R3各自独立地为氢、烷基或包含1至约8个碳原子的取代的烷基，或包含6至约13个碳原子的芳基；R4为包含6至约13个碳原子的芳基；R5为包含6至约20个碳原子的芳基，其具有包含杂原子的取代基，其中所述杂原子是氧、氮或硫中的至少一种；R6是包含6至约20个碳原子的芳烃基；X为卤素、氰基、硝基、脂族酰基、烷基、具有1至约8个碳原子的取代的烷基、具有6至约20个碳原子的芳基、烷酯基，或在邻位或对位具有选自由以下组成的组的吸电子基团：其中R7为具有1至约8个碳原子的烷基；a是高达约2的量；b是高达约3的量；且n是高达至约4。
如从化学式（XXXXVI）可以看到的，所示硝酮可以为α-芳基-N-芳基硝酮或其共轭类似物，其中所述共轭在芳基和α-碳原子之间。所述α-芳基经常被取代，最通常被二烷基氨基取代，其中所述烷基包含1至约4个碳原子。所述R2为氢且R6为苯基。根据“a”的值为0、1或2，Q可以是一价、二价或三价。下面表1中显示了说明性的Q值。
Q为氟、氯、溴、碘、氧、硫或氮是可取的。
硝酮的例子是，α-(4-二乙基氨基苯基)-N-苯基硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(3,4-二氯苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-乙酸苯基)-硝酮、α-(4-二乙基氨基苯基)-N-(4-乙酰苯基)-硝酮、α-(4-二甲基氨基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(4-甲氧基苯基)-N-(4-氰基苯基)-硝酮、α-(9-久洛尼定基（julolidinyl）)-N-苯基硝酮、α-(9-久洛尼定基)-N-(4-氯苯基)硝酮、α-[2-(1,1-二苯基乙烯基)]-N-苯基硝酮、α-[2-(1-苯基丙烯基)]-N-苯基硝酮，或类似物，或包含上述硝酮中至少一种的组合。芳基硝酮在本文所公开的组合物和物品中是特别有用的。示例性芳基硝酮是α-(4-二乙基氨基苯基)-N-苯基硝酮。
当暴露于电磁辐射时，硝酮经历单分子环化生成氧氮杂环丙烷（如在结构（XXXXVII）中所示）：
（XXXXVII）
其中R、R1、R2、R6、n、Xb和Z具有与前面针对结构（XXXXVI）所述的相同含义。
除了粘合剂和光化学活性染料之外，所述全息记录介质可以包括多种另外组分的任何一种，包括，但不限于，热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、另外的树脂、粘合剂，和类似物，以及上述组分中任何一种组合。
在一个示例性实施方式中，所述全息记录介质被挤出为相对薄的层或膜，例如，具有1微米至2000微米的厚度。在另一个示例性实施方式中，所述全息记录介质的层或膜涂层于载体上，与其一起共挤出，或与其一起层压。所述载体可以是平面载体如膜或卡，或者它还可以实际上是其他任何形状。在又一个示例性实施方式中，所述全息介质可以塑模或挤出成能够通过塑料制造技术制造的几乎任何形状，如溶剂浇铸、薄膜挤出、双轴拉伸、注射成型和本领域技术人员已知的其他技术。还可以通过后塑模或后挤出处理来制造其他形状，如切割、研磨、抛光，和类似方法。
不同于广泛用于全息图像的光聚合物，基于光化学活性染料化学，本文所述的全息记录介质可以承受与有用的热塑性塑料制造技术（如挤出、共挤出或热熔层压）有关的典型时间和温度。这种制造技术有利地与具有大于或等于约85℃的玻璃化转变温度，Tg，的热塑性聚合物/染料制剂一起使用。在示例性实施方式中，在至少190℃的温度下将包含透明聚合物粘合剂和光化学活性染料的全息记录介质与另一个层或材料一起热熔融持续至少10秒进行挤出，并在至少135℃下热熔融持续约30分钟进行热熔融层压。
利用包含透明聚合物粘合剂和光化学活性染料的全息记录介质可获得具有集成的全息图像的许多独特的新颖结构。在图中举例说明了这些结构，如在横截面所示的具有多层薄膜状或卡状结构，但应当理解的是，还可以利用具有各种其他形状的结构。而且，在一个图中为制造层或配置所描述的技术，可以用于制造其他图中的类似层或配置。在一个示例性实施方式中，如图1所示，物品11包括载体层12，在其上具有全息记录介质14的层和顶涂层18。显示的全息图像16记录在所述全息记录介质14中。如果所述全息图像16是透射全息图，所述载体层12应是透明的，或者如果所述全息图像16是反射全息图，它可以是透明的或不透明的。所述顶涂层18应是透明的。所述载体层12和所述顶涂层18之一或两者可以包括一个或多个遮光部分，以有助于稳定所述全息图像16。图2显示了非对称物品（类似于图1所示），但没有所述顶涂层18。
现在转到图3，显示了有窗的不透明物品，具有带有全息图像16的全息记录介质14的层。所述全息记录介质14的层夹在不透明层21和22之间，将其中的透明窗区域21'和22'放在全息图像16的区域内。所述透明窗区域21'和22'可以由多种已知技术中任何一种形成，如暂时中断不透明化（乳浊化）染料或颜料注射进入用于形成不透明层21和22的挤出流，或者通过在窗区域21'和22'中掩蔽所述层，同时在形成层之后施用不透明化（乳浊化）染料、颜料或涂层。在另一个示例性实施方式中，在不透明层21和22中的乳浊化染料或颜料可以在窗区域21'和22'中漂白，如通过光化辐射或用化学漂白剂。
现在转到图4，其中示出了具有全息记录介质插入物16'的物品11，其可能记录透射或反射全息图，夹在透明层12'和18'之间，这类似于图1的层12和18。在一个示例性实施方式中，图4显示的所述物品可以通过在所述层12'和18'之间层压所述插入物16'来制造。
图5描绘了能够记录显性和隐性全息图像的混合全息物品11。层33在区域33'和31中具有全息记录介质的区域，而层32、34、36和38分别地在区域32'、34'、36'、和38'中具有全息记录介质的单一区域，设置在区域33'上面。区域33'、32'、34'、36'、和38'一起形成全息记录介质的厚区域（如，具有大于或等于约150微米的组合厚度）。这种全息记录介质的厚度减少了参考光束可以在其上面重构全息图像的角度范围，从而大大限制了全息图的可见性，导致隐性全息图像不容易被随机观测看到。另一方面区域31与所述隐性全息记录区域相比是相对薄的，而显性全息图像更容易观察到。
现在转到图6，示出了具有夹在不透明层21''和22''之间的反射全息记录介质插入物16''的物品11，在其中具有透明窗区域21'和22'。不透明层21''和22''类似于图3的层21和22。在一个示例性实施方式中，图6所示的物品可以通过在所述层21和22之间层压所述插入物16''来制造。
图7描绘了配置成用于观察看起来像反射全息图的透射全息图的物品11。全息记录介质14的透明层具有记录在其中的全息图像16。反射层40布置在全息记录介质层14的下方。在一个示例性实施方式中，所述反射层40通过已知技术形成，如薄金属层的气相沉积，虽然可以使用其他技术，如应用包含反射颜料的涂料组合物。检视光从上面的层14进入所述物品，通过所述全息图像16，并从反射层40反射，返回通过层14，并离开物品，以从层14的上方位置观察。图8示出了类似于图7所示物品的物品11，除了使用设置于全息图像16下方的反射区段40'用来代替反射层40。这允许合并可被看作是反射全息图的透射全息图，但在全息图周围具有不同的（非反射）观察图像。图9示出了类似于图1所示物品的物品11，但反射层40设置于所述全息记录介质层14的下方，以便记录于记录层14中的透射全息图16可被视作反射全息图。图11示出了类似于图9所示物品的物品11，但反射区段40'设置于全息图像16的下方，代替反射层40。
现在转到图11，物品11包括不透明支撑层12'，在其上具有全息记录介质的层14和顶涂层18。示出了透射全息图像16记录在所述全息记录介质14中。所述顶涂层18应是透明的，并且还可以包括一个或多个遮光部分，以有助于稳定所述全息图像16。反射层40设置在全息记录介质层14的下方。检视光从上面层14进入所述物品，通过所述全息图像16，并从反射层40反射，返回通过层14，并离开物品，以从层14上方位置观察。图12示出了类似于图11所示物品的物品11，除了使用设置于全息图像16下方的反射区段40'代替反射层40。这允许合并可以视为反射全息图的透射全息图，但在全息图周围有不同的（非反射）观察图像。
现在转到图13，显示了具有用于记录传输的全息记录介质插入物16'的物品11，夹在透明层12'和18'之间，这类似于图1的层12和18。反射区段40'被设置在所述全息记录介质插入物16'的下方，以从上面反射检视光，使得所述透射全息图16'可以被视为反射全息图。在一个示例性实施方式中，图4所示物品可以通过在所述层12'和18'之间层压所述插入物16'来制造。
现在转到图14，显示了具有夹在透明层18'和12'之间的透射全息记录介质插入物16'的物品11。反射层40''被设置在层12'上面，横过全息记录介质插入物16'的下表面延伸。在一个示例性实施方式中，图6所示物品可以通过在层18'的上部元件和12'层顶部上的层40''的下部元件之间层压所述插入物16''来制造。
图15描绘了能够记录可视为反射全息图的显性和隐性透射全息图像的混合全息物品11。层33在区域33'和31内具有全息记录介质的区域，而层32、34、36、和38分别地在区域32'、34'、36'、和38'中具有全息记录介质的单一区域，布置在区域33'的上面。区域32'、34'、36'、和38'一起形成全息记录介质的厚区域（如，具有大于或等于约150微米的结合厚度）。这种全息记录介质的厚度减少了位置的大小，其中参考光束和物光光束能够以干涉方式交叉以形成全息图像，使得隐性全息图像不易被随机观测看到。另一方面，区域31与所述隐性全息记录区域相比是相对薄的，并且显性全息图像很容易观察到。反射层40布置在所述全息记录介质层的下方，使得记录在物品中的透射全息图1可以被视为反射全息图。
通过多种曝光装置中任何一种，可以将所述全息图像记录在全息介质中。通过将所述物光光源和所述参考光源直射在全息记录介质的相同表面上，可以记录透射全息图。图16显示了用于记录透射全息图的装置的示例性实施方式的简化图。在这个配置中，从激光器10的输出被分束器20分成两个相等光束。一个光束，信号光束40，入射到空间光调制器（SLM）、可变形反射镜器件（DMD）、或要有待记录的对象30的形式上，这将有待储存的数据加在信号光束40中。SLM或DMD器件可以由基于输入电信号可以阻止或透射光的许多像素组成。每个像素可以表示有待储存的一比特数据或一比特的一部分的数据（单个一比特可以消耗超过一个像素的SLM或DMD30）。然后，SLM/DMD/对象30的输出入射到存储介质60上。第二个光束，所述参考光束50，通过从具有最小失真的第一个反射镜70反射，全部传输到存储介质60。所述两个光束以不同角度，在存储介质60的相同区域重合。最终结果是，在存储介质60中，所述两个光束在其交叉部分创建干涉图案。所述干涉图案是由SLM/DMD/对象30赋予信号光束40的数据的独特功能。可以使用类似于图16所示的装置，记录反射全息图，但光源路径被修改以使物光光源和参考光源直射在记录介质的不同表面上，如全息记录膜的相对侧。
实施方式的实施例
在一个实施方式中，制造用于显示全息图像的物品的方法可以包括：热熔融包含分散在透明热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料的全息记录介质成为另一个层或材料；然后暴露全息膜于相干光的交叉光束，以形成在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像。
在另一个实施方式中，一种包含体积全息图像的物品作为由上述方法形成的安全、显示、和/或美学特性。
在各种实施方式中，（i）所述方法的热熔融包括在材料的相邻层之间的边界处形成界面，和/或所述物品包括所述界面，其中所述界面由包含相邻层的聚合物链的分子混合物组成，以产生在不降解或破坏单独层的情况下不能分层的整体结构；和/或（ii）所述方法进一步包括热熔融第一全息记录介质，其具有包括第一观察表面和第二表面的多个表面，包含分散在透明聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和第二全息记录介质，其具有与所述第一全息记录介质的组成相同或不同的组成，并具有包括第三观察表面和第四表面的多个表面，包含分散在透明聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅，其中所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度相同或不同的在第三和第四表面之间的厚度，或者其中第三表面具有与所述第一表面的表面积相同或不同的表面积；和/或（iii）所述全息记录介质与其他层或材料共挤出；和/或（iv）所述全息图像为透射全息图像；和/或（v）其他层或材料是反射层或材料，使得透射全息图像从作为照明光源的物品的同一侧是可视的；和/或（vi）所述其他层或材料是对比度增强的或是另外的着色层用于增强全息图可视性；和/或（vii）所述全息图像是反射全息图像；和/或（viii）所述其他层或材料是成像层或材料，并且所述方法进一步包括在所述成像层或材料中记录非全息图像；和/或（ix）通过激光打标记录上述非全息图像；和/或（x）所述全息记录介质与其他层或材料和第二其他层或材料一起层压或共挤出，所述第二其他层或材料具有与所述其他层或材料相同或不同的组成，使得所述全息记录介质被所述其他层或材料和所述第二其他层或材料包围；和/或（xi）所述全息记录介质是在全息膜的一侧上的另一个层和在全息膜的另一侧上的第二层之间层压或共挤出的全息膜的层；和/或（xii）所述物品包括全息记录介质，其具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包括分散在透明热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；以及反射层或材料，其布置在所述第二表面的上面，使得直射在所述第一表面上的光，从所述反射层或材料上反射并使得全息图像从所述第一表面是可见的；和/或（xiii）在前面（xii）中描述的全息记录介质是全息膜，并且所述第一表面是所述全息膜的一侧，而所述第二表面是所述全息膜的相对侧；和/或（xiv）反射层设置在透射全息图上面以及所述物品的其他区域；和/或（xv）反射层仅设置在透射全息图的上面；和/或（xvi）所述物品包括全息记录介质，其具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包括分散在透明热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅，并且对比度增强的或另外的着色层布置在第二表面上面用于增强全息图的可视性；和/或（xvii）对比度增强的或另外的着色层设置在反射全息图上面和所述物品的其他区域；和/或（xviii）对比度增强的或另外的着色层仅设置在反射全息图上面；和/或（xix）所述物品包括在所述全息层或材料中或在另一个层或材料中的成像组合物，能够记录在其中的非全息图像；和/或（xx）所述成像组合物是激光打标组合物；和/或（xxi）所述成像组合物是印刷层；和/或所述成像组合物是红外反射器；和/或（xxii）所述物品是银行卡、身份证、驾照、门禁卡、消费品，或显示器；和/或（xxiii）所述物品包括第一全息记录介质，其具有包括第一观察表面和第二表面的多个表面，包括分散在透明聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和第二全息记录介质，其具有与所述第一全息记录介质的组成相同或不同的组成，并具有包括第三观察面和第四表面的多个表面，包含分散在透明聚合物粘合剂中的光化学活性染料并能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅，其中所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度相同或不同的在第三和第四表面之间的厚度，或其中第三表面具有与所述第一表面的表面积相同或不同的表面积；和/或（xxiv）所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度不同的在第三和第四表面之间的厚度；和/或（xxv）所述第三表面具有与所述第一表面不同的表面积；和/或（xxvi）所述物品包括第一全息记录介质，其包括透明聚合物粘合剂和能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像的光化学活性染料，以及沿着所述第一全息记录介质和其他层或材料之间的界面边界热熔融成所述全息记录介质的另一个层或材料；和/或（xxvii）所述物品进一步包括第二全息记录介质，其包括透明聚合物粘合剂和能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像的光化学活性染料，所述第二全息记录介质直接热熔融成第一全息记录介质作为所述其他层或材料或间接热熔融成所述第一全息记录介质；和/或（xxviii）所述第一和第二全息记录介质为热熔融在一起从而形成具有大于单独的第一和第二全息记录层之一的厚度的全息记录膜的层；和/或（xxix）所述第一全息图像具有在其中记录的透射全息图，并包括反射层或材料，所述反射层或材料被直接热熔融成第一全息记录介质作为所述其他层或材料或间接热熔融成所述第一全息记录介质，所述反射层或材料配置成反射来自照明光源的光，使得所述全息图像从作为照射光源的物品的同一侧是可视的；和/或（xxx）所述全息记录介质被其他层或材料包围；和/或（xxxi）全息记录介质是夹在层之间的全息膜的层，在所述全息膜的任一侧上这些层可以具有与彼此或所述全息膜相同或不同的组成。
虽然参照示例性实施方式已描述了本发明，本领域的技术人员可以理解，可进行各种改变，等效方案可以替代其元件，而不偏离本发明的范围。此外，可进行许多修改以适应具体情况或材料成为本发明的教导，而不偏离其基本范围。因此，希望的是本发明并不限于公开的具体实施方式作为用于实施本发明所考虑的最佳模式。

Claims (36)

1.一种制造用于显示全息图像的物品的方法，包括：
热熔融包含分散在透明的热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料的全息记录介质成为其他层或材料；然后
暴露全息膜于相干光的交叉光束，以在其中形成通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像，
其中所述热熔融包括在材料的相邻层之间的边界处形成界面，其中所述界面由包含所述相邻层的聚合物链的分子混合物组成，从而产生在不降解或破坏单独层的情况下不能分层的整体结构。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
热熔融第一全息记录介质，其具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和
第二全息记录介质，其具有与所述第一全息记录介质的组成相同或不同的组成，并且具有包括第三表面和第四表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；
其中所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度相同或不同的在所述第三和第四表面之间的厚度，或者其中所述第三表面具有与所述第一表面的表面积相同或不同的表面积。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述全息记录介质与所述其他层或材料共挤出。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述全息图像是透射全息图像。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他层或材料是反射层或材料，使得所述全息图像从作为照明光源的所述物品的同一侧是可视的。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他层或材料是对比度增强的或是另外的着色层用于增强全息图的可视性。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述全息图像是反射全息图像。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述其他层或材料是成像层或材料，并且进一步包括在所述成像层中记录非全息图像。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过激光打标记录所述非全息图像。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述全息记录介质与所述其他层或材料和第二其他层或材料一起层压或共挤出，所述第二其他层或材料具有与所述其他层或材料相同或不同的组成，使得所述全息记录介质被所述其他层或材料和所述第二其他层或材料包围。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述全息记录介质是在所述全息膜的一侧上的另一层和所述全息膜的另一侧上的第二层之间层压或共挤出的全息膜的层。
12.一种用于显示全息图像的物品，包括体积全息图像作为安全、显示和/或美学特性，由权利要求1至11中任一项所述的方法形成。
13.根据权利要求12所述的物品，包括：
全息记录介质，具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和
反射层或材料，其设置在所述第二表面之上，使得直射在所述第一表面上的光从所述反射层或材料反射出，并且使得全息图像从所述第一表面是可视的。
14.根据权利要求13所述的物品，其中所述全息记录介质是全息膜，并且所述第一表面是所述全息膜的一侧，并且所述第二表面是所述全息膜的相对侧。
15.根据权利要求13或14所述的物品，其中所述全息记录介质具有记录在其中的透射全息图。
16.根据权利要求15所述的物品，其中所述反射层设置在所述透射全息图之上和所述物品的其他区域。
17.根据权利要求15所述的物品，其中所述反射层仅设置在所述透射全息图之上。
18.根据权利要求12所述的物品，包括：
全息记录介质，具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包含分散在透明的热塑性聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和
对比度增强的或另外的着色层，其设置在所述第二表面之上，用于增强全息图的可视性。
19.根据权利要求18所述的物品，其中所述全息记录介质具有记录在其中的反射全息图。
20.根据权利要求19所述的物品，其中所述对比度增强的或另外的着色层设置在所述反射全息图之上和所述物品的其他区域。
21.根据权利要求19所述的物品，其中所述对比度增强的或另外的着色层仅布置在所述反射全息图之上。
22.根据权利要求18所述的物品，进一步包括在所述全息记录介质中或在所述对比度增强的或另外的着色层中的成像组合物，能够在其中记录非全息图像。
23.根据权利要求22所述的物品，其中所述成像组合物是激光打标组合物。
24.根据权利要求22所述的物品，其中所述成像组合物是印刷层。
25.根据权利要求22所述的物品，其中所述成像组合物是红外反射器。
26.根据权利要求12-13中任一项所述的物品，其中所述物品是银行卡、身份证、驾驶执照、门禁卡、消费品，或显示器。
27.根据权利要求12所述的物品，包括：
第一全息记录介质，具有包括第一表面和第二表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；和
第二全息记录介质，具有与所述第一全息记录介质的组成相同或不同的组成，并且具有包含第三表面和第四表面的多个表面，包含分散在透明的聚合物粘合剂中的光化学活性染料并且能够记录在其中通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息光栅；
其中所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度相同或不同的在所述第三和第四表面之间的厚度，或者其中所述第三表面具有与所述第一表面的表面积相同或不同的表面积。
28.根据权利要求27所述的物品，其中所述第二全息记录介质具有与所述第一全息记录介质的第一和第二表面之间的厚度不同的在所述第三和第四表面之间的厚度。
29.根据权利要求27或28所述的物品，其中所述第三表面具有与所述第一表面不同的表面积。
30.根据权利要求12所述的物品，包括：
第一全息记录介质，包含透明的聚合物粘合剂和能够在其中记录通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像的光化学活性染料；和
另一层或材料，其沿着在所述第一全息记录介质和所述其他层或材料之间的界面边界热熔融成所述全息记录介质。
31.根据权利要求30所述的物品，进一步包括第二全息记录介质，包含透明的聚合物粘合剂和能够在其中记录通过所述光化学活性染料的光反应区域和所述光化学活性染料的未反应区域形成的全息图像的光化学活性染料；所述第二全息记录介质直接热熔融成所述第一全息记录介质作为所述其他层或材料，或者间接热熔融成所述第一全息记录介质。
32.根据权利要求31所述的物品，其中所述第一和第二全息记录介质是热熔融在一起的层以形成具有大于单独的第一和第二全息记录层之一的厚度的全息记录膜。
33.根据权利要求30所述的物品，其中所述第一全息记录介质具有记录在其中的透射全息图，并且包括反射层或材料，所述反射层或材料直接热熔融成所述第一全息记录介质作为所述其他层或材料，或者间接热熔融成所述第一全息记录介质，所述反射层或材料配置成反射来自照明光源的光，使得所述全息图像从作为照明光源的所述物品的同一侧是可视的。
34.根据权利要求29所述的物品，其中所述全息记录介质被其他层或材料包围。
35.根据权利要求34所述的物品，其中所述全息记录介质是夹在多个层之间的全息膜的层，在所述全息膜的任一侧上这些层可以具有与彼此或所述全息膜相同或不同的组成。
36.根据权利要求13所述的物品，进一步包括在所述全息记录介质中或在所述反射层或材料中的成像组合物，能够在其中记录非全息图像。
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